Composition and grouting method

本発明は、組成物に関する。 例えば、土木・建築分野において使用される組成物に関するものである。

地下構造物の周囲を弾性組成物で改質することにより、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。 弾性組成物としてポリビニルアルコールを用いたヒドロゲル組成物が提案されている（特許文献１〜７）。 有機チタン化合物とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材とセメント系鉱物を含有するスラリーＢ材を別々に圧送してから注入前に混合し、地下構造物周囲又は地盤に注入する工法が提案されている（特許文献８）。

これらの材料は、ゲル化前は液状であるため充填性が高い特徴を有するが、湧水箇所や漏水箇所等の水流がある箇所ではゲル組成物が溶解し、有機物の溶出量が高くなり、さらに充填性に欠ける課題がある。 さらに、これらを注入する際、有機チタン化合物とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材とセメント系鉱物を含有するスラリーＢ材を別々に圧送するために、施工性に劣る課題がある。

本発明者は、鋭意努力を重ね、種々の実験検討を通して、例えば、ゲル化速度を調製し、湧水箇所や漏水箇所でも水中不分離抵抗性に優れ、有機物の溶出量が少ない組成物を簡便に施工できる注入工法を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）（１−１）有機チタン化合物と（１−２）ポリビニルアルコールと（１−３）水を含有するＡ材と、（２）（２−１）カルシウムアルミネート化合物及び／又はカルシウムアルミノシリケート化合物と（２−２）不活性フィラーと（２−３）水を含有するＢ材とを混合してなる組成物であり、有機チタン化合物中のチタンとポリビニルアルコール水溶液中の水酸基とのＴｉ／ＯＨモル比が、０．０５〜０．４である該組成物であり、不活性フィラーが炭酸カルシウム及び／又はスラグである該組成物であり、不活性フィラーが炭酸カルシウム及びはスラグである該組成物であり、（１）（１−１）有機チタン化合物と（１−２）ポリビニルアルコールと（１−３）水を含有するＡ材と、（２）（２−１）カルシウムアルネート化合物及び／又はカルシウムアルミノシリケート化合物と（２−２）不活性フィラーと（２−３）水を含有するＢ材とを混合し、注入してなる注入工法であり、（１）Ａ材と（２）Ｂ材を等量で注入してなる該注入工法であり、（１）Ａ材と（２）Ｂ材をスタティックミキサで混合し、注入してなる該注入工法であり、不活性フィラーが炭酸カルシウム及び／又はスラグである該注入工法であり、不活性フィラーが炭酸カルシウム及びスラグである該注入工法である。

本発明の組成物は、例えば、均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、充填性が高く、高範囲に地下構造物周囲に注入し、簡便に施工することができる。

尚、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。

本発明で使用する組成物は、ヒドロゲル組成物である。

本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡが挙げられる。 水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであれば、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミド等を付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。 本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。 又、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。 ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、ヒドロゲル組成物がゲル化した後の物理的強度、弾力性、耐水性が劣る場合がある。

ＰＶＡを予め水溶液として使用する際、ＰＶＡ水溶液中の固形分濃度は、５〜１５％が好ましく、８〜１２％がより好ましい。 ５％未満ではヒドロゲル組成物が硬化し弾性が不足する場合があり、１５％を超えると水溶液の安定性が悪くなり、さらにヒドロゲル組成物から溶出する有機物の濃度が高くなる場合がある。

ＰＶＡを予め水溶液として使用する際、防腐剤や消泡剤を使用することが可能である。

本発明で使用する水溶性チタン化合物は、特に限定されるものではなく、水酸基やカルボキシル基と反応するもの（架橋剤）であれば利用可能である。 これらの中では、水溶性の有機チタン化合物を用いることが好ましく、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸を反応させたチタンラクテートや、チタンアルコキシドにβ-ジケトンであるアセチルアセトンを反応させたチタンアセチルアセトネート、チタンアルコキシドにアルカノールアミンであるトリエタノールアミンを反応させたチタントリエタノールアルミネート、チタンアルコキシドにジカルボン酸であるシュウ酸を反応させたシュウ酸チタン、ペルオキソ基を乳酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸等に配位させたチタンペルオキソ化合物からなる群のうちの１種又は２種以上が、増粘作用の点から、より好ましい。 これらの中では、水溶液の安定性に優れる点から、チタンラクテートが好ましい。

本発明で使用する有機チタン化合物は液状でも粉末状でも使用できるが、液状のほうが、ＰＶＡ水溶液との混合性に優れる点から、好ましい。 液状の有機チタン化合物であるチタン水溶液のチタン濃度は１．０〜１０．０％が好ましく、３．０〜６．０％がより好ましい。 １．０％未満では十分な架橋が得られず強度発現性が得られない場合があり、１０．０％を超えると水溶液が安定しない場合がある。 水溶性チタン水溶液のｐＨは１以上が好ましく、４以上がより好ましい。 １未満では強酸となり、施工時の安全性に課題があるばかりかゲル化時間が遅くなり、水中不分離抵抗性に劣る場合がある。

本発明で使用する有機チタン化合物とＰＶＡの混合割合は、有機チタン化合物中のチタンとポリビニルアルコール水溶液中の水酸基とのＴｉ／ＯＨモル比が、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．０８〜０．２５であることがより好ましい。 ０．０５未満ではゲル組成物の強度が低過ぎて弾力性が得られない場合があり、０．４を超えるとゲル組成物の強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる場合がある。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物は、ＣａＯとＡｌ _２ Ｏ _３を主成分とする物質である。

カルシウムアルミネート化合物を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ _２ Ｏ _３原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。 ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等が挙げられる。 Ａｌ _２ Ｏ _３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。

熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用可能である。

カルシウムアルミネート化合物は、不純物を含む場合がある。 不純物としては、ＳｉＯ _２ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｎＯ、Ｐ _２ Ｏ _５ 、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ、Ｌｉ _２ Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。 これらの不純物の合計は５％以下の範囲だと特に問題とはならない。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３モル比は、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。 ０．４未満ではヒドロゲル組成物の圧縮強度が低くなる場合があり、１．５を超えるとゲル組成物の強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる場合がある。

カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ ^２ ／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ ^２ ／ｇがより好ましい。 １５００ｃｍ ^２ ／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ ^２ ／ｇを超えると反応性が高くなり、流動性や可使時間を確保できない場合がある。

カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも使用可能である。 結晶質のカルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、１２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＣａＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、３ＣａＯ・５Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＣａＯ・２Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＣａＯ・６Ａｌ _２ Ｏ _３等が挙げられる。 これらのうち２種以上を併用することも可能である。

尚、本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行う。 粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。 測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。 定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いる。

本発明で使用するカルシウムアルミノシリケート化合物は、ＣａＯとＡｌ _２ Ｏ _３とＳｉＯ _２を主成分とする物質であり、非晶質物質であることが好ましい。

カルシウムアルミノシリケート化合物のＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３モル比は、１．５〜３．０が好ましく、２．０〜２．５がより好ましい。 １．５未満ではゲル化に時間を要し、充分な水中不分離性が得られない場合があり、３．０を超えると充分な流動性や可使時間が得られない場合がある。

カルシウムアルミノシリケート化合物のＳｉＯ _２含有量は、２〜５％が好ましく、２．５〜４．５％がより好ましい。 この範囲外だと効果が得られない場合がある。

カルシウムアルミノシリケート化合物を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ _２ Ｏ _３原料とＳｉＯ _２原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。 ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等が挙げられる。 Ａｌ _２ Ｏ _３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。 ＳｉＯ _２原料としては、ケイ石、粘土質、各種産業から副生するシリカ質物質等が挙げられる。 熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用可能である。

カルシウムアルミノシリケート化合物は、不純物を含む場合がある。 不純物としては、ＳｉＯ _２ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＭｎＯ、Ｐ _２ Ｏ _５ 、Ｎａ _２ Ｏ、Ｋ _２ Ｏ、Ｌｉ _２ Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。 これらの不純物の合計は１０％以下の範囲だと特に問題にはならない。

カルシウムアルミノシリケート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ ^２ ／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ ^２ ／ｇがより好ましい。 ３０００ｃｍ ^２ ／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、９０００ｃｍ ^２ ／ｇを超えると反応性が高くなり、流動性や可使時間を確保できない場合がある。

本発明で使用する不活性フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用可能である。 無機系としては、珪石、石灰石等の骨材、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、スラグ等が挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質、イオン交換樹脂等が挙げられる。 これらの中では、効果が大きい点から、炭酸カルシウム及び／又はスラグが好ましく、炭酸カルシウムとスラグを併用することがより好ましい。

炭酸カルシウムとスラグを併用した場合の混合比率は、炭酸カルシウム：スラグ＝２０〜８０部：８０〜２０部が好ましく、炭酸カルシウム：スラグ＝４０〜６０部：６０〜４０部がより好ましい。 この範囲外だと流動性や可使時間を確保できない場合がある。

スラグとしては、高炉スラグ、転炉スラグ、高炉徐冷スラグ、脱リンスラグ、下水汚泥や都市ゴミ等の廃棄物に、必要により粘土や石灰等を配合し、高温で溶融し、急冷して得られる下水汚泥溶融スラグ、及び、都市ゴミ焼却灰溶融スラグ等が挙げられる。 これらの中では、高炉スラグが好ましい。 高炉スラグは、鉄鋼製造の過程で高炉から排出される溶融状態のスラグを水等で急冷してガラス質にし、粉砕して微粉末化したものをいう。

不活性フィラーの粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜１５０００ｃｍ ^２ ／ｇが好ましく、３０００〜１００００ｃｍ ^２ ／ｇがより好ましい。 １５００ｃｍ ^２ ／ｇ未満ではセメントスラリーが沈降する場合があり、１５００００ｃｍ ^２ ／ｇを超えると流動性や可使時間を確保できない場合がある。

不活性フィラーの使用量は、Ｂ材中のカルシウムアルミネート化合物及び／又はカルシウムアルミノシリケート化合物１００部に対して２５〜３００部が好ましく、１００〜２５０部がより好ましい。 ２５部未満ではゲル組成物の強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる場合があり、３００部を超えるとゲル組成物が脆弱となり、弾力性が損なわれる場合がある。

本発明ではゲル化時間を調製する際、凝結遅延剤を使用することができる。

本発明で使用するＡ材とＢ材の使用割合は、Ａ材３５〜６５容量部とＢ材３５〜６５容量部が好ましく、Ａ材４５〜５５容量部とＢ材４５〜５５容量部がより好ましく、Ａ材５０容量部とＢ材５０容量部が最も好ましい。 Ａ材の使用割合が３５容量部未満ではゲル組成物の強度が高くなり、弾力性が損なわれる場合があり、６５容量部を超えるとゲル組成物が脆弱となり、弾力性が損なわれる場合がある。

Ｂ材の水量は、カルシウムアルネート化合物とカルシウムアルミノシリケート化合物と不活性フィラーの合計１００部に対して、１５〜２００部が好ましく、７５〜１５０部がより好ましい。 １５部未満ではセメントスラリーが瞬結する場合があり、２００部を超えると架橋割合が減少し、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。

本発明で使用するＡ材とＢ材は、等量で圧送し、地下構造物周囲に注入することが好ましい。

Ａ材とＢ材を同時に等量圧送する設備は、例えば、手動ダイヤフラム式ポンプやスクイズ式ポンプやスネーク式ポンプ等が挙げられる。 これらの中では、安定して定量圧送ができる点から、２連式スクイズポンプや２連式スネーク式ポンプが好ましい。

Ａ材とＢ材の混合性を向上するため、混合時の圧送管内にスタティックミキサを設置することが好ましい。 スタティックミキサのエレメントの形状、寸法は、市販のものであれば特に限定されるものではなく、複数のスタティックミキサを併用することも可能である。

Ａ材とＢ材を混合する混合部の形状は特に限定されるものではなく、Ｔ型やＹ型の混合管が挙げられる。

Ａ材とＢ材を等量圧送する管や、Ａ材とＢ材を混合した後の材料を圧送する管の種類や長さは特に限定されるものではないが、取扱い易く、耐圧性を有する点から、耐圧式ホースが好ましい。

本発明のヒドロゲル組成物は、架橋剤を使用してもよい。

本発明におけるヒドロゲル組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサ等が挙げられる。

本発明のヒドロゲル組成物を用いた地盤補修方法としては、例えば、トンネル及び下水管等の地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入する方法が挙げられ、特に限定されるものではない。 例えば、空洞や漏水が見られるコンクリート壁やコンクリート床版にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明のヒドロゲル組成物を等量圧送ポンプで注入し、空洞部を充填し、コンクリート背部や下部に止水や免震に優れた弾性体を形成する方法が挙げられる。 地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入し、等量圧送ポンプにより注入する方法も挙げられる。

以下、実施例で詳細に説明する。

実験例１
ＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を、Ｔｉ／ＯＨモル比が０.１５の割合になるように混合したＡ材と、硬化材（硬化材とは、カルシウムアルミネート化合物、カルシウムアルミノシリケート化合物をいう）１００部、表１に示す不活性フィラー２００部、及び、水を水粉体比（粉体とは、カルシウムアルネート化合物とカルシウムアルミノシリケート化合物と不活性フィラーをいう）５０％の割合で混合したＢ材を、表１に示す容量比で混合し、ヒドロゲル組成物を調製した。 調製後の組成物の弾力性、水中不分離性を評価し、表１に示した。

（使用材料）
ＰＶＡ水溶液：電気化学工業社製、商品名「Ｋ１７」（重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％）を水道水に加えて８０℃に加温し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水溶液としたもの。
チタン水溶液：チタンラクテート、チタン濃度５.５％、ｐＨ４．７
カルシウムアルミネート化合物：試作品、ＣａＯ２９％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ６５％、ＳｉＯ _２ ３％、ＴｉＯ _２ ３％、ＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３モル比０．８、ガラス化率３０％、比表面積５０００ｃｍ ^２ ／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ ^３
カルシウムアルミノシリケート化合物：試作品、ＣａＯ５０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ４０％、ＳｉＯ _２ ４％、その他６％、ＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３モル比１．２、ガラス化率８０％、比表面積６０００ｃｍ ^２ ／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ ^３
不活性フィラーａ：炭酸カルシウム、市販品、比表面積４４７０ｃｍ ^２ ／ｇ、密度２．７０ｇ／ｃｍ ^３
不活性フィラーｂ：高炉スラグ、市販品、比表面積６０００ｃｍ ^２ ／ｇ、密度２．８９ｇ／ｃｍ ^３
不活性フィラーｃ：非晶質微粒子シリカ、電気化学工業製、球状シリカ、比表面積１３.５ｍ ^２ ／ｇ
水：水道水

（試験方法）
Ｂ材のスラリー凝結開始時間（凝結開始時間）：水粉体比５０％のＢ材のスラリーを調製してから、ＪＩＳ Ａ ６２０２に基づき凝結が始発するまでの時間を貫入針で測定した。
弾力性（復元率）：ヒドロゲル組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ裁荷した後除荷した。 除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。 復元率は［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。
水中不分離試験（ＨＧの水中不分離抵抗性 ｐＨ）：純水を張った透明の水槽に、Ａ材とＢ材を１５秒攪拌したヒドロゲル組成物を瞬時に投入した後、水を採取し、水槽内の水のｐＨを測定した。 尚、水槽内の水はヒドロゲル組成物の１００倍の量とし、水槽の大きさは３０ｃｍ×５０ｃｍ×３０ｃｍのものを使用した。 ｐＨの測定は、堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−５２Ｓにて測定した。 水中不分離性が小さい程、セメント成分が水中に溶出するので、ｐＨが高い値となる。

表１より以下のことが判明する。 Ａ材とＢ材の使用割合を適量にすることにより、流動性や可使時間を確保でき、弾力性を有し、水中不分離抵抗性に優れるという効果を奏する。 Ａ材とＢ材の使用割合を、Ａ材３５〜６５容量部とＢ材３５〜６５容量部にすることにより、より大きな効果を奏する。 不活性フィラーとして、炭酸カルシウムとスラグを併用した場合、より大きな効果を奏する。

実験例２
Ｔｉ／ＯＨモル比が表２に示す割合になるように、ＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を混合したＡ材と、カルシウムアルミネート化合物１００部に対して、表２に示す割合で不活性フィラーを混合したＢ材を１対１の容量比で混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。 調製後の組成物の弾力性、水中不分離性を評価し表２に示した。 尚、Ｂ材の水粉体比は５０％とした。

表２より以下のことが判明する。 Ａ材とＢ材のＴｉ／ＯＨモル比を適量にし、不活性フィラーの使用量を適量にすることにより、弾力性を有し、水中不分離抵抗性に優れるという効果を奏する。

実験例３
ＰＶＡと有機チタン系化合物を、Ｔｉ/ＯＨモル比が０．１５の割合になるように混合したＡ材と、カルシウムアルミネート化合物１００部と不活性フィラー２００部と水を含有したＢ材（不活性フィラーは、炭酸カルシウム１００部と高炉スラグ１００部からなる混合物、水粉体比５０％）とを、等量ずつ圧送ポンプを用い、１０Ｌ／ｍｉｎで圧送し、注入試験を行った。 このとき、Ａ材とＢ材はＴ字管で混合し、混合後にスタティックミキサの設置の有無で試験した結果を表３に示した。

（使用装置）
圧送ポンプ：岡三機工社製２連式ポンプＯＫＧ-Ｎ６５ＭＥ型を使用した。
スタティックミキサ：スタティックミキサ（市販品）を用いた。

（試験方法）
Ａ材とＢ材の混合性試験（復元率）：注入後のヒドロゲル組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ裁荷した後除荷した。 除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。 復元率は［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、混合性の指標とした。 混合が不十分であるほど、復元率は低くなる。
注入時の最大圧力測定（注入時の圧力）：Ａ材とＢ材の混合後の管内に市販の圧力計を設置して注入時の最大圧力を測定した。

表３より以下のことが判明する。 混合器を使用することにより、Ａ材とＢ材の混合性を確保でき、弾力性が向上する。

本発明のヒドロゲル組成物は、湧水箇所や漏水箇所でもゲル組成物が溶解しないことから、充填性が高く、高範囲に充填でき、さらに施工性に優れる。 例えば、土木・建築分野において使用されるヒドロゲル組成物及び地盤補修工法に適用できる。