Hydraulisches Bindemittel mit reduzierter Schwindung und seine Verwendung |
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申请号 | EP99115604.3 | 申请日 | 1999-08-06 | 公开(公告)号 | EP0990627A1 | 公开(公告)日 | 2000-04-05 |
申请人 | Rohrbach Zement GmbH & Co. KG; | 发明人 | Rohrbach, Gerhard; Danileijko, Jurij; Erler, Horst; Gänssmantel, Jürgen; Gecimli, Yildiz; Geiser, Edwin; | ||||
摘要 | Die Erfindung bezieht sich auf ein hydraulisches Bindemittel mit reduzierter Schwindung und seine Verwendung für die Herstellung von zementgebundenen Baukörpern, wobei das Bindemittel in einer Standardrezeptur zumindest enthält: gebrannten Ölschiefer, Zementklinker, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Alkalisulfat und Fließmittel. | ||||||
权利要求 | |||||||
说明书全文 | Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittel, welches wegen seiner schwindarmen bzw. leicht quellenden hydraulischen Erhärtung sehr vielseitig eingesetzt und verwendet werden kann. Als Schwinden bezeichnet man die Volumenverringerung von Zementstein bzw. zementgebundenen Massen. Das Schwinden kann z.B. leicht die Bildung von netzartigen, wie Spinnweben aussehenden Schwindrissen verursachen, die den Rissen von austrocknendem Ton oder Schlamm ähnlich und wesensgleich sind. In beiden Fällen kann das austrocknende Feststoff-Wasser-Gemisch der Volumenverringerung durch den Verlust des Wassers nicht mehr durch ein plastisches Verformen folgen und reißt. Bei hydraulisch erhärtenden Bindemitteln, wie z.B. Zement nach DIN 1164, kommt das chemische Schwinden ohne Wasserverlust dazu, das man damit erklärt, daß das dem Zement zugegebene flüssige Anmachwasser in dem Gitter der entstehenden Hydratationsprodukte weniger Platz einnimmt als vorher. Fig. 1 zeigt die Längenänderung eines üblichen Normalbetons unter kontrollierten Bedingungen. Entstandene Risse sind oft nicht nur optische Mängel, sondern begünstigen das Eindringen von Wasser und Schadstoffen in die Baustoffe oder Bauteile, und stellen damit direkte und indirekte Schädigungen und somit letztendlich eine enorme volkswirtschaftliche Belastung dar. Zur Reduzierung der Bildung von Schwindrissen werden schon seit vielen Jahrzehnten technologische (1), physikalische (2) und/oder chemische (3) Möglichkeiten der Beeinflussung angewendet.
In der Druckschrift "Keil F.: Zement - Herstellung und Eigenschaften, Springer-Verlag 1971", wird berichtet, daß bereits 1940 mit den bis heute grundsätzlich ähnlichen Mischungen aus üblichem Portlandzementklinker und einem Klinker aus Calcium-Aluminat-Sulfat unter Zusatz von Hochofenschlacke als Moderator oder Stabilisator begonnen wurde. In DE 44 10 850 wird z.B. ein Bindemittel für hydraulisch abbindende Fließestriche oder Industrieböden beschrieben, das aus einer Mischung aus Calciumsulfat, Hüttensand und reaktiven Aluminaten besteht und so neben hohen Frühfestigkeiten und ausreichender Oberflächenfestigkeit ein so geringes Schwindvermögen beim Austrocknen und Endabbinden zeigt, daß kein Reißen oder Aufschlüsseln erfolgt. Nachteilig bei der Verwendung der genannten Komponenten ist, daß sie relativ teuer sind und nicht überall zur Verfügung stehen. Insbesondere zur Herstellung rissefreier Zementfließestriche ist es Stand der Technik, reaktive CaSO4-Verbindungen und Zement so miteinander zu mischen, daß eine größtmögliche Ettringitbildung stattfindet, wodurch der Zementfließestrich schnell, risse- und schwindungsfrei aushärtet. Hierüber wird z.B. in DE 44 10 130 berichtet. Nachteilig bei dieser Erfindung ist, daß das Produkt fertig mit Kalksteingries-Zuschlägen gemischt wird und somit nicht auf regional geeignete Sande zurückgegriffen werden kann. Außerdem kann als Zement nur Portlandzement, Eisenportlandzement oder Hochofenzement eingesetzt werden, nicht jedoch z.B. Portlandölschieferzement. In EP 427 064 wird ebenfalls ein hydraulisches Bindemittel und seine vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten beschrieben. Auch dabei werden α-Calciumsulfat-Halbhydrat und Zement sowie weitere Zusätze miteinander gemischt, wobei der Zement dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aluminatarmer Portlandzement HS nach DIN 1164, C3A < 3 % verwendet wird. Eine Verwendung von normalem Zement, also nicht hochsulfatbeständig, mit höherem C3A-Gehalt ist nicht vorgesehen. Darüber hinaus ist es Stand der Technik, die Schwindneigung durch sogenannte Expansions- oder Quellzemente zu reduzieren. In DE 195 01 074 wird ein derartiges Bindemittel beschrieben, das Portlandzement, Tonerdezement, Gips und insbesondere Zitronensäure oder Weinsäure oder deren Salze enthält. Ein derartiges Bindemittel ist für die Verfüllung von Hohlräumen, vorzugsweise bei der Herstellung von Bodenankern oder Felsankern vorgesehen. Allerdings beträgt die Volumenexpansion 10 bis 20 %, bei stabiler Wasserlagerung und Verarbeitungszeiten von 20 bis 40 Minuten. Die niedrige Verarbeitungszeit und die hohe Volumenexpansion machen daher eine Anwendung in Baustoffen wie Estrichen, Vergußbetonen, Sruckmörteln usw. unmöglich. In der Druckschrift "Kikas u.a.: Portland-Ölschieferzement als Quellzement, Wiss. Zeitschrift der Bauhaus-Universität Weimar 42 (1996), 4/5, S. 165 ff", wird die Einstellung einer Quellung bis 40 mm/m, insbesondere zur Herstellung spezieller Quell- und Spannzemente, beschrieben. Allerdings handelt es sich dabei um den sogenannten Kukersit-Ölschiefer, der bei Temperaturen von 1300 bis 1400°C in Staubfeuerungen verbrannt wird und dadurch einen Freikalk-Gehalt bis 14 % und einen Calciumsulfat-Gehalt bis 15 % besitzt. Die erreichbaren Druckfestigkeiten und die beobachteten Quellmaße können zur Herstellung schwindarmer Bindemittel auf der Basis von Ölschiefer nicht herangezogen werden. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Bindemittelmischung und Möglichkeiten der Verwendung derselben zu schaffen, mit der ein schwindarmes oder schwindkompensiertes Bindemittel hergestellt werden kann, das einen reduzierten Wasseranspruch bei gleichzeitig gutem rheologischem Verhalten, Feuchtebeständigkeit, Rißsicherheit und Temperaturunabhängigkeit gewährleistet und eine leichte zuverlässige und wirtschaftliche Herstellung von Baustoffen daraus, unter Verwendung lokaler, geeigneter Sande verschiedenster Kornverteilungen und Korngrößen zuläßt und damit ökologisch weitere Vorteile schafft. Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 gekennzeichnete Bindemittelmischung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Mischung und Verwendungsmöglichkeiten werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung von schwindarmen Bindemitteln mit Bindemittelmischungen, die gebrannten Ölschiefer, Zementklinker, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Alkalisulfat und Fließmittel enthalten. Weitere zweckmäßige Zusätze sind Entschäumer, Verzögerer und Kunststoffdispersionen. Vorteilhaft sind folgende Trockenmischungen:
Bei dem verwendeten Ölschiefer handelt es sich um bitumenarmen Posidonienschiefer mit einem durchschnittlichen Gehalt an organischer Substanz von 10 bis 13 %. Der Ölschiefer wird nach entsprechender Aufbereitung im Wirbelschichtofen bei ca. 810°C gebrannt und anschließend sehr fein vermahlen. Vorzugsweise wird der gebrannte Ölschiefer auf eine Mahlfeinheit gemäß DIN EN 196-6 nach dem Luftdurchlässigkeitsverfahren (Blaine) von 6.000 bis 10.000 cm2/g gebracht. Die chemische Zusammensetzung des gebrannten Ölschiefers ist abhängig von der Geologie der Lagerstätte und dem Brennprozeß. Die Durchschnittsanalyse weist etwa 32 % CaO, 36 % SIO2, 11 % Al2O3, 10 % SO3, 7 % Fe2O3 und geringe Mengen von MgO, K2O und Na2O auf (Werte glühverlustbehaftet). Die mineralogische Zusammensetzung ist u. a. beschrieben in "Rohrbach R.: Herstellung von Ölschieferzement und Gewinnung elektrischer Energie aus Ölschiefer nach dem Rohrbach-Lurgi-Verfahren; ZKG 7 (1989, Heft 7, S. 293 ff)". Bei der Reaktion im Wirbelbett im festen Zustand entstehen Calciumsilikate (vornehmlich C2S), verschiedene Calciumaluminate und Calciumsulfat. Neben ca. 4 bis 5 % Freikalk enthält der gebrannte Ölschiefer noch größere Mengen an reaktiver Kieselsäure. Der gebrannte Ölschiefer ist selbst hydraulisch erhärtend und kann teilweise durch latent-hydraulische Stoffe ersetzt werden. Ebenso ist es möglich, einen Teil des gebrannten Ölschiefers durch Gesteinsmehle, insbesondere aus Kalkstein oder Kalkmergel, zu ersetzen, sofern dadurch nicht die erwähnten wichtigen Anforderungen an hydraulische Bindemittel mit reduzierter Schwindung beeinträchtigt werden. Der verwendete Portlandzement-Klinker besitzt eine praxisübliche Klinkerphasen-Zusammensetzung gemäß "VDZ-Zement-Taschenbuch 1984 (Bauverlag)" und ist durch eine wesentlich geringere Mahlfeinheit gekennzeichnet. Vorzugsweise wird er auf eine Mahlfeinheit von 2.700 bis 4.500 cm2/g nach Blaine gemahlen. Gebrannter Ölschiefer und Portlandzement-Klinker werden erfindungsgemäß gemeinsam oder getrennt vermahlen. Bei getrennter Vermahlung werden beide Komponenten in einer geeigneten Bindemittelmischanlage trocken homogen vermischt. Bei der Steinkohlen-Flugasche handelt es sich um Flugasche für Beton gemäß EN 450. Steinkohlen-Flugaschen mit Prüfzeichen werden bereits seit längerem als Betonzusatzstoff oder als Bestandteil von flugaschehaltigen Zementen eingesetzt. Sie verbessern die Betoneigenschaften durch physikalische und puzzolanische Wirkung. Der mittlere Korndurchmesser der glasigen, überwiegend kugelförmigen Partikel sollte vorzugsweise zwischen 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 µm liegen. Als Anihydrit kann Natur-Anhydrit, synthetischer Anhydrit oder REA-Anhydrit eingesetzt werden. Damit die eingangs geforderten Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels mit reduzierter Schwindneigung erreicht werden, werden an die Gleichmäßigkeit und die Reinheit des verwendeten Anhydrits große Anforderungen gestellt. Daher wird vorzugsweise sehr homogener, reiner REA-Anhydrit mit Reinheiten > 85 % eingesetzt. Das verwendete Alkalisulfat dient als Beeinflussungskomponente für den Reaktionsablauf. Alkalisulfate sind bekannt und dienen z. B. als Anreger in konventionellen Calciumsulfat-Fließestrichen. Eine gezielte Verwendung in hydraulisch gebundenen Baustoffen ist bisher jedoch nicht bekannt. Als verflüssigende Komponente zur Reduzierung des Wasseranspruchs des Bindemittels haben sich Betonverflüssiger oder Fließmittel auf der Basis von Ligninsulfonat, eines Melamin-, Naphthalin-, Acrylsäure- oder Maleinsäure-Copolymers bewährt. Vorzugsweise wird ein Melamin-Polykondensat auf Natriumsulfonatbasis eingesetzt. Zur Einstellung der elastischen Eigenschaften des erhärtenden Festmörtels wird ein redispergierbares Kunststoffdispersionspulver verwendet. Bewährt haben sich Acrylat-Dispersionen und Homo- bzw. Copolymerisate auf Vinylacetat- oder Styrol-Basis oder sogenannte Druckpolymerisat-Dispersionen. Vorzugsweise wird ein redispergierbares Dispersionspulver eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers mit guter Verseifungsresistenz eingesetzt. Als Entschäumer werden Polyglykole oder Kombinationen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Polyglykol und amorpher Kieselsäure eingesetzt. Bevorzugt werden Polyethylenglykole in Pulverform verwendet. Als Verzögerer werden anorganische Verbindungen, bevorzugt komplexe Phosphate oder Alkalipyrophosphate, eingesetzt. Angesichts der erfindungsgemäßen Wahl der Feststoffkomponenten und deren Mengen bzw. der Zusammensetzung der Trockenmischung gelingt es überraschenderweise, ein Bindemittel mit reduzierter Schwindung und daraus entsprechende Baustoffe herzustellen, die alle eingangs geforderten Eigenschaften wie reduzierter Wasseranspruch, reduzierte Porosität, Anwendung lokaler geeigneter Sande, ökologische Vorteile usw. erfüllen. Erfindungswesentlich ist die entsprechend der eingangs genannten Zusammensetzung des gebrannten Ölschiefers eingestellte Erhöhung des SO4-Anteils und des SiO2-Anteils in Form der genannten Zusatzstoffe sowie die Einstellung und Regelung der Alkalisulfatmenge. Dadurch wird die exakte Einstellung des Reaktionsablaufs einer Ettringitbildung und eines entsprechenden Abbaus in der Lösungsphase und in der erstarrenden/erhärtenden Phase ermöglicht. Die bisher bekannten Schadensbilder in der festen Phase - Ettringitzerfall durch Feuchte- und Temperaturschwankungen und damit verbundenen Festigkeitsverluste, Volumenverminderung und Schwindung oder Ettringitbildung und damit Treiberscheinung - werden somit erfindungsgemäß vermieden. Der zugegebene Verzögerer reguliert die Abbindung und das Erstarren des eingesetzten Portlandzementklinkers, insbesondere die typischen Reaktionen der Aluminat- und Silikarphasen, damit die daraus entstehenden festigkeitsbildenden CSH-Phasen die oben beschriebenen Reaktionen nicht stören. Zweckmäßig kann das erfindungsgemäße Bindemittel zusätzlich geeignete Fasern, wie z. B. Polypropylen-, Glas- oder Polyacrylnitril-Fasern enthalten. Versuche haben gezeigt, daß durch Faserzugabe, insbesondere von alkalibeständigen Fasern die Neigung zur Rißbildung von Baustoffen, hergestellt mit dem schwindarmen Bindemittel, weiter reduziert werden kann. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zur Herstellung schwindungsoptimierter Zement-Estriche ist es zur Verbesserung der Schwindreduzierung zweckmäßig, die Estriche auf Trockenschüttungen als Unterbau zu applizieren. Dabei handelt es sich um Schüttungen aus Blähton bzw. Blähglas, die zum Teil mit Zement stabilisiert wurden. Bei Messungen der Anmelderin wurden je nach Ausgangskonsistenz somit Reduzierungen des effektiven W/Z-Wertes von bis zu 20% (gemessen nach 6 h) festgestellt. In den nachfolgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Bindemittelformulierungen und einige Verwendungen näher erläutert: Die Komponenten werden homogen miteinander vermischt. Diese Gemische wurden in verschiedenen Anwendungen als Bindemittel verwendet und die eingangs beschriebenen Vorteile untersucht. Die Messungen wurden an sogenannten Schwindrinnen (Länge 1m) und überwiegend bei Lagerung in Klima gemäß DIN 18557 (20°C/65% r.F.) vorgenommen. Fig. 2 zeigt die unterschiedlichen Sieblinien der in den Anwendungen verwendeten Kalkstein-Zuschläge. Mit jeweils 57,65 Gew.-% der Körnung 0/8 B/C und 42,35 Gew.-% des Bindemittels nach Beispiel 1a bzw. 1b wurden Feinbetone hergestellt, um den Einfluß der Bindemittel-Zusammensetzung zu untersuchen. Fig. 3 zeigt die gemessenen Längenänderungen bei unterschiedlicher Bindemittel-Zusammensetzung. Mit der Standardrezeptur nach Beispiel 1a kann man schon eine gute Schwindreduzierung erreichen. Für erhöhte Anforderungen können die weiteren Zusatzmittel zur Herstellung des Bindemittels nach Beispiel 1b verwendet werden. Fig. 4 zeigt den Einfluß der Bindemittelherstellung auf das Längenänderungsverhalten, insbesondere die Verwendung eines gemahlenen Bindemittels im Vergleich zu einem gemischten Bindemittel, gemessen am Feinbeton nach oben beschriebener Mischung mit Bindemittel nach Beispiel 1a. Man erkennt, daß beide Herstellungsverfahren möglich sind, die Herstellung des schwindarmen Bindemittels per Mischung jedoch offensichtlich eine bessere Schwindkompensation sogar bis in den Bereich einer leichten Quellung (ähnlich wie bei Calciumsulfatestrichen) bewirkt. Vergußbetone eignen sich zur Verfüllung von bestimmten Mauerwerksbildnern, z.B. Schallschutzziegeln, geeigneten Hohlbocksteinen mit außenseitig aufgebrachter Wärmedämmung, usw.. Insbesondere bei Steinen mit durchgängigen Stegen besteht bei herkömmlichen Vergußbetonen Gefahr der Schwindung und Rißbildung. Als erfindungsgemäßer Vorteil wurde die Anwendung verschiedener Kornverteilungen bei verschiedenen Verarbeitungskonsistenzen genannt. Diese beiden Einflußfaktoren wurden untersucht. Dazu wurden 57,65 Gew.-% Zuschläge der jeweiligen Kornverteilung und 42,35 Gew.-% Bindemittel nach Beispiel 1b zu einem verarbeitbaren plastischen Feinbeton in einem Freifallmischer gemischt. Fig. 5 zeigt den Einfluß der Kornverteilung auf das Längenänderungsverhalten bei steifer Verarbeitungskonsistenz. Fig. 6 zeigt den Einfluß der Kornverteilung auf das Längenänderungsverhalten bei plastischer Konsistenz. Sowohl bei stark schwankender Kornverteilung als auch bei stark unterschiedlichen Konsistenzen werden in allen Fällen leichte Quellmaße erreicht und damit eine Schwindung der Baustoffe vermieden. Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist die Verwendung geeigneter lokaler Sande, wie es z.B. in einem Transportbetonwerk möglich ist. Dort können unterschiedliche Körnungen zum Einsatz kommen. Dieser Einflußfaktor wurde untersucht. Dazu wurden im Mittel 55 Gew.-% des jeweiligen Zuschlags mit 45 Gew.-% Bindemittel nach Beispiel 1b zu einem homogenen Feinbeton bzw. Mörtel mit nahezu gleichem Wasseranspruch gemischt und verarbeitet. Fig. 7 zeigt den Einfluß des Zuschlag-Größtkorns auf das Längenänderungsverhalten dieser Mörtel. Es zeigt sich deutlich die Einstellung einer leichten Quellung unabhängig vom verwendeten Größtkorn; eine Schwindung des Baustoffes wird nicht beobachtet. Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist die Verwendung bei verschiedenen Klimata. Dazu wurde das Längenänderungsverhalten eines fließfähigen Zementestriches der Körnung 0/4 mm, hergestellt aus 54,65 Gew.-% Zuschlag und 45,35 Gew.-% Bindemittel nach Beispiel 1b, im Labor bei 23°C - 50 % r.F. sowie in der Praxis bei einem konstanten Klima von 12°C - 80 % r.F., untersucht. Dabei zeigt sich gemäß Fig. 8 keine klimaabhängige Verschlechterung des Längenänderungsverhaltens, so daß das erfindungsgemäße Bindemittel auch bei unterschiedlichen Klimata mit reduzierter Schwindung einwandfrei funktioniert. An Leichtmauermörtel LM21 nach DIN 1053, aber auch an Wärmedämmputze, Außenstuckmörtel usw., also Baustoffe, die in solchen Dicken aufgetragen werden, daß eine freie Schwindung in der Praxis möglich ist, werden hohe Anforderungen an reduzierte Schwindeigenschaften gestellt. Aus diesem Grund wurden zwei Mörtel hergestellt, aus jeweils 57,65 Gew.-% Zuschlag (Blähglasgranulat bzw. gebrochener Kalksteinsand) und 42,35 Gew.-% Bindemittel nach Beispiel 1b und zu homogenen Mörteln vermischt. Aufgrund des wesentlich höheren W/B-Wertes bei dem hochwärmedämmenden Baustoff stellt sich eine leichte Schwindung ein. Im Vergleich zu üblichen hochwärmedämmenden Baustoffen, bei denen Normalzement nach DIN 1164 verwendet werden, ist dieses Schwindmaß allerdings sehr gering. Fig. 9 zeigt den Einfluß der Zuschlagsart auf das Längenänderungsverhalten der beschriebenen Mörtel. Leichtmauermörtel, hergestellt mit Zementen nach DIN 1164, besitzen aufgrund der oftmals stark saugenden Leichtzuschläge und des zur Erreichung einer geeigneten Verarbeitungskonsistenz notwendigen hohen Wasseranspruchs auch ein entsprechend hohes Schwindmaß. Dies kann in vielen Fällen zur Rißbildung in der auf dem Leichtmauerwerk aufgebrachten Putzschale führen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels für diese Anwendung bringt daher erhebliche technische und volkswirtschaftliche Vorteile. Aus diesem Grund wurde bei einem konventionellen Leichtmauermörtel LM21 nach DIN 1053 das verwendete Bindemittel (CEM II/B-T 42,5 R) gegen das Bindemittel nach Beispiel 1a im gleichen Massenverhältnis ausgetauscht. Fig. 10 zeigt die gemessenen Längenänderungen an den Mörteln. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels kann das Schwindmaß um über 75% reduziert werden. |