スペーサ付ハニカムセグメントの製造方法

本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池改質器等の担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に用いられるハニカム構造体を構成するスペーサ付ハニカムセグメント、ハニカム構造体、及びその製造方法、それを製造するためのスペーサ形成装置に関する。

環境改善、公害防止等のため、排ガス用の捕集フィルタとしてハニカム構造体が多用されている。 現在、例えば、ＳｉＣ製ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）は熱衝撃による割れを防止するために分割した１６個の基材（ハニカムセグメント）を接合材（セラミックスセメント）で接合し一体化して作製している（例えば、特許文献１参照）が、接合層の厚さ（接合幅）がばらつくために、その特性にもばらつきが生じ、耐熱試験時に特性の低い箇所に割れが生じる問題があった。

そのため、接合層の厚さを安定させる為に「スペーサ」を用いてハニカムセグメントを接合する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−７４５５号公報

特開２００２−１０２６２７号公報

しかしながら、この方法では、セグメントの形状が曲がっている場合などは、依然として端面の接合幅がばらつき、ハニカム構造体としての開口率がばらついていた。

本発明の課題は、ハニカムセグメント間の接合層の厚さを所望の厚さとして寸法不良が少ないハニカム構造体を形成することのできるスペーサ付ハニカムセグメント、その製造方法、ハニカム構造体、スペーサ付ハニカムセグメントを製造するためのスペーサ形成装置を提供することにある。

本発明者は、ハニカムセグメントの軸方向の一端側と他端側の両端面位置における外周壁の外周面からの高さを基準として、ハニカムセグメントの外周面にスペーサを形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。 すなわち、本発明によれば、以下のスペーサ付ハニカムセグメント、その製造方法、ハニカム構造体、及びスペーサ形成装置が提供される。

［１］ 多孔質の隔壁によって区画された軸方向に延びる流体の流路となる複数のセルを有するハニカムセグメントの軸方向の一端側と他端側の両端面位置より軸方向内側の外周壁の外周面に、スペーサとされる非固化状態のスペーサ形成材を付着させ、前記軸方向の前記一端側と前記他端側の前記両端面位置における前記外周壁の前記外周面からの高さを基準として、前記スペーサ形成材を固化させて所定の高さの前記スペーサを形成するスペーサ付ハニカムセグメントの製造方法。

［２］ 前記スペーサ形成材を付着させた後に、前記軸方向の前記一端側と前記他端側の前記両端面位置における前記外周壁の前記外周面に、前記外周面からの基準高さを示す高さ基準治具を押し当て、前記高さ基準治具と熱的に非接触状態にて加熱装置を前記高さ基準治具の前記基準高さを基準として前記スペーサ形成材に押し当てて前記スペーサ形成材を固化させ、前記スペーサを所定の高さとして形成する前記［１］に記載のスペーサ付ハニカムセグメントの製造方法。

［３］ 前記高さ基準治具を前記外周面に押し当てた後に、前記高さ基準治具の前記外周面側と反対側の端面と、前記加熱装置の前記外周面側と反対側の端面とが面一になるように、前記加熱装置を前記スペーサ形成材に押し当てる前記［２］に記載のスペーサ付ハニカムセグメントの製造方法。

［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスペーサ付ハニカムセグメントの製造方法により、前記軸方向の前記一端側と前記他端側の前記両端面位置における前記外周壁の前記外周面からの所定の高さに揃えて高さが形成されたスペーサを備えるスペーサ付ハニカムセグメント。

［５］ 前記ハニカムセグメントは、セラミック材料によって形成された前記［４］に記載のスペーサ付ハニカムセグメント。

［６］ 前記ハニカムセグメントは、コーディエライト、ＳｉＣ、アルミナ、ムライト、窒化珪素、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせによりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、金属珪素（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）のいずれかを含んで形成された前記［４］に記載のスペーサ付ハニカムセグメント。

［７］ 前記［４］〜［６］のいずれかに記載のスペーサ付ハニカムセグメントを複数接合して形成されたハニカム構造体。

［８］ 多孔質の隔壁によって区画された軸方向に延びる流体の流路となる複数のセルを有するハニカムセグメントの軸方向の長さに対応する長さと所定の基準高さとを有し、前記ハニカムセグメントの外周壁の外周面の軸方向の一端側と他端側の両端面位置に押し当てられる高さ基準治具と、その高さ基準治具と熱的に非接触状態とされ、前記高さ基準治具よりも前記軸方向内側に配置され、前記高さ基準治具の前記基準高さを基準として前記ハニカムセグメントの前記外周面に付着された非固化状態のスペーサ形成材に押し当てられて前記スペーサ形成材を固化させるための加熱装置と、を備えるスペーサ形成装置。

［９］ 前記加熱装置は、前記スペーサ形成材を加熱する加熱部と、その加熱部と一体として前記加熱部と前記高さ基準治具との間に位置し前記加熱部の熱が前記高さ基準治具に伝導するのを防ぐ断熱部とを有する前記［８］に記載のスペーサ形成装置。

［１０］ 前記断熱部は、前記高さ基準治具の内側面に接触し、前記加熱装置が前記高さ基準治具の前記内側面に沿って摺動可能に構成された前記［９］に記載のスペーサ形成装置。

非固化状態のスペーサ形成材をハニカムセグメントの外周面に付着させ、端面位置における外周壁の外周面からの一定の高さに揃うようにスペーサを形成することにより、ハニカムセグメントの外周壁の形状が曲がっている場合であっても、スペーサの高さを揃えて形成することができ、均一の厚さで接合層を形成してハニカムセグメントを積層し、ハニカム構造体を製造することができる。

これによりハニカムセグメントの形状にかかわらず、端面における接合層の幅（接合幅）を一定にすることができ、このためハニカム構造体としての開口率を一定にして、圧損等の性能を均質にすることができる。 また接合幅のばらつきを小さくすることができるため、個体による寿命差を小さくし、長期間安定して機能するハニカム構造体を製造することができる。 また接合幅を一定にすることにより、熱の伝達が均等に近くなり、熱応力等、実使用時に想定される様々な劣化要因を緩和することができる。 これにより部分的な劣化を防ぎ、長期間安定して機能するハニカム構造体を製造することができる。

本発明のスペーサ付ハニカムセグメントの一実施形態を示す斜視図である。

本発明のスペーサ付ハニカムセグメントを積層して形成したハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。

スペーサの形成を示す模式図である。

スペーサの形成を示す他の模式図である。

スペーサ付ハニカムセグメントの積層を示す模式図である。

スペーサ付ハニカムセグメントの組み合わせを示す模式図である。

加熱装置と高さ基準治具が熱的に接触した場合を示す模式図である。

端面位置より内側を基準としてスペーサを形成する場合を示す模式図である。

接合幅のばらつきを示すグラフである。

クラック発生の温度を示すグラフである。

１：ハニカム構造体、１ａ：ハニカムセグメント接合体、２：隔壁、３：セル、５：接合層、７：外周壁、７ｓ：外周面、８：端面、１０：ハニカムセグメント、１１：スペーサ、１５：マスクテープ、２０：縦受板、２１：横受板、３０：スペーサ形成装置、３１：加熱装置、３１ａ：加熱部、３１ｂ：断熱部、３１ｓ：端面、３２：高さ基準治具、３２ｓ：端面、３２ｕ：内側面。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。 本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に、スペーサ１１が形成されたハニカムセグメント１０を示す。 ハニカムセグメント１０は、セラミックによって形成され、外周壁７と、外周壁７の内側に形成された隔壁２と、隔壁２により仕切られた複数のセル３とを有する。 ハニカムセグメント１０の外周壁７の外周面７ｓにスペーサ１１を形成し、複数のハニカムセグメント１０を接合することにより、図２に示すハニカム構造体１とされる。

図１に示す本発明のスペーサ付ハニカムセグメント１０は、多孔質の隔壁２によって区画された軸方向に延びる流体の流路となる複数のセル３を有する。 本発明のハニカムセグメント１０を接合したハニカム構造体１をフィルタとして用いる場合には、図１に示すように、一部のセル３がハニカムセグメント１０の端面８において目封じされていることが好ましい。 特に、隣接するセル３が互いに反対側となる端面８において交互に目封じされており、端面８が市松模様状に目封じされていることが好ましい。 この様に目封じすることにより、例えば一の端面８から流入した被処理流体は隔壁２を通って、他の端面８から流出し、被処理流体が隔壁２を通る際に多孔質の隔壁２がフィルタの役目をはたし、目的物を除去することができる。

ハニカムセグメント１０には、その外周壁７の外周面７ｓの軸方向の一端側と他端側の両端面位置より軸方向内側に、軸方向の一端側と他端側の両端面位置における外周壁７の外周面７ｓからの所定の高さに揃えて形成されたスペーサ１１を備えている。 スペーサ１１は、両端面位置における外周壁７の外周面７ｓからの高さを基準として形成されているため、所定の高さに揃って形成されている。 このため、ハニカムセグメント１０を積層した場合に、スペーサ１１により、接合幅が一定に形成される。 具体的には、後述するように、流動性を持つスペーサ形成材によって、高さ基準治具３２を備えるスペーサ形成装置３０を用いることで、一定の高さでスペーサ１１を形成する。 セグメントの形状が曲がっている場合にも、端面８の接合幅がばらつき、ハニカム構造体としての開口率がばらつくことを防ぐために、高さ基準治具３２をハニカムセグメント１０の外周面７ｓの端面位置に押し当てて端面８における外周面７ｓからの高さを基準にしてスペーサ１１を形成する。

本発明において、ハニカムセグメント１０は、セラミック材料によって形成することができるが、強度、耐熱性等の観点から、コーディエライト、ＳｉＣ、アルミナ、ムライト、窒化珪素、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせによりなる群から選ばれるセラミックスであることが好ましい。 或いは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、金属珪素（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）のいずれかを含んで形成することもできる。

本発明のハニカムセグメント接合体１ａ（ハニカム構造体１）をＤＰＦに用いる場合には、耐熱性が高いという点で、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合相を用いることが好ましく、また、熱膨張係数が低く、良好な耐熱衝撃性を示すことからコージェライトを用いることが好ましい。 また、本発明において、ハニカムセグメント接合体１ａが金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなる場合、ハニカムセグメント接合体１ａのＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られないため強度が弱く、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られない。 Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。

上記原料にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、有機造孔材、界面活性剤及び水等を添加して、可塑性の坏土を作製し、坏土を、例えば押出成形し、隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数のセル３を有する四角柱形状のハニカム成形体を成形する。 これを、例えばマイクロ波及び熱風などで乾燥した後、仮焼してバインダーや有機造孔材を除去し、その後焼成することにより、ハニカムセグメント１０を製造することができる。

また、セル３が端面８において目封じされている場合の目封じ部は、上述の隔壁２の主結晶相に好適なものとして挙げたものの中から選ばれる少なくとも１種の結晶相を主結晶相として含むことが好ましく、ハニカムセグメント１０の主結晶相と同様の種類の結晶相を主結晶相として含むことが更に好ましい。

次に図３〜図６を用いて、スペーサ付ハニカムセグメント１０の製造方法、それを接合した形成されたハニカムセグメント接合体１ａ及びハニカム構造体１の製造方法を説明する。

まず、スペーサ１１が形成される前のハニカムセグメントを以下のように製造する。 ハニカムセグメントの原料粉末として、前述の好適な材料、例えば炭化珪素粉末を使用し、これにバインダー、例えばメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、さらに界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土を作製する。 この坏土を押出成形により、例えば図１に示されるようなハニカムセグメント（スペーサ１１のない状態）を成形する。 すなわち、多孔質の隔壁２によって区画された軸方向に延びる流体の流路となる複数のセル３を有するハニカムセグメント１０を形成する。

これら複数のハニカムセグメント１０を、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥後、その端面８に、接合材によるセル３の目詰まりを防止するための目詰まり防止用テープ（マスクテープ１５）を貼付し、外周面７ｓに、例えば坏土と同じ組成のスペーサ形成材を塗布し、図３のようにスペーサ１１を形成する。 具体的には、ハニカムセグメント１０の外周壁７の外周面７ｓの軸方向の一端側と他端側の両端面位置より軸方向内側に、スペーサ１１とされる非固化状態のスペーサ形成材を付着させ、軸方向の一端側と他端側の両端面位置における外周壁７の外周面７ｓからの高さを基準として、スペーサ形成材を固化させる。

このとき、以下のようなスペーサ形成装置３０を用いる。 すなわち、スペーサ形成装置３０は、ハニカムセグメント１０の軸方向の長さに対応する長さと所定の基準高さとを有し、ハニカムセグメント１０の外周壁７の外周面７ｓの軸方向の一端側と他端側の両端面位置に押し当てられる高さ基準治具３２と、その高さ基準治具３２と熱的に非接触状態とされ、高さ基準治具３２よりも軸方向内側に配置され、高さ基準治具３２の基準高さを基準としてハニカムセグメント１０の外周面７ｓに付着された非固化状態のスペーサ形成材に押し当てられてスペーサ形成材を固化させるための加熱装置３１と、を備える。 高さ基準治具３２は、軸方向の両端面位置の外周面７ｓに押し当てられることが可能な長さとなっており、ハニカムセグメント１０の軸方向の長さとほぼ同じ長さを有する。 また、加熱装置３１は、スペーサ形成材を加熱する加熱部３１ａと、その加熱部３１ａと一体として加熱部３１ａと高さ基準治具３２との間に位置し加熱部３１ａの熱が高さ基準治具３２に伝導するのを防ぐ断熱部３１ｂとを有する。 さらに、断熱部３１ｂは、高さ基準治具３２の内側面３２ｕに接触し、加熱装置３１が高さ基準治具３２の内側面３２ｕに沿って摺動可能に構成されている。

そして、スペーサ形成材を付着させた後に、軸方向の一端側と他端側の両端面位置における外周壁７の外周面７ｓに、外周面７ｓからの基準高さを示す高さ基準治具３２を押し当て、高さ基準治具３２と熱的に非接触状態にて加熱装置３１を高さ基準治具３２の基準高さを基準としてスペーサ形成材に押し当ててスペーサ形成材を固化させる。 すなわち、高さ基準治具３２を外周面７ｓに押し当てた後に、高さ基準治具３２の外周面７ｓ側と反対側の端面８と、加熱装置３１の外周面７ｓ側と反対側の端面８とが面一になるように、加熱装置３１をスペーサ形成材に押し当てることにより、高さ基準治具３２の基準高さを基準として、スペーサ１１を所定の高さとして形成することができる。

加熱部３１ａからの熱は、スペーサ形成材からハニカムセグメント１０へは伝達されるが、熱の伝導率は低く、高さ基準治具３２を熱的に加熱部３１ａと離すことにより、高さ基準治具３２からハニカムセグメント１０の端面８のマスクテープ１５へは熱が伝達されないため、マスクテープ１５が熱で剥がれることを防止することができる。 また熱膨張の影響を受け難い部材で加熱部３１ａ及び断熱部３１ｂを構成し、端面基準でスペーサ１１を形成することで、セグメントの形状によらずに、一定の高さでスペーサ１１を形成し、接合幅が一定のハニカムセグメント接合体１ａを製作することができる。 これにより端面８の接合層５の幅を一定にすることができる。 そしてハニカム構造体１としての開口率を一定にでき、性能を均質にすることができる。

さらに、図４に示すような、ハニカムセグメント１０の軸方向の長さとほぼ同じ長さと所定の基準高さを有し、かつ、ハニカムセグメント１０の外周壁７の外周面７ｓの軸方向の一端側と他端側の両端面位置に押し当てる高さ基準治具３２と、高さ基準治具３２よりも軸方向内側に配置され、高さ基準治具３２と間隙を有して熱的に非接触状態とされ、高さ基準治具３２の基準高さを基準としてハニカムセグメント１０の外周面７ｓに付着されたスペーサ形成材に押し当ててスペーサ形成材を固化させるための加熱装置３１と、を有するスペーサ形成装置３０を使用することもできる。

一方、図７に示すように、端面８における外周壁７の外周面７ｓからの高さを基準としても、高さ基準治具３２と加熱部３１ａとが熱的に接触していると、加熱部３１ａからの熱が高さ基準治具３２からマスクテープ１５へ伝達されやすく、マスクテープ１５が剥離してしまうため好ましくない。 したがって、加熱部３１ａと高さ基準治具３２とが熱的に非接触であることが必要である。

また、図８に示すように、マスクテープ１５の剥離を防ぐために、高さ基準治具３２を端面８位置から軸方向内側に置くと、外周壁７の形状により、スペーサ１１の高さが一定とはならず、ハニカム構造体１の接合層５にばらつきが生じてしまい好ましくない。

したがって、図３及び図４に示すように、加熱部３１ａと高さ基準治具３２とが熱的に非接触な状態にて、端面位置における外周壁７の外周面７ｓからの高さを基準としてスペーサ１５を形成することが好ましい。 このようにスペーサ１１を形成することにより、軸方向の端面位置における外周壁７の外周面７ｓからの高さが一定のスペーサ１１を形成することができる。 すなわち、ハニカムセグメント１０の外周面７ｓの形状が変形している場合であっても、スペーサ１１の高さが揃うため、ハニカムセグメント１０の接合層５の厚さを一定にして、ハニカムセグメント１０を接合しハニカム構造体を製造することができる。

図５は、本発明の一実施形態としてのハニカムセグメント接合体１ａの接合方法を示す。 このハニカムセグメント接合体１ａは、隔壁２により仕切られ軸方向に貫通する多数のセル３を有するセラミック多孔質体のハニカムセグメント１０が、接合層５を介して複数個結束されて構成される。

具体的には、図５に示すように、縦受板２０と横受板２１とにより、Ｌ字状断面に形成された収容エリアＡ内にハニカムセグメント１０の各々が、各々の外周壁７を接合面として、その接合面間に接合層５を介在させて積層される。 この積層は、２面を縦受板２０および横受板２１に沿わせて行われる。

接合層５の接合材は、無機粒子、無機接着剤を主成分とし、副成分として、有機バインダー、界面活性剤、発泡樹脂、水等を含んで構成される。 無機粒子としては、板状粒子、球状粒子、塊状粒子、繊維状粒子、針状粒子等を利用でき、無機接着剤としては、コロイダルシリカ（ＳｉＯ _２ゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、各種酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、りん酸アルミニウム等を利用できる。 主成分としてはハニカムセグメント１０の構成成分と共通のセラミックス粉を含むものが好ましく、また健康問題等からは、セラミックスファイバー等の繊維状粒子を含まないものが好ましく、板状粒子を含有する方が好ましい。 板状粒子としては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレーク等を利用することができる。 この接合材をハニカムセグメント１０の接合面に付着させることにより接合層５を形成することができる。 この接合層５の形成は、積層前のハニカムセグメント１０に対して行ってもよく、あるいは既に積層されているハニカムセグメント１０の露出している接合面に対して行ってもよい。 また積層は、ハニカムセグメント１０を１個ずつ積み重ねることにより行われる。

このとき、端面位置における基準高さに揃えられたスペーサ１１を有するハニカムセグメント１０は、図６に示すように、他のハニカムセグメント１０のスペーサ１１を形成しない面を合わせることによっても、一定の幅で接合層５を形成することができる。

次に、図５に示すように、ハニカムセグメント１０を所定の個数（本実施形態では、１６個）積層後、最外層に位置するハニカムセグメント１０を介して全体を同時に矢印Ｆ１およびＦ２方向に本加圧する。 このときの本加圧は、積層体の２面が縦受板２０および横受板２１で覆われているので、他の２面の全体を同時に矢印Ｆ１およびＦ２方向に本加圧する。 このときの加圧動力は、エアシリンダ、あるいは油圧シリンダ等が用いられる。

以上のようにして、ハニカムセグメント１０は、接合層５を介して複数個結束され、ハニカムセグメント接合体１ａとされる。 そしてハニカムセグメント接合体１ａの外周の一部を除去して、コーティング材を塗布することにより、ハニカム構造体１が製造される。 なお、ハニカム構造体１を乾燥する際には、端面８の乾燥が遅くならないように、ハニカムセグメント１０の接合時に端面８に貼付したマスクテープ１５は、剥離する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
本発明の製造方法（端面基準固化方法：図３参照）を用いて、ハニカムセグメントを６列×６列積層し、平均細孔径２５μｍ、気孔率５８％のＳｉＣ−ＤＰＦ（容量２．５Ｌ、隔壁の厚さ１２ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉ）を製造した。 なお、積層のために形成したスペーサは、ＳｉＣを主材料（４０質量％）とし、それに６０質量％のセラミックファイバーを加え、さらに、外配で１２質量％の造孔材、界面活性剤、水を加えたもので構成されるセラミックス製接着剤（スペーサ形成材）を使用した。 スペーサ形成材は、１８０℃にて、４５秒間加熱して固化させ、厚さ（接合幅）の設計値が１．０ｍｍのスペーサを形成した。

（比較例）
従来の製造方法（従来固化方法：図８参照）を用いて、ハニカムセグメントを６列×６列積層し、平均細孔径２５μｍ、気孔率５８％のＳｉＣ−ＤＰＦ（容量２．５Ｌ、隔壁の厚さ１２ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉ）を製造した。 なお、スペーサを形成する材料（スペーサ形成材）は、実施例と同様である。

（評価１）
２台の量産機を用いて、端面基準固化方法（実施例）と、従来固化方法（比較例）のそれぞれの方法でウォールフロータイプのＳｉＣ−ＤＰＦの試料を作製し、それぞれの端面接合幅のばらつきを評価した。 評価結果を図９に示す。 グラフは、端面接合幅の平均値と、最大値及び最小値を示す。 なお、実施例１と実施例２、また、比較例１と比較例２は、それぞれ異なるロットにおけるデータである。

図９から判るように接合幅のばらつきは、実施例（端面基準固化方法）の方が比較例（従来固化方法）に比べて大幅に減少した。

（評価２）
劣化要因の緩和の評価は、実施例および比較例のウォールフロータイプのＳｉＣ−ＤＰＦを電気炉内で加熱、製品が均熱した時点で電気炉から外に出しクラックの有無を確認し、クラックが入ったときの温度を比べた。 また、測定にはばらつきが伴うため、実施例および比較例でそれぞれ６体の測定を行った。 図１０に結果を示す。 図１０の縦軸は、クラックが入ったときの電気炉の保持温度を示す。 実施例（端面基準固化方法）は、比較例（従来固化方法）に対し、約１０℃耐熱温度が向上した。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池改質器等の担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に用いられ、複数のハニカムセグメントにより構成されるハニカム構造体の製造方法として利用できる。