Kompositzement |
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| 申请号 | EP95102289.6 | 申请日 | 1995-02-19 | 公开(公告)号 | EP0727398B2 | 公开(公告)日 | 2002-10-16 |
| 申请人 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co.; | 发明人 | Bürge, Theodor A.; Wombacher, Franz Dr.; | ||||
| 摘要 | |||||||
| 权利要求 | |||||||
| 说明书全文 | Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositzement für die Herstellung von Bau- und Werkstoffen. Die konventionellen hydraulischen Bindemittel wie Zement und Kalk haben Abbindezeiten um 5 Stunden und eine ausgeprägt langsame Festigkeitsentwicklung. Für viele Anwendungen wie z.B. der Reparatur von Strassen, Brücken, Flugpisten etc. ist jedoch ein rasches Erhärten äusserst wichtig. Durch kürzere Reparaturzeiten können diese Bauwerke rascher wieder dem Verkehr übergeben werden und damit enorme Kosten gespart werden. Eine rasche Festigkeitsentwicklung ist deshalb von volkswirtschaftlichem Interesse. Oelschiefer ist ein fossiler Energieträger, welcher eine beträchtliche Menge organischer Materie in einer Matrix von feinen anorganischen Mineralien enthält. Um das Oel aus dem Oelschiefer zu gewinnen, muss die organische Substanz, das Kerogen, thermisch zersetzt werden. Zurück bleibt ein anorganischer Rückstand, welcher als gebrannter Oelschiefer bezeichnet wird. Ein grosser Teil des heute anfallenden gebrannten Oelschiefers muss nutzlos auf Deponien entsorgt werden. Die grössten Vorkommen an Oelschiefer liegen in den USA, Brasilien, auf dem Gebiet der ehemaligen UdSSR, Kanada, Italien, Deutschland und Australien. Neben der Bezeichnung Oelschiefer, bituminöser Schiefer oder Kerogen-Gestein findet man Namen, die sich auf das Material einer bestimmen Lagerstätte oder eines Gebietes beziehen, wie z.B. Blätterkohle, Coorongite, Ichthyol-Schiefer, Kukersit, Marahunit, Posidonienschiefer, Stinkschiefer, Tasmanit oder Torbanit. Die häufigsten Mineralien in den Oelschieferablagerungen sind Quarz, Feldspat, verschiedene Typen von Ton und verschiedene Carbonate, z.B. Calcium- und Magnesiumcarbonat. Oelschiefer ist ein geschichtetes Sedimentgestein, welches mehr als 33 % Asche sowie organische Bestandteile enthält, welche bei der Destillation Oel ergeben, aber nur in unwesentlichen Mengen mit herkömmlichen Lösungsmitteln für Petroleum extrahiert werden können. Zur Energiegewinnung muss der Oelschiefer auf geeignete Art und Weise zersetzt werden. Es sind diverse Schwel-, Verbennungs- und Vergasungsverfahren bekannt. Ein kommerzieller Brennprozess für Oelschiefer und bitumenhaltige Rohstoffe mit mergelartigem Charakter ist das Wirbelschicht- Verfahren. Ein solches Verfahren wird beschrieben in Zement, Kalk, Gips. vol. 58, no. 7. Juli 1969. Wiesbaden DE Seiten 293 - 296; R. Rohrbach: "Herstellung von Oelschieferzement und Gewinnung elektrischer Energie aus Oelschiefer nach dem Rohrbach-Lurgi-Verfahren". Das Hauptprodukt ist dabei der gebrannte Oelschiefer, der in der Baustoffindustrie verwendet wird. Durch die freiwerdende Wärme wird primär die Brenntemperatur im Ofenraum aufrechterhalten. Zusätzlich wird Energie gewonnen. Dieser Prozess liefert aufgrund einer optimalen Verbrennungstemperatur von 800°C einen Abbrand mit hydraulischen Eigenschaften, welche ohne Kalkzusatz folgende Druckfestigkeiten gemäss DIN 1164 ergeben: Ein nordafrikanischer gebrannter Oelschiefer weist beispielsweise nach 28 Tagen eine Druckfestigkeit von nur 22 MPa auf. Gemäss EN 480-2 (DIN 1164) ist gebrannter Oelschiefer ein hydraulisch erhärtender Stoff. Er besteht überwiegend aus Calciumsilikaten, Calciumaluminaten Calciumsulfaten und reaktionsfähigem Siliziumdioxid. Röntgenographisch können die folgenden mineralogischen Phasen nachgewiesen werden: Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat, Moncalciumaluminat, Anhydrit, Calciumoxid und Calciumaluminatferrit. Gebrannter Oelschiefer hat ein relativ langsames hydraulisches Erhärten, was aus dem Erstarrungsverhalten hervorgeht. Der Abbindebeginn liegt gemäss EN 480-2 (DIN 1164) bei ca. 2,5 Stunden, das Abbindeende bei ca. 5 Stunden. Gebrannter Oelschiefer wird zur Herstellung von Portlandölschieferzement verschiedener Festigkeitsklassen verwendet, wobei die Anteile des Portlandzementklinkers 64 - 90 % und der Anteil des gebrannten Oelschiefers 10 - 35 % betragen dürfen. Als Ursache für die hydraulische Erhärtung von gebranntem Oelschiefer sind einerseits die Klinkermineralien, vor allem Dicalciumsilikat und Calciumaluminat sowie die Reaktion des gebrannten Kalkes mit dem Siliziumdioxid verantwortlich. Gleichzeitig tritt eine Bildung von Ettringit (Calciumsulfoaluminat) ein. Für viele Anwendungszwecke sind die mit gebranntem Oelschiefer und dessen Abmischungen mit Portlandzement erreichbaren Eigenschaften wie langsame Abbindezeiten und geringe Festigkeitsentwicklung ungenügend. A. Bentur et al. haben in der Publikation American Ceramic Society Bulletin. vol. 63, no. 2. Januar 1984, Columbus US Seiten 209 - 294 "Modification of the Cementing Properties of Oil Shale Ash" die optimalen Brenntemperaturen des Oelschiefers auf die Hydratation sowie die Auswirkung eines Zusatzes von Gips (Calciumsulfat-Dihydrat) und Portlandzement untersucht. Bei Gipszusatz wurden dabei Druckfestigkeiten nach 28 Tagen von max. 28 MPa erreicht. Bei Abmischungen mit Portlandzement wurde gezeigt, dass mit abnehmendem Zementgehalt die Druckfestigkeiten kontinuierlich abnehmen und bei einem Zementgehalt von beispielsweise 25 % nur noch 30 MPa nach 28 Tagen betragen. Bei dieser Mischung wurde dann auch das grösste Schwinden mit 0,24 % im Mörtel und 0,31 % in der Bindemittelpaste ermittelt. In der DE-A 3 610 722 wird die Verwendung eines stark kohlehaltigen Abbrandes aus Schieferton zusammen mit Zement beschrieben. Bei diesem Schieferton handelt es sich nicht um Oelschiefer. Vorgeschlagen wird die Herstellung einer Mörtelmischung mit Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 80 °C. Unter diesen Bedingungen werden Frühfestigkeiten nach 3 Std. von 6,2 MPa und nach 5 Std. von 19,4 MPa erreicht. Bei Verwendung von Wasser von 20°C lauten die Festigkeitswerte 0,38 MPa resp. 1,10 MPa. In der GB-A 664 369 wird ebenfalls die Verwendung von kohlehaltigen Abfallprodukten aus der Kohleindustrie behandelt. Diese Abfälle werden gemischt mit kolloidalem Siliciumdioxid und Kaolinit wobei durch Brennen Steingutwaren resp. Steinzeug hergestellt werden. US-A 4 375 985 beschreibt die Herstellung von Slurries aus gebranntem Oelschiefer und einem hohen Anteil an Wasser sowie Zusätze von Abbindeverzögerern und deren Verwendung als Injektionsmittel zur Stabilisierung von Böden und des Untergrundes. Die mit diesen Slurries nach Aushärtung erreichten Festigkeiten liegen nach 7 Tagen zwischen 1,3 MPa und 17,4 MPa. In EP 0 397 963 B1 werden Mischungen von gebranntem Oelschiefer und Calciumaluminaten oder Aluminaten 1- und/oder 2-wertiger Kationen und amorphen Oxiden und Hydroxiden als Beschleuniger beschrieben. Damit können Festigkeiten von bis 14,9 MPa nach 2 Std. und 28-Tage Festigkeiten bis 61,1 MPa erreicht werden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die Eigenschaften auf wirtschaftliche Art zu verbessern und' damit gewaltige Mengen von gebranntem Oelschiefer neuen volkswirtschaftlich interessanten Anwendungsmöglichkeiten zuzuführen. Aufgrund zahlreicher Versuche hat sich überraschenderweise gezeigt, dass gebrannter Oelschiefer im Erhärten so beschleunigt werden kann, dass die bisher üblichen 7 Tage Druckfestigkeiten bereits nach 2 Stunden und 28 Tage Druckfestigkeiten in weniger als 24 Stunden erreicht werden können. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kompositzement zur Verfügung zu stellen, welcher im Vergleich zu bekannten Bindemitteln viel rascher aushärtet und sowohl die Frühfestigkeit, die 28-Tage Festigkeit sowie das Schwindverhalten verbessert. Ebenso soll im erfindungsgemässen Kompositzement ein Abfallprodukt, nämlich gebrannter Oelschiefer, einer neuen sinnvollen Verwendung zugeführt werden. Für die Erhärtung von Zementen ist die Bildung von hydratisiertem Calciumsulfoaluminat durch Reaktion von Tricalciumaluminat und Gips verantwortlich. Diese Reaktion findet umso schneller statt je reaktiver der Klinker ist und je grösser die Sulfatkonzentration im Anmachwasser ist. Das Bindemittel aus dem erfindungsgemässen Kompositzement (eine Zusammensetzung ist in Beispiel 1 angegeben) kann durch Zugabe von wasserfreiem Calciumsulfoaluminat beschleunigt werden. Dabei geht der Sulfatgehalt aus dem gebrannten Oelschiefer mit in die Reaktion ein und es können bereits ab 2 Stunden überraschend hohe Druckfestigkeiten gemessen werden. Der nachfolgende Versuch (Tabelle 1) zeigt die Festigkeitswerte an Normenmörtel, basierend auf dem erfindungsgemässen Kompositzement des Beispiels 1. Da die Sulfatkonzentration für die Festigkeitsentwicklung sehr wichtig ist, wurde der Zusatz von Calciumsulfat in drei verschiedenen Modifikationen geprüft: CaSO4 • 2H2O CaSO4 • 1/2H2O CaSO4 • anhydrisch Bei diesen Versuchen wurde die Dosierung von Calciumsulfoaluminat konstant bei 15 % und die der Calciumsulfat Modifikation bei 5 % gehalten. Die Resultate von Versuchen an Normenmörtel sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Völlig überraschend zeigte sich dabei die extreme Steigerung der Frühfestigkeiten bei Verwendung des anhydrischen Calciumsulfates. Die Uebertragung dieser Erkenntnis auf Mörtelversuche bei denen eine zunehmende Dosierung von Calciumsulfoaluminat und anhydrischen Calciumsulfat geprüft wurde, zeigte die unerwartete Festigkeitsentwicklung. Der im Kompositzement enthaltene Zementklinker kann als reiner Klinker oder in Form von Portlandzement, Weisszement oder Tonerdeschmelzzement zugegeben werden. Die Erfindung ist durch die Merkmale in den unabhängigen Ansprüchen gekennzeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Als Beispiel für einen erfindungsgemässen Kompositzement kann angegeben werden: Hierbei werden die Komponenten Calciumsulfoaluminat und anhydrisches Calciumsulfoaluminat als sogenannte Aktivatorkomponente bezeichnet (in diesem Fall 25 % auf den Rest des Kompositzement, das sogenannte Bindemittel) Dieser Kompositzement kann mit Sand oder mit Sand und Kies gemischt zu Bauwerkstoffen verarbeitet werden. In den nachfolgenden Beispielen werden Bindemittel- resp. Aktivator-Produkte mit den obigen Mengenverhältnissen und unter Kompositzement ein Produkt der obigen Zusammensetzung verstanden. In diesem Beispiel wird der Anteil der Aktivatorkomponenten im Bezug auf das Bindemittel variiert und der entsprechende Einfluss auf die Abbindezeiten aufgezeigt. Die Abbindezeiten wurden mit 30 % Wasser gemäss Vicat-Methode EN 480-2 (DIN 1164) gemessen. Die Variation des Aktivatorgehaltes hat auch Auswirkungen auf die Druckfestigkeiten, welche an aus Normenmörtel hergestellten Prismen der Grösse 4x4x16 cm bestimmt wurden. Diese Mischungen setzten sich wie folgt zusammen: Die verwendeten Kompositzemente lehnen sich an die im Beispiel 2 verwendeten an. Mit einem derartigen Kompositzement lassen sich auch Betone herstellen und die verwendete Menge des Kompositzementes zeigt einen Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung, es können aber auch mit Mischungen tiefen Kompositzementgehaltes immer noch gute Festigkeitswerte erhalten werden, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Die Betonmischungen entsprechen 1/40 m3 und setzten sich wie folgt zusammen: Der verwendete Kompositzement entspricht dem im ersten Beispiel erwähnten Solche Zementmischungen können mit Verzögerern wie Phosphonobutantricarbonsäure verzögert werden, um eine längere Verarbeitungszeit zu erreichen. Dies ist im folgenden Beispiel dargestellt. Die Betone wurden mit dem in Beispiel 1 erwähnten Kompositzement und einem Kompositzementgehalt von 320 kg/m3 nach der in Beispiel 4 erwähnten Methode hergestellt. Die Verarbeitungszeit wird durch Messen des Ausbreitmasses (ABM) gemäss ISO 9812 (DIN 1048) bestimmt. Die entsprechenden Festigkeitsentwicklungen fallen dementsprechend geringer aus, wie im nächsten Beispiel mit denselben Betonmischungen dargelegt wird. Festigkeitsentwicklung von abbindeverzögerten Betonen gemäss Beispiel 5 . Die im allgemeinen mit frühhochfesten Zementen bekannten Schwindprobleme können durch Variation sowohl des Gesamt-Aktivatorgehaltes als auch des Gewichtsverhältnisses des den Aktivator bildenden Calciumsulfoaluminates zu anhydrischem Calciumsulfat beeinflusst werden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Schwindmessungen an aus Normenmörtel gemäss Beispiel 3 hergestellten Prismen. Die verwendeten Bindemittel unterscheiden sich durch den Aktivatorgehalt. Die Prüfkörper wurden bei 23° bei 50 % rF. gelagert, die 0-Messung nach 4 Stunden durchgeführt. Die Veränderung des Verhältnisses Calciumsulfoaluminat zu anhydrischem Calciumsulfat bewirkt ebenfalls Veränderungen im Schwindverhalten, wie diese Untersuchungen zeigen. Der Gewichtsanteil Calciumsulfoaluminat wurde konstant bei 13.8 % belassen, die Mörtelzusammensetzung und Lagerung entsprechen den in Beispiel 7 erwähnten. Entgegen den Anführungen in der Fachliteratur und der praktischen Erfahrung, wo bei höherer Zugabemenge von anhydrischem Calciumsulfat zu zementösen Stoffen ein geringeres Schwinden auftritt, wurde für den Fachmann völlig überraschend ein umgekehrtes Verhalten mit dem erfindungsgemässen Kompositzement festgestellt. Im vorliegenden Falle wird nämlich ein geringeres Schwinden bei kleinerer Zugabemenge an anhydrischem Calciumsulfat festgestellt. Durch den Zusatz von Aluminiumoxid kann die bei tieferer Temperatur langsamer verlaufende Festigkeitsentwicklung zusätzlich beschleunigt werden, wie im folgenden Beispiel erläutert wird. Der verwendete Kompositzement wies einen Bindemittelgehalt von 82 % und einen dementsprechenden Aktivatorgehalt von 18 % auf. Die Mörtelmischungen wurden gemäss Beispiel 3 hergestellt und bei 10° C gelagert. |
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