以往，用于处理汽车废气中所含有的NOx等的废气处理装置中使用 蜂窝结构体(国际公开WO2005/063653小册子)。
蜂窝结构体的比如孔壁等的基本框架部分由铝等构成。孔壁用来 担载铂等贵金属催化剂和由碱金属盐或碱土金属盐等构成的NOx吸附 催化剂。通常，当废气处于氧化气氛时(例如，在柴油发动机的通常运 行中)，贵金属催化剂将流通到蜂窝结构体的废气中包含的NO和NO2等 NOx氧化为NO3，并且NOx吸附催化剂暂时吸附由该反应而产生的NO3。当 废气回到还原性气氛时(例如，在柴油发动机的燃料过量供给(rich spike)时)，被吸附在NOx吸附催化剂的NO3通过贵金属催化剂而还原为 N2，被排放到系统外部。
因此，通过向上述结构的蜂窝结构体中流通废气，可以处理包含 在汽车废气中的NOx。
以往的蜂窝结构体，从各孔壁的表面向深度方向上大致均匀地担 载用于活性化NOx的氧化-还原反应的贵金属催化剂。
然而，被担载于蜂窝结构体的贵金属催化剂并不是全部等同地用 于废气中的NOx的处理反应。即，实际上只有被担载在孔壁表面以及极 其接近孔壁表面的区域的贵金属催化剂才用于废气中的NOx的处理反 应，被担载在其它区域的贵金属催化剂在很多情况下几乎不被使用。
上述情况暗示着在实际使用蜂窝结构体处理废气时，可能不能按 照担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂的量而能预测的程度充分处理 NOx。事实上，也经常出现担载有贵金属催化剂的蜂窝结构体的NOx处 理效率低于预测效率的情况。因此，为了确保NOx处理，目前在蜂窝结 构体上担载更大量的贵金属催化剂。
并且，在一般情况下，蜂窝结构体中担载的贵金属催化剂使用如 铂(platinum)等高价材料。因此，从成本的角度来看，这种贵金属催 化剂的使用效率低将成为较大的问题。

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于提供一 种在担载有相同量的贵金属催化剂时，比现有的蜂窝结构体具有更高 的NOx处理性能的蜂窝结构体。并且，本发明提供一种在使处理性能不 变的情况下，与现有的蜂窝结构体相比，可以减少担载在蜂窝结构体 上的贵金属催化剂量的蜂窝结构体。
本发明提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体包含一个或多个蜂窝 单元，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机结合剂，并具有多个由孔壁隔 开且沿着蜂窝单元的长度方向从蜂窝单元的一个端面延伸至另一个端 面的孔，所述蜂窝结构体的特征在于，在每个孔壁担载贵金属催化剂 和NOx吸附催化剂，所述孔壁的表面的所述贵金属催化剂的量大于所述 孔壁的厚度方向的中心部的所述贵金属催化剂的量。
在此，在蜂窝结构体中，从所述孔壁的表面起至所述孔壁的厚度 方向的深度30μm处为止的区域中包含的所述贵金属催化剂的量大于所 述孔壁的厚度方向的中心部的所述贵金属催化剂的量。
尤其，从所述孔壁的表面起至所述孔壁的厚度方向的深度10μm处 为止的区域中包含的所述贵金属催化剂的量大于所述孔壁的厚度方向 的中心部的所述贵金属催化剂的量。
在此，在蜂窝结构体中，在担载有所述贵金属催化剂的区域中， 在所述孔壁的深度方向上所述贵金属催化剂的量大致相同。
或者，在担载有所述贵金属催化剂的区域中，在所述孔壁的深度 方向上所述贵金属催化剂的量逐渐减少。
并且，所述贵金属催化剂可以包含从由铂、钯及铑组成的组中选 择的至少一种。
并且，所述无机颗粒可以包含从由氧化铝、二氧化铈、氧化锆、 二氧化钛、二氧化硅、沸石及莫来石组成的组中选择的至少一种。
并且，所述无机结合剂可以包含从由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、 二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石及坡缕石组成的组中选择的至少一种。
并且，所述蜂窝单元可以进一步包含无机纤维。
并且，所述无机纤维可以包含从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、 硅铝、玻璃、钛酸钾及硼酸铝组成的组中选择的至少一种。
并且，所述NOx吸附催化剂可以包含碱金属和碱土金属中的至少一 种。
并且，所述NOx吸附催化剂可以包含从由钾、钠、钡、钙及镁组成 的组中选择的至少一种。
所述蜂窝结构体可以包含多个蜂窝单元和用于接合所述多个蜂窝 单元的粘结层。
根据本发明提供一种蜂窝结构体，在担载有相同量的贵金属催化 剂时，该蜂窝结构体与现有的蜂窝结构体相比，具有高的NOx处理性能。 并且，当使处理性能相同时，本发明的蜂窝结构体与现有的蜂窝结构 体相比，可以减少担载在蜂窝结构体的贵金属催化剂的量。
附图说明
本发明的目的、特征以及效果将会通过详细说明以及附图而变得 更加明确。
图1为概略地表示根据本发明的蜂窝结构体的立体图。
图2为概略地表示构成图1的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
图3为表示在现有的蜂窝结构体中，从孔壁表面起在深度方向上的 距离与贵金属催化剂的量之间的关系的图。
图4为表示在根据本发明的蜂窝结构体中，从孔壁表面起在深度方 向上的距离与贵金属催化剂的量之间的关系的图。
图5A及图5B为表示在根据本发明的蜂窝结构体中，从孔壁表面起 在深度方向上的距离与贵金属催化剂的量之间的其它关系的图。
图6为概略地表示根据本发明的其它蜂窝结构体的立体图。

下面，根据附图说明本发明的最佳实施方式。
图1为表示根据本发明的蜂窝结构体的概略图。并且，图2为表示 作为图1中的蜂窝结构体的基本单元的蜂窝单元的概略图。
如图1所示，根据本发明的蜂窝结构体100具有两个开口面(端 面)110、115及涂覆层120，该涂覆层120设置在除上述端面110、115之 外的蜂窝结构体100的外周面上。
蜂窝结构体100可以通过下述方法构成，即，通过粘结层150粘结 多个(图1中为纵横各设置4个而显示16个单元)图2中示出的柱状的陶 瓷蜂窝单元130，然后将外周面切削成预定的形状(图1中为圆柱状)。
如图2所示，蜂窝单元130包含多个孔(贯通孔)121和用于隔开这些 孔121的孔壁123，所述多个孔从蜂窝单元130的一端沿着长度方向延伸 到另一端，且两端面开口。每个孔壁123上担载有如铂等贵金属催化剂 和包含碱金属和/或碱土金属的NOx吸附催化剂(均未图示)。
当把通过组合具有这样结构的上述蜂窝单元130而构成的蜂窝结 构体100设置在例如柴油机的废气流动的途中，并在蜂窝结构体100中 实际流通废气时，出现下述现象。
首先，在贫燃(lean)运行模式中(在柴油发动机的通常运行中)， 从蜂窝结构体100的一端面(例如，端面110)流入到蜂窝单元130的每个 孔121的废气在通过孔121的过程中接触担载在孔壁123的贵金属催化 剂。据此，在贵金属催化剂的作用下，例如包含在废气中的NO气体发 生如下反应：
2NO+O2→2NO2              …(1)
由该反应生成的NO2通过下述反应被吸附在设在贵金属催化剂附近 的NOx吸附催化剂中，
2NO2+Ba+O2→Ba(NO3)2      …(2-1)
和
2NO2+2K+O2→2KNO3         …(2-2)
然后，NOx被处理完毕的废气到达孔121的另一端，以从蜂窝结构 体100的另一端面(例如，端面115)排出。
另外，当发动机的运行切换到燃料过量供应模式(rich spike mode) 时，通过下述反应在上述贫燃模式中被吸附在NOx吸附催化剂中的NOx 被还原，
4HC+2CO+6NO2→3N2+6CO2+2H2O        …(3)
然后，从蜂窝结构体100的另一端面(例如，端面115)排出由该反 应生成的N2。
如此，通过担载在蜂窝结构体的孔壁上的贵金属催化剂和NOx吸附 催化剂的作用，可以在蜂窝结构体中处理包含在废气中的NOx。
在此，在现有的蜂窝结构体中，在每个孔壁的厚度方向(图2的X方 向和Y方向)及孔的延伸方向(图2的Z方向)上，大致均匀地担载贵金属 催化剂。
图3为表示现有的蜂窝结构体中贵金属催化剂的分布的概略图。在 图中，横轴X表示从任意的蜂窝单元的孔壁表面起的深度，纵轴M表示 被担载在孔壁表面和孔壁中的贵金属催化剂的量。孔壁的厚度用“d” 表示，因此“d”的右侧的区域对应于孔(贯通孔)121’。需要留意存 在两处“孔壁表面”，即，X＝0的位置和X＝d的位置。
如图3所示，在孔壁的厚度“d”上均匀地担载贵金属催化剂。并 且，在蜂窝单元的垂直于长度方向的任意一个截面上具有大致相同的 分布。
但是，这种贵金属催化剂的担载状态难以将担载在每个区域的贵 金属催化剂等同地利用于NOx的处理反应。这是由于通常废气通过每个 孔121’沿着蜂窝结构体的长度方向流通蜂窝结构体，因此担载在孔壁 123’内侧的贵金属催化剂接触废气的机会少。
上述情况暗示着在实际使用蜂窝结构体处理废气时，可能不能按 照担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂的量而能预测的程度充分处理 NOx。并且，事实上蜂窝结构体的NOx处理效率也经常低于预测的效率。 因此，为了保证NOx不会以未处理状态排出，不得不在蜂窝结构体上担 载超过必要的量的贵金属催化剂。
并且，通常担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂中使用如铂等高 价材料。因此，从成本的角度来看，这种贵金属催化剂的使用效率低 将成为较大的问题。
在本发明的蜂窝结构体100中，如图4的本发明的蜂窝结构体100的 贵金属催化剂的分布概略图所示，担载在孔壁123表面和孔壁123中的 贵金属催化剂的量在离孔壁表面的深度为零和“d”区间变化。即，设 置在孔壁123的表面侧的贵金属催化剂的量大于设置在孔壁123的中心 (X坐标为d/2的位置)侧的贵金属催化剂的量。
根据孔壁的深度(厚度)方向上的这种贵金属催化剂的量的变化， 在NOx处理中，可以使本发明的蜂窝结构体100比现有的蜂窝结构体更 有效地利用贵金属催化剂。这是由于担载在孔壁的厚度方向的中心侧 的贵金属催化剂的量少，因此能有效地使用几乎所有的贵金属催化剂。
因此，根据本发明，当贵金属催化剂的量与现有的蜂窝结构体中 的量相同时，本发明可以提高NOx的处理效率。并且，当处理效率相同 时，本发明可以比现有的蜂窝结构体有效地减少所担载的贵金属催化 剂的量。
在上述例子(图4)中，离孔壁123表面的深度X与所担载的贵金属催 化剂的量M之间的变化呈“V字形”。但是，本发明并不限定于此。
图5A及图5B为表示本发明的蜂窝结构体的贵金属催化剂的其它分 布的图。这些图表示可应用于本发明的蜂窝结构体100的、离孔壁123 表面的深度X与所担载的贵金属催化剂的量M之间的其它分布。与图4相 同，在图5A及图5B中，“d”表示孔壁123的厚度。因此，“d”的右侧 区域对应于孔121(贯通孔)。并且，存在两处“孔壁表面”，即，X＝0 的位置和X＝d的位置。
根据图5A的变化，在0≦X≦p的区域和在d-p≦X≦d的区域中，贵 金属催化剂的量比其它区域多，其中X表示离孔壁表面的深度。在此， p可以在0实施例)可以得 知，在p＝d/20～3d/20的情况下，即使使用相同量的贵金属催化剂，也 能得到有效的NOx的高处理效率。
根据图5B的变化，在离孔壁表面的深度为0≦X≦p的区域，贵金属 催化剂的量随着孔壁的深度的增加而逐渐减少。在d-p≦X≦d的区域， 贵金属催化剂的量也具有相同的变化。但是，在离孔壁表面的深度为 p除此之外，虽然在附图中没有表示，但本发明还包含在离孔壁表 面的距离X为0～d/2的区域和d/2～d的区域中，贵金属催化剂的量的变 化没有形成镜面对称的情况。例如，在图5A的变化中，贵金属催化剂 的量M可以在0≦X≦p的区域和d-p≦X≦d的区域互不相同。同样，在图 5B的变化中，在0≦X≦p的区域和d-p≦X≦d的区域中，贵金属催化剂 的量M的梯度的绝对值以及孔壁表面(X＝0，d)的贵金属催化剂的量M可 以不同。
即，本发明的重要的一点在于，在孔壁123上担载贵金属催化剂时， 使孔壁123表面侧的贵金属催化剂的量大于孔壁123中心侧的贵金属催 化剂的量。只要满足该条件，沿孔壁123的深度方向的贵金属催化剂的 量可以具有任意一种变化趋势。
本发明的蜂窝结构体100包含柱状蜂窝单元130，该蜂窝单元130包 含无机颗粒和无机结合剂，并具有由孔壁123隔开的孔121，该孔121沿 着蜂窝单元130的长度方向从蜂窝单元130的一端面延伸到另一端面， 其中每个孔壁123担载着贵金属催化剂和NOx吸附催化剂，并且被担载 在孔壁123表面的贵金属催化剂的量大于担载在孔壁123的厚度方向的 中心部的贵金属催化剂的量。
从孔壁表面起至孔壁123的厚度方向的深度30μm处为止的区域中 包含的贵金属催化剂的量最好大于孔壁123的厚度方向的中心部分的 贵金属催化剂的量。并且，从孔壁表面起至孔壁123的厚度方向的深度 10μm处为止的区域中包含的贵金属催化剂的量优选大于孔壁123的厚 度方向的中心部分的贵金属催化剂的量。
本发明的蜂窝结构体100(蜂窝单元130)的孔壁123的厚度最好在 0.1～0.4mm范围内。孔壁123的厚度方向的深度30μm处为止的区域为孔 壁123的最佳厚度的3/40～3/10，而孔壁123的厚度方向的深度10μm处 为止的区域为孔壁123的最佳厚度的1/40～1/10，因此可以使上述区域 的贵金属催化剂的量大于孔壁123的厚度的中心部分的贵金属催化剂 的量。
当把蜂窝结构体100(蜂窝单元130)的孔壁123的厚度设为0.2mm 时，孔壁123的厚度方向的深度30μm处为止的区域为孔壁123的厚度的 3/20，孔壁123的厚度方向的深度10μm处为止的区域为孔壁123的厚度 的1/20。
并且，根据本发明的蜂窝结构体100(蜂窝单元130)，在孔壁123的 厚度方向的深度30μm处为止的区域中，贵金属催化剂的量可以在担载 有贵金属催化剂的区域沿孔壁123的深度方向保持基本不变；或者，在 孔壁123的厚度方向的深度30μm处为止的区域中，贵金属催化剂的量可 以在担载有贵金属催化剂的区域沿孔壁123的深度方向逐渐减少。
并且，根据本发明的蜂窝结构体100(蜂窝单元130)，在孔壁123的 厚度方向的深度10μm处为止的区域中，贵金属催化剂的量可以在担载 有贵金属催化剂的区域沿孔壁123的深度方向保持基本不变；或者，在 孔壁123的厚度方向的深度10μm处为止的区域中，贵金属催化剂的量可 以在担载有贵金属催化剂的区域沿孔壁123的深度方向逐渐减少。
通过上述结构，本发明的蜂窝结构体100与现有的蜂窝结构体相 比，可以减少担载在蜂窝结构体的贵金属催化剂的量。
在此，蜂窝单元130包含无机颗粒和无机结合剂，但还可以包含无 机纤维。
无机颗粒最好是氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧 化钛颗粒、二氧化铈(ceria)颗粒、沸石颗粒、莫来石(mullite)颗粒 等。这些颗粒可以单独使用或组合两种以上而使用。其中，优选使用 氧化铝颗粒和二氧化铈颗粒。
无机结合剂可以使用无机溶胶、粘土系结合剂(clay-based binder) 等。无机溶胶的具体例子有氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶 和水玻璃等。粘土系结合剂的具体例子有粘土(clay)、高岭土 (kaolin)、蒙脱土(montmonrillonite)以及如海泡石(sepiolite)和绿 坡缕石(attapulgite)等双链结构型(double-chain structure type) 粘土等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
其中，最好从由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶和水 玻璃、海泡石以及绿坡缕石组成的组中选择至少一种来使用。
并且，在蜂窝单元130中添加无机纤维时，最好使用氧化铝、二氧 化硅、碳化硅、硅铝(silica-alumina)、玻璃、钛酸钾(potassium titanate)、硼酸铝(aluminum borate)等作为无机纤维的材料。这些 可以单独使用或组合两种以上而使用。其中，优选使用氧化铝。
关于包含在蜂窝单元130中的无机颗粒的量，其下限最好为 30wt％(重量％)，优选为40wt％，最优选为50wt％。另外，其上限最好为 90wt％，优选为80wt％，最优选为75wt％。如果无机颗粒的量少于30wt％， 则有助于净化的无机颗粒的量相对减少。另外，如果无机颗粒的量多 于90wt％，则蜂窝单元的强度可能下降。
关于无机结合剂的含量，以固体成分计最好包含5wt％以上，优选 包含10wt％以上，最优选包含15wt％以上。另外，无机结合剂的含量， 以固体成分计最好包含50wt％以下，优选包含40wt％以下，最优选包含 35wt％以下。如果无机结合剂的以固体成分计的量少于5wt％，则所制造 的蜂窝单元的强度可能降低。另外，如果无机结合剂的以固体成分计 的量大于50wt％，则原料组成物的成型性下降。
当蜂窝单元130中包含无机纤维时，无机纤维的总量的下限最好为 3wt％，优选为5wt％，最优选为8wt％。并且，上限最好为50wt％，优选为 40wt％，最优选为30wt％。如果无机纤维少于3wt％，则无机纤维对蜂窝 单元的强度的增加所起的作用减少。如果无机纤维大于50wt％，则有助 于净化NOx的无机纤维的量相对减少。
对垂直于蜂窝单元130的长度方向的蜂窝单元130的截面形状并没 有特殊限制，只要可以通过粘结层150粘结在一起即可采用任意的形 状。蜂窝单元130的形状可以为，例如正方形、长方形、六边形、扇形 等。
并且，对垂直于蜂窝单元130的长度方向的蜂窝单元130的每个孔 121的截面形状并没有特殊限制，除正方形之外还可以采用三角形或多 边形。
对蜂窝单元130的孔密度最好在15.5-186个/cm2(100-1200cpsi) 的范围，优选在46.5-170个/cm2(300-1100cpsi)的范围，最优选在 62.0-155个/cm2(400-1000cpsi)的范围。
蜂窝单元130的孔壁123的厚度(在设置贵金属催化剂之前)并没有 特殊限制，但从强度方面考虑，下限最好为0.1mm，上限最好为0.4mm。
如上所述，在蜂窝单元130的孔壁123上担载贵金属催化剂和NOx吸 附催化剂。对贵金属催化剂并没有特殊限制，可以使用铂、钯 (palladium)或铑(rhodium)等贵金属。并且，NOx吸附催化剂包含如钾 或钠的碱金属和/或如钡(barium)、钙或镁的碱土金属(例如，碳酸盐 等)等。
本发明的蜂窝结构体100可以具有任意形状。例如，除了图1中示 出的圆柱形状外，蜂窝结构体100还可以具有椭圆柱(cylindroid)、方 柱(square pillar)或多角柱(polygonal pillar)形状。
用于形成蜂窝结构体100的涂覆层120和粘结层150的浆 (paste)(粘结层用浆和涂覆层用浆)，包含例如无机颗粒和无机结合 剂，可以进一步包含无机纤维。
涂覆层120通常使用包含无机结合剂和无机颗粒并进一步加入有 机结合剂的浆作为原料来形成。有机结合剂可以使用例如聚乙烯醇、 甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)、羧甲 基纤维素(carboxymethylcellulose)等。这些可以单独使用或组合两 种以上而使用。在有机结合剂中，最好使用羧甲基纤维素。
然后，将涂覆层用浆涂布到蜂窝结构体100的外周面上，并进行干 燥固化，以此形成涂覆层120。可以根据需要在作为原料的浆中添加造 孔剂，该造孔剂可以为氧化物系陶瓷成分的微小中空球体的空心球 (balloon)、球状丙烯酸树脂颗粒或石墨等。涂覆层120的厚度最好为 0.1mm至2.0mm。
并且，根据本发明的蜂窝结构体100，在粘结层150中使用与涂覆 层120相同的材料。但是，粘结层150也可以使用与涂覆层120不同的材 料。
上述内容是以通过粘结层150接合多个蜂窝单元130而构成的蜂窝 结构体100为例子进行了说明。图6表示本发明的蜂窝结构体的另一个 例子。蜂窝结构体200与蜂窝结构体100相比，蜂窝结构体200除了由一 个蜂窝单元构成以外，其它与蜂窝结构体100相同，上述蜂窝单元的多 个孔122隔着孔壁124沿长度方向并列设置。蜂窝结构体200在其外周面 可以具有涂覆层，也可以不具有涂覆层。
这些蜂窝结构体100、200可以应用于例如处理由柴油机等排出的 废气的装置中。
本领域技术人员应该清楚，在这种蜂窝结构体200中，当担载催化 剂使孔壁124的表面侧的贵金属催化剂的量多于孔壁124的中心侧的贵 金属催化剂的量时，具有这种结构的蜂窝结构体200可以发挥上述效 果。
(蜂窝结构体的制造方法)
下面，说明根据本发明的蜂窝结构体的制造方法。在此，以上述 蜂窝结构体100的制造方法为例子进行说明。
首先，使用原料浆并通过挤出成型而制造蜂窝单元成型体。该原 料浆中作为主成分而包含无机颗粒和无机结合剂，根据需要还包含无 机纤维。
在该原料浆中，除了上述物质之外，根据成型性还可以适当地包 含有机结合剂、分散介质(dispersion medium)以及成型助剂。对有机 结合剂并没有特殊限制。有机结合剂可以包含由甲基纤维素 (methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙 基纤维素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、酚醛树脂(phenolic resin)、环氧树脂(epoxy resin)等中 选择的一种以上物质。相对于无机颗粒、无机结合剂及无机纤维的合 计100重量份，有机结合剂的混合量最好为1-10重量份。
对分散介质并没有特殊限制，可以为例如水、有机溶剂(苯等)、 醇(甲醇)等。对成型助剂并没有特殊限制，可以为例如乙二醇、糊精 (dextrin)、脂肪酸(fatty acid)、脂肪酸皂(fatty acid soap)及多 元醇(polyalcohol)等。
对原料浆并没有特殊限制，最好被混合和混炼。例如，可以使用 搅拌机(mixer)或磨碎机(attritor)等混合，也可以使用捏合机等进行 混炼。对原料浆进行成型的方法并没有特殊限制。最好通过挤出成型 等，将原料浆形成为具有孔的形状。
然后，最好对所得到的成型体进行干燥。对用于干燥的干燥装置 并没有特殊限制，可以使用微波干燥装置(microwave drying apparatus)、热风干燥装置(hot air drying apparatus)、高频烘干 装置(dielectric drying apparatus)、减压干燥装置 (reduced-pressure drying apparatus)、真空干燥装置(vacuum drying apparatus)或冷冻干燥装置(freeze drying apparatus)等。并且，所 得到的成型体最好进行脱脂。对脱脂条件并没有特殊限制，根据成型 体中所包含的有机物的种类和量来适当地进行选择，最好为约400℃、 2小时。并且，所得到的成型体最好进行烧成。对烧成条件并没有特殊 限制，最好在600-1200℃，优选在600-1000℃。这是由于当烧成温度 小于600℃时，不能进行烧成，因此蜂窝单元的强度会降低，而当烧成 温度大于1200℃时，导致过度烧成，因此蜂窝单元的单位体积的比表 面积减小。
然后，在所得到的蜂窝单元的孔壁上担载贵金属催化剂。担载贵 金属催化剂时，最好采用将蜂窝单元浸渍在包含铂的溶液中的方法， 即所谓的“浸渍法”。根据本发明，如上所述，在孔壁上担载贵金属 催化剂时，需要使被担载在孔壁的表面侧的贵金属催化剂的量大于孔 壁的中心侧的贵金属催化剂的量。根据“浸渍法”，可以相对容易地 以这种状态在孔壁上设置贵金属催化剂，其理由如下。
一般，物质的表面上附着有OHH+、OH和O-的官能团。例如，将氧化 铝用作无机颗粒的蜂窝单元的表面为酸性，因此OHH+基多于O-基。相对 于单位体积的这些官能团的量依赖于蜂窝单元的比表面积。比表面积 越大，单位体积的官能团的量越大。并且，如果将具有这种状态的表 面的蜂窝单元浸渍到包含带有负电的铂离子的浸渍用溶液中，则铂离 子具有与孔壁表面的OHH+基结合的倾向，因此在孔壁表面上附着铂。并 且，当增加蜂窝单元的比表面积时，单位体积的OHH+基的量也上升。因 此，在这种情况下，铂被较浅地附着在孔壁内。因此，通过改变蜂窝 单元的比表面积，可以控制单位体积的OHH+基的量，由此可以控制贵金 属催化剂渗透到孔壁内的深度。
根据本发明，构成蜂窝单元的无机颗粒的比表面积最好在50m2/ g～300m2/g。并且，浸渍用溶液使用例如二亚硝基二氨铂硝酸溶液 (dinitrodiammine platinum nitric acid solution)等硝酸溶液。
在此，贵金属催化剂的担载步骤可以不在该阶段中实施，可以在 将各蜂窝单元进行接合而构成蜂窝结构体之后实施。
然后，在蜂窝单元的孔壁上担载NOx吸附催化剂。此时，可以通过 例如在碳酸钡的乙酸水溶液中浸渍蜂窝单元，在各孔壁上担载NOx吸附 催化剂。
然后，在由上述工序得到的蜂窝单元的侧面以均匀的厚度涂布将 被作为粘结层的粘结层用浆，并隔着该粘结层用浆依次层叠其它蜂窝 单元。通过重复该工序，制造预定大小(例如，纵向和横向各设置四个 蜂窝单元)的蜂窝结构体。在此，粘结层用浆可以使用上述的原料浆。
对粘结层用浆并没有特殊限制，例如，可以使用无机结合剂和无 机颗粒的混合物、无机结合剂和无机纤维的混合物、无机结合剂和无 机颗粒以及无机纤维的混合物等。并且，也可以在这些混合物中加入 有机结合剂。对有机结合剂并没有特殊限制，例如可以使用从聚乙烯 醇(polyvinyl alcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维 素(ethylcellulose)以及羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)等 中选择的一种以上物质。
用于接合蜂窝单元的粘结层的厚度最好在0.3～2mm。这是由于如 果粘结层的厚度小于0.3mm，则可能不能得到足够的接合强度。并且， 如果粘结层的厚度大于2mm，则压力损失可能增加。在此，被接合的蜂 窝单元的数量可以根据蜂窝结构体大小来适当地进行确定。
然后，加热该蜂窝结构体，对粘结层用浆进行干燥固化，以此形 成粘结层并结合和固定各蜂窝单元。
然后，使用金刚石切割器(diamond cutter)，将蜂窝结构体切割 成如圆柱形状，以此制作所需外周形状的蜂窝结构体。
然后，在蜂窝结构体的外周面(侧面)涂布涂覆层用浆之后，对该 涂覆层用浆进行干燥固化而形成涂覆层。对涂覆层用浆并没有特殊限 制，可以使用与粘结层用浆相同或不同的材料。涂覆层用浆的混合比 可以与粘结层用浆的混合比相同或不同。对涂覆层的厚度并没有特殊 限制。
由粘结层结合多个蜂窝单元之后(如果设置涂覆层，则在形成涂覆 层之后)，最好对该蜂窝结构体进行加热处理。当粘结层用浆或涂覆层 用浆中包含有机结合剂时，通过该处理可以脱脂而除去有机结合剂。 脱脂条件可以根据所包含的有机物种类和量来适当地进行选择，通常 为700℃、2个小时左右。
通过上述工序，可以制作图1中表示的形状的结合型蜂窝结构体。
[实施例]
下面说明本发明的实施例。
[实施例1]
首先，混合2250重量份的γ-氧化铝颗粒(平均粒径为2μm)、680重 量份的氧化铝纤维(alumina fibers，平均纤维直径为6μm、平均纤维 长度为100μm)、2600重量份的氧化铝溶胶(alumina sol，固体含量为 30wt％)。向所得到的混合物中加入320重量份的甲基纤维素作为有机结 合剂，并加入少量的增塑剂(plasticizer)、表面活性剂(surfactant) 以及润滑剂(lubricant)。然后，对该混合物再次进行混合和混炼，由 此得到混合组合物。然后，将该混合组合物供给至挤出成型机进行挤 出成型，成型体毛呸。
然后，使用微波干燥装置及热风干燥装置对成型体毛呸进行充分 干燥，并在400℃保持2小时进行脱脂。然后，成型体在700℃保持2小 时进行烧成，由此得到方柱状的多孔蜂窝单元(尺寸：纵35mm×横35mm ×长50.0mm)。该多孔蜂窝单元的孔密度为93个/cm2，孔壁厚度为 0.2mm。并且，γ-氧化铝颗粒的比表面积为200m2/g。
然后，使用金刚石切割器沿方柱状的多孔蜂窝单元的轴向切割方 柱状的多孔蜂窝单元，得到作为评价用样本的圆柱状的蜂窝单元(尺寸： 直径30mm×长度50mm)。
然后，在所得到的圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的孔壁上担载铂。 浸渍用溶液使用二亚硝基二氨铂硝酸溶液。圆柱状蜂窝单元(评价用样 本)的单位体积的铂担载量为3g/L。
然后，将所得到的圆柱状蜂窝单元(评价用样本)浸渍到碳酸钡和 碳酸钾的醋酸水溶液中，然后将该蜂窝单元在600℃保持一个小时。通 过该处理，在各孔壁上担载由碳酸钡和碳酸钾(相同的摩尔比)的混合 物构成的NOx吸附催化剂。将圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积 所担载的NOx吸附催化剂的重量设为0.2摩尔/升。
利用由上述方法获得的实施例1的蜂窝单元(评价用样本)，评价铂 的担载状态。在此，使用EPMA(electron probe micro analyzer，日 本电子制造的JXA-8500F)装置评价铂的担载状态。评价及观察的结果， 铂的担载区域大致为从孔壁表面至深度10μm的区域。在实施例1的蜂窝 单元(评价用样本)的情况中，在孔壁的深度方向上的铂的担载量变化 大致为图5A中表示的形态(p＝10μm)。
[实施例2]
然后，以与实施例1相同的方法制造实施例2的蜂窝单元(评价用样 本)。在实施例2中，γ-氧化铝的比表面积为180m2/g。以与实施例1相 同的方法，评价孔壁的深度方向上的铂的担载量变化。评价及观察的 结果，铂的担载区域大致为从孔壁表面至深度20μm的区域。在实施例2 的蜂窝单元(评价用样本)的情况中，在孔壁的深度方向上的铂的担载 量变化大体上为图5A中表示的形态(p＝20μm)。其它条件与实施例1相 同。
[实施例3]
然后，以与实施例1相同的方法制造实施例3的蜂窝单元(评价用样 本)。在实施例3中，γ-氧化铝的比表面积为170m2/g。以与实施例1相 同的方法，评价孔壁的深度方向上的铂的担载量变化。评价及观察的 结果，铂的担载区域大致为从孔壁表面至深度30μm的区域。在实施例3 的蜂窝单元(评价用样本)的情况中，在孔壁的深度方向上的铂的担载 量变化大体上为图5A中表示的形态(p＝30μm)。其它条件与实施例1相 同。
[实施例4]
然后，以与实施例1相同的方法制造实施例4的蜂窝单元(评价用样 本)。在实施例4中，圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积的铂重 量为2g/L。其它条件与实施例1相同。
[实施例5]
然后，以与实施例2相同的方法制造实施例5的蜂窝单元(评价用样 本)。在实施例5中，圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积的铂重 量为2g/L。其它条件与实施例2相同。
[实施例6]
然后，以与实施例3相同的方法制造实施例6的蜂窝单元(评价用样 本)。在实施例6中，圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积的铂重 量为2g/L。其它条件与实施例3相同。
[比较例1]
然后，以与实施例1相同的方法制造比较例1的蜂窝单元(评价用样 本)。在比较例1中，浸渍用溶液使用四胺铂硝酸溶液(tetra amine platinum nitric acid solution)。并且，在比较例1中，γ-氧化铝 的比表面积为170m2/g。圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积所担 载的铂重量为3g/L。以与实施例1相同的方法，评价孔壁的深度方向上 的铂的担载量变化。进行评价及观察的结果，发现铂大致均匀地担载 至孔壁的内部。
表1中综合地表示各实施例及比较例的铂担载量(g/L)、氧化铝的 比表面积(m2/g)、铂担载区域从孔壁表面起的深度、在孔壁厚度(200μm) 中铂担载区域所占的比例等。在该表中，“在孔壁厚度中铂担载区域 所占的比例”是仅着眼于孔壁的一个表面侧的铂担载区域的值。即， 例如在图5A中表示的铂担载量分布的情况下，该比例仅包含0≦X≦p的 区域，不包含d-p≦X≦d的区域。
[表1]

[NOx处理性能的评价]
使用根据上述方法所获得的实施例1～6及比较例1的蜂窝单元(评 价用样本)，进行NOx处理性能的评价。NOx处理性能的评价是通过在蜂 窝单元(评价用样本)中流通分别模拟车辆用柴油机的贫燃运行和燃料 过量供应运行条件时的混合气体，进行NOx处理，并通过测定从蜂窝单 元(评价用样本)排出的气体中所含有的NO(一氧化氮)的量来进行评 价。
表2中分别表示贫燃运行时的气体和燃料过量供应运行时的气体 的组成。在进行实验时，重复进行起初向蜂窝单元(评价用样本)流通 110秒钟的贫燃气体，然后流通10秒钟的燃料过量供应运行时的气体的 循环，直到排出气体中所含有的NO浓度几乎不变为止。SV值为50000/ 小时。
[表2]

*基于碳量
在此，使用HORIBA制的装置(MEXA-7100D)测定NO浓度。该装置的 NO检测限度为0.1ppm。
试验温度(蜂窝单元(评价用样本)及模拟气体的温度)设为200℃、 300℃及400℃中的任意一个温度，并在试验中保持温度不变。
在评价NOx处理性能时，使用了NOx净化率N。在此，NOx净化率N为
N(％)＝{(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的NO浓度-从蜂窝单元 排出的排出气体中的NO浓度)}/(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的 NO浓度)×100        …(4)
其结果显示在上述表1的右端的栏中。根据这些结果可知，本发明 的蜂窝结构体(实施例1～6的蜂窝单元)与现有的蜂窝结构体(比较例1 的蜂窝单元)相比，在任意的温度都能表现出高的NOx净化率。