蜂窝结构体 |
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| 申请号 | CN200910006172.9 | 申请日 | 2009-02-05 | 公开(公告)号 | CN101543698B | 公开(公告)日 | 2011-08-10 |
| 申请人 | 揖斐电株式会社; | 发明人 | 大野一茂; 藤田祐基; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种蜂窝结构体，其 热容 量小且能防止由施加到蜂窝结构体径向上的 力 导致的蜂窝结构体的破损。该蜂窝结构体是2个以上柱状蜂窝烧制体通过粘结材料层结合而成的，该蜂窝烧制体中，隔着隔壁在长度方向上并列设置有多个贯通孔，其特征在于，蜂窝烧制体包括在蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中位于中心部的中心部蜂窝烧制体和位于外周部的外周部蜂窝烧制体，中心部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面形状是四边形、截面面积为2500～5000mm2，外周部蜂窝烧制体与中心部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面形状不同，外周部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面面积是中心部蜂窝烧制体的截面面积的0.9～1.3倍，蜂窝烧制体含有无机颗粒和无机 粘合剂 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种蜂窝结构体，其是通过粘结材料层将2个以上柱状蜂窝烧制体结合起来而形成的蜂窝结构体，在所述蜂窝烧制体中，隔着隔壁在长度方向上并列设置有多个贯通孔，该蜂窝结构体的特征在于， |
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| 说明书全文 | 蜂窝结构体技术领域[0001] 本发明涉及蜂窝结构体。 背景技术[0002] 关于在车辆尾气净化用途中使用的蜂窝结构体上担载催化剂成分而成的蜂窝催化剂，以往提出了在一体结构的低热膨胀性堇青石质蜂窝结构体的表面担载活性氧化铝等高比表面积材料和铂等催化剂金属而成的蜂窝催化剂。 [0003] 另外，作为这样的蜂窝催化剂，为了像贫燃发动机和柴油发动机那样在氧过剩的气氛下处理NOx，有的蜂窝催化剂担载了Ba等碱土金属等作为NOx包藏剂。 [0004] 但是，为了进一步提高净化性能，需要提高尾气与作为催化剂的贵金属和NOx包藏剂的接触几率。因此，有必要使载体具有更高的比表面积、减小贵金属的颗粒尺寸并且使其高分散。因此，例如作为由高比表面积材料构成的蜂窝结构体，已知有将无机颗粒和无机纤维与无机粘合剂一同进行挤出成型而制造出的蜂窝结构体。 [0006] 专利文献1记载的蜂窝结构体是通过粘结材料层将2个以上的四棱柱状蜂窝烧制体结合后，将结合在一起的蜂窝烧制体削切加工成预定形状而制造的蜂窝结构体。 [0007] 在该蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中，截面形状为四边形的蜂窝烧制体位于中心部，截面积比中心部的蜂窝烧制体的截面积小的蜂窝烧制体位于外周部。 [0008] 专利文献1：国际公开第05/063653号小册子 [0009] 使用蜂窝结构体作为蜂窝催化剂的情况下，使来自内燃机的高温尾气流入蜂窝结构体时，尾气流入蜂窝结构体的贯通孔。此时，尾气容易流入位于中心部的蜂窝烧制体的贯通孔，由于受热较多，所以位于中心部的蜂窝烧制体的温度比位于外周部的蜂窝烧制体更容易上升。 [0010] 因此，在蜂窝结构体的径向产生了温度分布。 [0011] 并且，在产生这样的温度分布时，在蜂窝结构体的外周表面产生了应力，有时蜂窝结构体发生破损。 [0012] 另外，蜂窝结构体所担载的催化剂具有在高温下被活化而发挥气体净化功能的性质，所以在发动机启动时等蜂窝结构体的温度低的情况下，不能充分发挥其功能。 [0013] 所以，优选蜂窝结构体的温度容易升高。 [0014] 但是，对于通过粘结材料层将2个以上的蜂窝烧制体结合起来而成的蜂窝结构体(以下也称作集合型蜂窝结构体)来说，通常粘结材料层的热容量比蜂窝烧制体的热容量大，因此，粘结材料层的存在导致蜂窝结构体的温度不易升高。 [0015] 特别是专利文献1所公开的那样的蜂窝结构体，截面积比中心部的蜂窝烧制体小的蜂窝烧制体位于其外周部，存在这样的截面积小的蜂窝烧制体时，导致粘结材料层所占比例增加，因此存在蜂窝结构体的热容量增加的问题。 发明内容[0016] 本发明是为了解决这样的问题而完成的，其目的是提供一种蜂窝结构体，其热容量小且能防止因施加在蜂窝结构体径向上的力引起的蜂窝结构体的破损。 [0017] 即，技术方案1所述的蜂窝结构体是通过粘结材料层将2个以上柱状蜂窝烧制体结合起来而成的蜂窝结构体，在所述各蜂窝烧制体中，隔着隔壁在长度方向上并列设置有多个贯通孔，其特征在于， [0018] 上述蜂窝烧制体包括在上述蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中位于中心部的中心部蜂窝烧制体、和位于外周部的外周部蜂窝烧制体， [0019] 上述中心部蜂窝烧制体的垂直于上述长度方向的截面的形状是四边形， [0020] 上述中心部蜂窝烧制体的上述截面的面积为2500mm2～5000mm2， [0021] 上述外周部蜂窝烧制体的垂直于上述长度方向的截面的形状与上述中心部蜂窝烧制体的垂直于上述长度方向的截面的形状不同， [0022] 上述外周部蜂窝烧制体的垂直于上述长度方向的截面的面积是上述中心部蜂窝烧制体的上述截面的面积的0.9～1.3倍， [0023] 上述蜂窝烧制体含有无机颗粒和无机粘合剂。 [0024] 本发明中，中心部蜂窝烧制体是指在蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中不构成蜂窝结构体的外周侧面的蜂窝烧制体。 [0025] 技术方案1所述的蜂窝结构体含有无机颗粒和无机粘合剂。通过含有无机颗粒，能够制成比表面积高的蜂窝结构体，并能很好地用作担载有催化剂的蜂窝催化剂。 [0026] 另外，中心部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的截面积为2500mm2～2 2 5000mm。上述截面积小于2500mm 时，蜂窝烧制体小，所以需要组合大量的蜂窝烧制体来制作蜂窝结构体。因此，粘结材料层的比例相对增加，蜂窝结构体的热容量变大。 [0027] 另外，上述截面积大于5000mm2的蜂窝烧制体容易在热冲击下被损坏。 [0028] 另外，对于技术方案1所述的蜂窝结构体来说，通过粘结材料层结合在一起的2个以上的蜂窝烧制体之中，外周部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的截面积是中心部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的截面积的0.9～1.3倍。所以，蜂窝结构体的外周部不存在截面积极小的蜂窝烧制体，粘结材料层的比例相对变小，所以蜂窝结构体的热容量变小。 [0029] 因此，蜂窝结构体的温度容易升高，能够使催化剂的净化功能得以充分发挥。 [0030] 另一方面，外周部蜂窝烧制体的截面积小于中心部蜂窝烧制体的截面积的0.9倍的情况下，在蜂窝结构体的外周部，粘结材料层的比例变大。 [0031] 另一方面，外周部蜂窝烧制体的截面积大于中心部蜂窝烧制体的截面积的1.3倍时，有时会因热应力导致在蜂窝烧制体产生裂纹。 [0032] 技术方案2所述的蜂窝结构体在垂直于其长度方向的截面中具有构成上述蜂窝结构体的外周侧面的外周部和位于上述外周部的内侧且截面的形状为四边形的中央部， [0033] 上述中央部由1个上述中心部蜂窝烧制体构成或由通过上述粘结材料层结合在一起的2个以上上述中心部蜂窝烧制体构成， [0034] 上述外周部由通过上述粘结材料层结合在一起的2个以上上述外周部蜂窝烧制体构成， [0035] 在上述蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中，上述外周部的粘结材料层之中至少1个粘结材料层是在从上述中央部的角部朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的，并且， [0036] 在从上述中央部的角部朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层与在从上述中央部的除角部以外的部分朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层中的至少1个粘结材料层形成40°～50°角。 [0037] 下面，本说明书中将上述外周部的粘结材料层之中在从上述中央部的角部朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层也称作“第一外周部粘结材料层”，将在从上述中央部的除角部以外的部分朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层也称作“第二外周部粘结材料层”。 [0038] 另外，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层形成的角是指在上述第一外周部粘结材料层中穿过的直线与在上述第二外周部粘结材料层中穿过的直线形成的角。 [0039] 本发明中，蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中的中央部是指上述中心部蜂窝烧制体、使上述中心部蜂窝烧制体彼此结合起来的粘结材料层以及使上述中心部蜂窝烧制体与上述外周部蜂窝烧制体结合起来的粘结材料层所占的区域。另外，蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中的外周部是指上述外周部蜂窝烧制体以及使上述外周部蜂窝烧制体彼此 结合起来的粘结材料层所占的区域。 [0040] 技术方案2所述的蜂窝结构体具有上述中央部和上述外周部，位于上述中央部的外侧的上述外周部中，2个以上构成上述蜂窝结构体的外周侧面的一部分的外周部蜂窝烧制体通过粘结材料层结合在一起。 [0041] 此处，上述蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面中，介于上述外周部蜂窝烧制体彼此之间的粘结材料层之中至少一个在从上述中央部的角部朝向上述蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第一外周部粘结材料层)与至少一个在从上述中央部的除角部以外的部分朝向蜂窝结构体的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第二外周部粘结材料层)形成的角为40°～50°。 [0042] 因此，能够防止因蜂窝结构体的外周表面的压缩应力导致蜂窝结构体发生破损。 [0043] 与此相对，专利文献1所记载的蜂窝结构体中，粘结材料层形成为网格形状，所以该蜂窝结构体虽然对来自外周表面的在特定方向(平行于粘结材料层的方向)产生的压缩应力具有高的强度，但是对在其他方向例如与粘结材料层成45°的方向等产生的压缩应力的强度弱，容易发生蜂窝结构体的破损。 [0044] 技术方案3所述的蜂窝结构体具有2个以上的上述中心部蜂窝烧制体和2个以上的上述外周部蜂窝烧制体，上述2个以上的中心部蜂窝烧制体彼此的截面面积相同，并且，上述2个以上的外周部蜂窝烧制体彼此的截面面积相同。 [0045] 蜂窝结构体具有上述构成时，容易进行蜂窝结构体的制造。 [0046] 技术方案4所述的蜂窝结构体中，上述外周部蜂窝烧制体的垂直于上述长度方向的截面的形状是3条线段和1条曲线围成的形状，上述3条线段之中的2条线段构成的2个角是直角和钝角。 [0047] 技术方案5所述的蜂窝结构体还含有无机纤维。 [0048] 另外，技术方案6所述的蜂窝结构体中，上述无机纤维是选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、二氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾以及硼酸铝组成的组中的至少1种物质。 [0049] 含有这些无机纤维时，能够进一步提高蜂窝结构体的强度。 [0050] 技术方案7所述的蜂窝结构体中，上述隔壁担载有催化剂。另外，技术方案8所述的蜂窝结构体中，上述催化剂包含选自由贵金属、碱金属以及碱土金属组成的组中的至少1种金属。 [0051] 另外，技术方案9所述的蜂窝结构体中，上述贵金属包括铂、钯或铑。 [0052] 另外，技术方案10所述的蜂窝结构体中，上述碱金属包括钾或钠。 [0053] 另外，技术方案11所述的蜂窝结构体中，碱土金属包括镁、钡或钙。 [0054] 技术方案12所述的蜂窝结构体中，上述无机粘合剂是选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石以及硅镁土组成的组中的至少1种物质。 [0055] 下面，本说明书中，有时将蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面、蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面或蜂窝成型体的垂直于长度方向的截面分别简称为蜂窝结构体的截面、蜂窝烧制体的截面或蜂窝成型体的截面。 [0056] 另外，本说明书中，有时将蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的截面积、蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的截面积或蜂窝成型体的垂直于长度方向的截面的截面积分别简记为蜂窝结构体的截面积、蜂窝烧制体的截面积或蜂窝成型体的截面积。 [0057] 如上所述，构成本发明的蜂窝结构体的蜂窝烧制体分为中心部蜂窝烧制体和外周部蜂窝烧制体。但是，本说明书中，无需特别区分两者时，简称为蜂窝烧制体。 附图说明 [0058] 图1是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体的立体图。 [0059] 图2是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体中的中心部蜂窝烧制体的立体图。 [0060] 图3是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体中的外周部蜂窝烧制体的立体图。 [0061] 图4是图1所示的蜂窝结构体的沿A-A线的截面图。 [0062] 图5是比较例4制造的蜂窝结构体的截面图。 [0063] 图6是第二实施方式的蜂窝结构体的截面图。 [0064] 图7(a)和图7(b)是用于说明本发明的实施方式的蜂窝结构体的制造方法的另一例的截面图。 [0065] 图8是本发明的其他的实施方式的蜂窝结构体的截面图。 [0066] 符号说明 [0067] 100、200、700 蜂窝结构体 [0068] 101、201、701 粘结材料层 [0069] 102、202、702 涂层 [0070] 103、203、703 陶瓷块 [0071] 110、210、710 中心部蜂窝烧制体 [0072] 120、220、230、720 外周部蜂窝烧制体 [0073] 111、121 贯通孔 [0074] 113、123 隔壁 具体实施方式[0075] (第一实施方式) [0076] 下面参照附图对作为本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的第一实施方式进行说明。 [0077] 图1是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体的立体图，图2是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体中的中心部蜂窝烧制体的立体图。 [0078] 图3是示意性表示第一实施方式的蜂窝结构体中的外周部蜂窝烧制体的立体图。图4是图1所示的蜂窝结构体的沿A-A线的截面图。 [0079] 图1和图4所示的蜂窝结构体100中，通过粘结材料层101(101A～101D)将图2所示形状的中心部蜂窝烧制体110和图3所示形状的外周部蜂窝烧制体120各2个以上结合在一起来构成陶瓷块103，并在该陶瓷块103的外周形成有涂层102。 [0080] 中心部蜂窝烧制体110的截面的形状为正方形。 [0081] 外周部蜂窝烧制体120的截面的形状为3条线段120a、120b、120c和一个圆弧120d围起来的形状，该3条线段构成的2个角(线段120b与线段120c形成的角以及线段 120a与线段120b形成的角)分别为90°和135°。 [0082] 图2所示的中心部蜂窝烧制体110中，在长度方向上(图2中的箭头a的方向)隔着隔壁113并列设置有大量的贯通孔111。 [0083] 隔壁113上担载有用于净化尾气的催化剂。 [0084] 由于贯通孔111中能够流通尾气等流体，隔壁113担载有用于净化尾气的催化剂，所以在贯通孔内流动的尾气中所含有的有害成分在上述催化剂的作用下得以净化。 [0085] 与中心部蜂窝烧制体110相同，图3所示的外周部蜂窝烧制体120也在长度方向上隔着隔壁123并列设置有大量的贯通孔121。 [0086] 隔壁123也担载有用于净化尾气的催化剂，贯通孔121中流动的尾气在上述催化剂的作用下得以净化。 [0087] 即，外周部蜂窝烧制体120的外观形状与中心部蜂窝烧制体110虽然不同，但其功能与中心部蜂窝烧制体110相同。 [0088] 如图1和图4所示，蜂窝结构体100中，4个中心部蜂窝烧制体110位于蜂窝结构体100的截面的中央部，8个外周部蜂窝烧制体120位于这4个中心部蜂窝烧制体110的周围，并通过粘结材料层101将这些蜂窝烧制体结合，使得蜂窝结构体100(陶瓷块103)的截面呈圆形。 [0089] 并且，如图4所示，通过粘结材料层101A结合在一起的4个中心部蜂窝烧制体110在蜂窝结构体100的截面中构成中央部，通过粘结材料层101C、101D结合在一起的8个外周部蜂窝烧制体120在蜂窝结构体100的截面中构成外周部。 [0090] 在具有这样构成的蜂窝结构体100的截面(参见图4)中，4个中心部蜂窝烧制体110、使中心部蜂窝烧制体110彼此结合起来的粘结材料层101A、使中心部蜂窝烧制体110和外周部蜂窝烧制体120结合起来的粘结材料层101B所占的区域是中央部；8个外周部蜂窝烧制体120和使外周部蜂窝烧制体120彼此结合起来的粘结材料层101C、101D所占的区域是外周部。 [0091] 需要说明的是，构成蜂窝结构体100的2个以上的中心部蜂窝烧制体110的截面的面积相同，构成蜂窝结构体100的2个以上的外周部蜂窝烧制体120的截面的面积也相同。 [0092] 并且，对于蜂窝结构体100来说，在其截面中，外周部的粘结材料层101C、101D之中在从中央部的角部朝向蜂窝结构体100的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第一外周部粘结材料层)101C与在从中央部的除角部以外的部分朝向蜂窝结构体100的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第二外周部粘结材料层)101D形成了45°的角。 [0093] 如此，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层形成了45°的角时，能够防止在蜂窝结构体发生破损。 [0094] 另外，蜂窝结构体100中，在上述中央部的角部，第一外周部粘结材料层101C与使中心部蜂窝烧制体110和外周部蜂窝烧制体120结合起来的2个粘结材料层101B形成了三叉。 [0095] 如此，在蜂窝结构体的截面中存在粘结材料层形成三叉的部分时，适合缓和蜂窝结构体内的应力，能够防止蜂窝结构体的破损。 [0096] 另外，在蜂窝结构体100中，其截面中第二外周部粘结材料层101D与使中心部蜂窝烧制体110彼此结合起来的粘结材料层101A形成直线状。 [0097] 这样的粘结材料层能够起到进一步提高蜂窝结构体的强度的所谓梁的作用。 [0098] 另外，蜂窝结构体100中，外周部蜂窝烧制体120的截面积是中心部蜂窝烧制体110的截面积的0.9～1.3倍。 [0099] 所以，在蜂窝结构体100的外周部不存在截面积极小的蜂窝烧制体，粘结材料层的比例相对减小，所以蜂窝结构体的热容量变小。 [0100] 因此，蜂窝结构体的温度容易升高，能够充分发挥催化剂的净化功能。 [0101] 另外，蜂窝结构体100中，中心部蜂窝烧制体110的截面积为2500mm2～5000mm2。 [0102] 上述截面积小于2500mm2时，蜂窝烧制体小，所以需要组合大量的蜂窝烧制体来制作蜂窝结构体。因此，粘结材料层的比例相对增加，导致蜂窝结构体的热容量变大。 [0103] 蜂窝烧制体110、120含有无机颗粒和无机粘合剂。 [0104] 由于含有无机颗粒，所以比表面积提高了，因此含有蜂窝烧制体110、120的蜂窝结构体能够很好地用作催化剂载体。 [0105] 作为上述无机颗粒，优选由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、莫来石、沸石等构成的颗粒。这些颗粒可单独使用，也可2种以上合用。 [0106] 作为上述无机粘合剂，可以使用无机溶胶、粘土系粘合剂等，作为上述无机溶胶的具体例，可以举出例如氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃等。另外，作为粘土系粘合剂，可以举出例如白土、高岭土、蒙脱土、海泡石、硅镁土等双链结构型粘土等。这些可单独使用，也可2种以上合用。 [0107] 这些之中，优选选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和硅镁土组成的组中的至少1种物质。 [0108] 上述无机溶胶、粘土系粘合剂等含有水分，通过对上述无机溶胶、粘土系粘合剂等进行加热等来除去水分后，残留的无机成分成为了无机粘合剂。 [0109] 另外，蜂窝烧制体110、120还可以进一步含有无机纤维。 [0110] 通过含有无机纤维，蜂窝烧制体的强度得到提高。 [0111] 作为上述无机纤维，优选由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、二氧化硅-氧化铝、玻璃、硼酸铝晶须、钛酸钾等构成的无机纤维。这些既可以单独使用，也可以2种以上合用。上述无机纤维中更优选硼酸铝晶须。 [0112] 需要说明的是，本说明书中，无机纤维是指平均长径比(长度/径)大于5的物质。另外，上述无机纤维优选的平均长径比为10～1000。 [0113] 另外，本说明书中，无机纤维包括晶须。 [0114] 另外，上述粘结材料层优选是以含有已说明的上述无机颗粒、上述无机纤维和/或晶须、上述无机粘合剂、有机粘结剂的粘结材料糊为原料 形成的。 [0116] 另外，对于本实施方式的蜂窝结构体所担载的催化剂(催化剂金属)没有特别限定，例如可以举出贵金属、碱金属、碱土金属等。 [0117] 这些既可以单独使用，也可以2种以上合用。 [0118] 作为上述贵金属，可以举出例如铂、钯、铑等，作为上述碱金属，可以举出例如钾、钠等，作为上述碱土金属，可以举出例如钡、钙、镁等。 [0119] 另外，对于担载有上述那样的催化剂的蜂窝结构体(蜂窝催化剂)的用途没有特别限定，可以用作例如用于汽车尾气净化的所谓三元催化剂、NOx净化催化剂。 [0120] 下面对本实施方式的蜂窝结构体的制造方法进行说明。 [0121] 首先进行成型工序，其中，制备原料组合物，使用该原料组合物进行挤出成型，制作预定形状的蜂窝成型体。 [0122] 作为上述原料组合物，可以使用以上述无机颗粒以及上述无机纤维和/或晶须为主成分，并且为了得到适当的成型性，在其中适当添加上述无机粘合剂、有机粘结剂、增塑剂、润滑剂、分散介质、成型助剂而成的组合物。 [0123] 此处，为了制作截面是由3条线段和1个圆弧围成的且该3条线段之中的2条线段所构成的2个角分别是90°和135°这样的形状的蜂窝成型体、截面是四边形的蜂窝成型体，使用对应各自形状的挤出成型用金属模具。 [0124] 接着进行干燥工序，其中，将制作的蜂窝成型体切断成预定的长度，用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机和冷冻干燥机等使其干燥。 [0125] 接着进行脱脂工序，其中，在脱脂炉中加热除去蜂窝成型体中的有机物。 [0126] 对脱脂条件没有特别限定，根据成型体所含有的有机物的种类、量 来适当进行选择，但优选在大约400℃、脱脂2小时左右。 [0127] 接着进行烧制工序，其中，对实施了脱脂处理的蜂窝成型体进行烧制。 [0128] 对烧制条件没有特别限定，烧制温度优选为500℃～1200℃，更优选为600℃～1000℃。 [0129] 通过上述工序能够制造中心部蜂窝烧制体和外周部蜂窝烧制体。 [0130] 接着，进行结合工序，其中，在中心部蜂窝烧制体和外周部蜂窝烧制体各自的预定的侧面涂布粘结材料糊，形成粘结材料糊层，在该粘结材料糊层上依次层积其他的蜂窝烧制体，重复该工序，制作预定数量的蜂窝烧制体结合而成的陶瓷块。 [0131] 此处，作为粘结材料糊可以使用例如已说明的粘结材料糊。 [0132] 接着进行涂层形成工序，其中，将涂敷材料糊涂布在呈圆柱状的陶瓷块的外周上，经干燥、固化，形成涂层。 [0133] 此处，作为涂敷材料糊，使用与上述粘结材料糊相同的糊。需要说明的是，也可使用不同组成的糊作为涂敷材料糊。 [0134] 需要说明的是，涂层不是一定要设置的，根据需要进行设置即可。 [0135] 经上述工序能够制造本实施方式的蜂窝结构体。 [0136] 下面列举本实施方式的蜂窝结构体的作用效果。 [0137] (1)本实施方式的蜂窝结构体中，如上所述，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层成45°角，所以能够防止由蜂窝结构体的外周表面在各方向上产生的应力导致蜂窝结构体发生破损。 [0138] (2)本实施方式的蜂窝结构体中，中心部蜂窝烧制体的垂直于长度方向的截面的2 2 截面积为2500mm ～5000mm。因此，粘结材料层的比例相对减少，能够制成热容量小的蜂窝结构体。 [0139] 并且能够制成不易因热冲击而发生损坏的蜂窝结构体。 [0140] (3)本实施方式的蜂窝结构体中，外周部蜂窝烧制体的截面积是中心部蜂窝烧制体的截面积的0.9～1.3倍。因此，蜂窝结构体的外周部不存在截面积极小的蜂窝烧制体，粘结材料层的比例相对减小，所以蜂窝结构体的热容量变小。 [0141] 因此，蜂窝结构体的温度容易升高，NOx净化催化剂等能够充分发挥催化剂的净化功能。 [0142] (4)本实施方式的蜂窝结构体中，2个以上的中心部蜂窝烧制体的截面的面积相同，并且2个以上的外周部蜂窝烧制体彼此的截面的面积相同。 [0143] 因此，蜂窝结构体的制造变得容易。 [0144] (5)本实施方式的蜂窝结构体含有无机颗粒和无机粘合剂。由于含有无机颗粒，所以能够制成比表面积高的蜂窝结构体，能够很好地用作担载有催化剂的蜂窝催化剂。 [0145] (6)本实施方式的蜂窝结构体含有无机纤维，通过含有无机纤维，能够制成强度高的蜂窝结构体。 [0146] 实施例 [0147] (实施例1) [0148] 下面通过具体公开的实施例说明本发明的第一实施方式。需要说明的是，本发明不仅限于这些实施例。 [0149] (1)将2250g的γ-氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、680g氧化铝纤维(平均纤维径6μm、平均纤维长100μm)、2600g氧化铝溶胶(固体浓度30重量％)混合，向所得到的混合物中加入320g甲基纤维素作为有机粘结剂、290g润滑剂(日本油脂社制造、UNILUB)、225g增塑剂(甘油)，进一步进行混合、混炼，得到混合组合物(原料组合物)。接着，利用挤出成型机对该混合组合物进行挤出成型，得到未加工的蜂窝成型体。 [0150] 本工序中，制作形状与图2所示的中心部蜂窝烧制体110大致相同的未加工的蜂窝成型体和形状与图3所示的外周部蜂窝烧制体120大致相同的未加工的蜂窝成型体。 [0151] (2)接着，使用微波干燥机和热风干燥机，使上述未加工的蜂窝成型体充分干燥，并进一步在400℃保持2小时进行脱脂。 [0152] (3)其后，将经脱脂的蜂窝成型体在700℃保持2小时进行烧制，制造中心部蜂窝烧制体110和外周部蜂窝烧制体120，所述中心部蜂窝烧制体110由γ-氧化铝构成，其尺2 寸为66.3mm×66.3mm×150mm，贯通孔 数量(贯通孔密度)为93个/cm(600cpsi)，隔壁的厚度为0.2mm(8mil)；所述外周部蜂窝烧制体120的贯通孔的数量(贯通孔密度)以及隔壁的厚度与中心部蜂窝烧制体110相同，其截面是由3条线段和1个圆弧围成的形状，该3条线段之中的2条线段构成的2个角分别为90°和135°(线段120a＝30.9mm、线段120b＝66.9mm、线段120c＝59.0mm)。 [0153] 需要说明的是，中心部蜂窝烧制体110的截面积为4396mm2，外周部蜂窝烧制体2 120的截面积为3971mm。所以，外周部蜂窝烧制体120的截面积是中心部蜂窝烧制体110的截面积的0.9倍。 [0154] (4)在中心部蜂窝烧制体110以及外周部蜂窝烧制体120的预定的侧面涂布粘结材料糊，通过该粘结材料糊将4个中心部蜂窝烧制体110和8个外周部蜂窝烧制体120粘结成图1所示的排布，进一步在100℃使粘结材料糊固化60分钟，由此制作了粘结材料层的厚度为1mm的圆柱状陶瓷块103。 [0155] 此处，作为粘结材料糊，使用14.34重量份γ-氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、16.37重量份氧化铝纤维(平均纤维径6μm、平均纤维长100μm)、17.35重量份氧化铝溶胶(固体浓度30重量％)、0.05重量份羧甲基纤维素(CMC)、0.98重量份聚乙烯醇(PVA)和1.9重量份水的混合物。 [0156] (5)使用组成与上述(4)工序中使用的粘结材料糊相同的涂敷材料糊，在陶瓷块103的外周部形成涂敷材料糊层。其后，在120℃将该涂敷材料糊层干燥，制造在外周形成有涂层102的直径254mm×长度150mm的圆柱状蜂窝结构体100。 [0157] (6)将上述(5)工序制造的蜂窝结构体100浸渍在含有0.2摩尔％Ba(CO3)2的醋酸水溶液中，并保持1分钟。 [0158] 接着，在600℃对该蜂窝结构体100干燥1小时，由此在蜂窝结构体100上担载了钡催化剂。 [0160] 接着，在110℃对该蜂窝结构体100干燥2小时，在氮气气氛中、于 500℃烧制1小时，由此在蜂窝结构体100上担载了铂催化剂。 [0161] 实施例1制造的蜂窝结构体100的截面的形状如图4所示。 [0162] 所以，蜂窝结构体100中，在蜂窝结构体100的截面上，第一外周部粘结材料层101C与第二外周部粘结材料层101D形成的角为45°。 [0163] 另外，在蜂窝结构体100的截面中存在第一外周部粘结材料层101C和使中央部蜂窝烧制体110与外周部蜂窝烧制体120结合起来的粘结材料层101B形成三叉的部分。 [0164] (实施例2、3、比较例1～3) [0165] 将经实施例1的(1)～(3)工序制作的中央部蜂窝烧制体110的尺寸(截面中的一边的长度)以及外周部蜂窝烧制体120的尺寸(线段120a、线段120b、线段120c的长度)改成表1中所示的值，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。 [0166] 表1中给出了各实施例等制造的中央部蜂窝烧制体110的一边的长度、外周部蜂窝烧制体120的各线段的长度、中央部蜂窝烧制体110的截面积、外周部蜂窝烧制体120的截面积、以及外周部蜂窝烧制体120的面积与中央部蜂窝烧制体110的面积比(以下也简称为面积比)。 [0167] 需要说明的是，各实施例等制造的蜂窝结构体的直径为254mm。 [0168] (比较例4) [0169] (1)通过进行与实施例1的(1)～(3)工序相同的工序，制作了16个与中心部蜂窝烧制体110相同的蜂窝烧制体，其尺寸为62.1mm×62.1mm×150mm。 [0170] (2)在蜂窝烧制体的预定的侧面涂布粘结材料糊，通过该粘结材料糊将16个蜂窝烧制体粘结起来，并进一步在180℃使粘结材料糊固化20分钟，由此制作粘结材料层的厚度为1mm的四棱柱状蜂窝烧制体的集合体。 [0171] 此处，作为粘结材料糊，使用与实施例1中使用的粘结材料糊同样的粘结材料糊。 [0172] (3)使用金刚石切割器对蜂窝烧制体的集合体的外周进行磨削，制作近圆柱状的陶瓷块。 [0173] 接着，使用由与粘结材料糊相同的材料构成的涂敷材料糊，在陶瓷块的外周部形成涂敷材料糊层。然后，在120℃对该涂敷材料糊层进行干燥，制作在外周形成有涂层的直径254mm×长度150.0mm的圆柱状蜂窝结构体。 [0174] 比较例4制造的蜂窝结构体的截面的形状如图5所示。 [0175] 图5是比较例4制造的蜂窝结构体400的截面图，图5中，410表示中心部蜂窝烧制体、420和430表示外周部蜂窝烧制体、401(401A、401B、401C、401D)表示粘结材料层、402表示涂层、403表示陶瓷块。 [0176] 对于蜂窝结构体400来说，在其截面上，第一外周部粘结材料层401C与第二外周部粘结材料层401D平行或成90°角。另外，蜂窝结构体400的截面中不存在粘结材料层形成三叉的部分。 [0177] 蜂窝结构体400中，中心部蜂窝烧制体410的截面积为3856mm2、外周部蜂窝烧制2 2 体420的截面积为3548mm、外周部蜂窝烧制体430的截面积为1157mm。 [0178] 所以，外周部蜂窝烧制体420的截面积是中心部蜂窝烧制体410的截面积的0.9倍，外周部蜂窝烧制体430的截面积是中心部蜂窝烧制体410的截面积的0.3倍。 [0179] 至此制造的各实施例和比较例中蜂窝结构体的构成归总示于表1。 [0180] (蜂窝结构体的评价) [0181] (等压破坏强度的测定) [0182] 基于汽车技术会(日本)制定的汽车标准(Japanese AutomobileStandards Organization)所规定的“汽车尾气净化催化剂用陶瓷整体式载体的试验方法(JASO M505-87)”，通过下述的方法对各实施例和比较例制造的蜂窝结构体进行等压破坏强度的测定。 [0183] 试验结果归总示于表1。 [0184] (热冲击试验) [0185] 使用加热器对各实施例和比较例制造的蜂窝结构体进行加热，加热至蜂窝结构体的温度达到700℃。 [0186] 其后，在贯通孔内流通室温空气，使蜂窝结构体冷却，目视观察冷 却到室温后的蜂窝结构体有无裂纹。 [0187] 表1中，对于各实施例和各比较例制造的蜂窝结构体的热冲击试验的结果，无裂纹时用○表示，有裂纹时用×表示。 [0188] (NOx净化性能的评价) [0189] 将各实施例和比较例制造的蜂窝结构体与6升柴油发动机连接。 [0190] 然后以流入贫油(lean)气氛的模拟尾气55秒、流入富油(rich)气氛的模拟尾气5秒的过程为1周期，反复进行10周期的运转。 [0191] 用NOx检测管测定该运转中的蜂窝结构体的前后的NO浓度，对全部运转时间的NO浓度进行积分，利用下式，根据蜂窝结构体的前后的NO浓度差测定NOx净化率。 [0192] NOx净化率(％)＝[(N0-N1)/N0]×100 [0193] (式中，流入蜂窝结构体之前的NOx浓度记作N0、通过蜂窝结构体之后的NOx浓度记作N1) [0194] 各实施例和各比较例制造的蜂窝结构体的NOx净化率的测定结果归总示于表1。 [0195] [0196] 根据表1所示结果可知，实施例1～3制造的蜂窝结构体是NOx净化性能优异(NOx净化率高)的蜂窝结构体，其等压破坏强度高、没有因热冲击试验而出现裂纹。 [0197] 另一方面，对于比较例1制造的蜂窝结构体来说，因为外周部蜂窝烧制体的面积与中央部蜂窝烧制体的面积比小(为0.8)，所以蜂窝结构体的热容量变大，NOx净化率降低。 [0198] 比较例2制造的蜂窝结构体的上述面积比大(为1.4)，热冲击试验中，在外周部蜂窝烧制体出现了由热应力导致的裂纹。 [0199] 比较例3制造的蜂窝结构体的中央部蜂窝烧制体的尺寸大(为5013mm2)、上述面积比小(为0.7)，所以该蜂窝结构体的等压破坏强度小并且容易因热冲击而被损坏。 [0200] 比较例4制造的蜂窝结构体由于其粘结材料层形成为网格形状，所以等压破坏强度变小了。另外，由于外周部存在面积比为0.3这样的小的蜂窝烧制体430，所以蜂窝结构体的热容量变大，NOx净化率变低。 [0201] (第二实施方式) [0202] 下面参照附图对作为本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的第二实施方式进行说明。 [0203] 图6是第二实施方式的蜂窝结构体的截面图。 [0204] 如图6所示，本实施方式的蜂窝结构体200中，通过粘结材料层201A～201D将中心部蜂窝烧制体210和外周部蜂窝烧制体220、230各2个以上结合在一起来构成陶瓷块203，并进一步在陶瓷块203的外周形成了涂层202。 [0205] 中心部蜂窝烧制体210的截面的形状为正方形。 [0206] 外周部蜂窝烧制体220的截面的形状为由3条线段220a、220b、220c和1个圆弧220d围成的形状，该3条线段中的2条线段构成的2个角(线段220a和线段220b构成的角以及线段220b和线段220c构成的角)均为90°。 [0207] 外周部蜂窝烧制体230的截面的形状为3条线段230a、230b、230c和一个圆弧230d围成的形状，该3条线段中的2条线段构成的2个角(线 段230b和线段230c构成的角以及线段230a和线段230b构成的角)分别为90°和135°。 [0208] 即，中心部蜂窝烧制体210与构成第一实施方式的蜂窝结构体的中心部蜂窝烧制体110相同，外周部蜂窝烧制体220、230虽然外观形状与构成第一实施方式的蜂窝结构体的中心部蜂窝烧制体110不同，但其功能相同。 [0209] 另外，蜂窝烧制体210、220、230的材质与第一实施方式的中心部蜂窝烧制体110和外周部蜂窝烧制体120的材质相同。 [0210] 如图6所示，蜂窝结构体200中，9个中心部蜂窝烧制体210位于蜂窝结构体100的截面的中央部，8个外周部蜂窝烧制体220和8个外周部蜂窝烧制体230位于这9个中心部蜂窝烧制体210的周围，通过粘结材料层201A～201D将这些烧制体结合起来，使得蜂窝结构体200(陶瓷块203)的截面为圆形。 [0211] 并且，通过粘结材料层201A结合在一起的9个中心部蜂窝烧制体210在蜂窝结构体200的截面中构成中央部，通过粘结材料层201C、201D结合在一起的共计16个外周部蜂窝烧制体220、230在蜂窝结构体200的截面中构成外周部。 [0212] 在具有这样构成的蜂窝结构体200的截面中，9个中心部蜂窝烧制体210、使中心部蜂窝烧制体210彼此结合的粘结材料层201A、使中心部蜂窝烧制体210和外周部蜂窝烧制体220、230结合的粘结材料层201B所占的区域是中央部，16个外周部蜂窝烧制体220、230和使外周部蜂窝烧制体220、230彼此结合的粘结材料层201C、201D所占的区域是外周部。 [0213] 并且，对于蜂窝结构体200来说，在其截面上，外周部的粘结材料层201C、201D之中，在从中央部的角部朝向蜂窝结构体200的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第一外周部粘结材料层)201C与在从中央部的除角部以外的部分朝向蜂窝结构体200的外周侧面的方向上形成的粘结材料层(第二外周部粘结材料层)201D成45°角。 [0214] 如此，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层成45°角时， 能够防止在蜂窝结构体发生破损。 [0215] 另外，蜂窝结构体200中，在上述中央部的角部，第一外周部粘结材料层201C与使中心部蜂窝烧制体210和外周部蜂窝烧制体220结合的粘结材料层201B形成了三叉。 [0216] 如此，在蜂窝结构体的截面中，存在粘结材料层形成三叉的部分时，适合缓和蜂窝结构体内的应力，能够防止蜂窝结构体的破损。 [0217] 并且，蜂窝结构体200中，中心部蜂窝烧制体210的截面积为2500mm2～5000mm2，外周部蜂窝烧制体220、230的截面积是中心部蜂窝烧制体210的截面积的0.9～1.3倍。 [0218] 所以，蜂窝结构体200的外周部不存在截面积极小的蜂窝烧制体，当然也不需要用来结合这样的小的蜂窝烧制体的粘结材料层。因此，蜂窝结构体200中不易在中心部和外周部之间产生温度分布。 [0219] 接着对本实施方式的蜂窝结构体的制造方法进行说明。 [0220] 除了下述方面不同之外，本实施方式中蜂窝结构体的制造方法与第一实施方式中的蜂窝结构体的制造方法相同。 [0221] 即，不同方面在于：在第一实施方式的制造方法中的成型工序制作的蜂窝成型体的形状是与图6所示的中心部蜂窝烧制体210以及外周部蜂窝烧制体220、230大致相同的形状；以及进行第一实施方式的制造方法的结合工序时结合各蜂窝烧制体，使得中心部蜂窝烧制体210以及外周部蜂窝烧制体220、230的位置如图6所示，除了上述不同方面以外，能够通过采用与第一实施方式中的蜂窝结构体的制造方法相同的方法，制造本实施方式的蜂窝结构体。 [0222] 本实施方式的蜂窝结构体能够实现与第一实施方式的蜂窝结构体相同的作用效果。 [0223] (其他的实施方式) [0224] 在制造第一和第二实施方式的蜂窝结构体的方法中，预先制作出成型为预定形状的蜂窝烧制体，然后制造蜂窝结构体，但本发明的实施方式的蜂窝结构体还可采用例如下述那样的方法进行制作。 [0225] 下面以制造第一实施方式的蜂窝结构体的情况为例，对本发明的实 施方式的蜂窝结构体的其他制造方法进行说明。 [0226] 图7(a)和图7(b)是用于说明本发明的实施方式的蜂窝结构体的制造方法另一例的截面图。 [0227] (1)采用与第一实施方式的蜂窝结构体的制造方法相同的方法制作蜂窝烧制体。 [0228] 此时，制作截面的形状为四边形的中心部蜂窝烧制体310和截面的形状为梯形的外周部蜂窝烧制体320′(参见图7(a))。 [0229] (2)接着，与第一实施方式中的(4)同样地通过粘结材料糊层将中心部蜂窝烧制体310和外周部蜂窝烧制体320′进行结合，并使得这些烧制体的位置如图7(a)所示，通过进一步使粘结材料糊层固化，制作蜂窝烧制体的集合体303′(参见图7(a))。 [0230] (3)接着，进行外周加工工序，其中，用金刚石切割器等对蜂窝烧制体的集合体303′的侧面进行加工，加工成圆柱状，制造出通过粘结材料层301使中心部蜂窝烧制体 310和外周部蜂窝烧制体320结合了的陶瓷块303(参见图7(b))。 [0231] 其后，根据需要在陶瓷块303的外周侧面形成涂层(未图示)，制成蜂窝结构体。 [0232] 本发明的实施方式的蜂窝结构体的截面的形状并不限于圆形，例如可以是椭圆形、长圆形(跑道形)等。 [0233] 另外，本发明的实施方式的蜂窝结构体中，中心部蜂窝烧制体的个数并不限定为2个以上，也可以是1个。 [0234] 具体地说，蜂窝结构体的截面的形状可以是如图8所示的形状。 [0235] 图8是本发明的其他的实施方式的蜂窝结构体的截面图。 [0236] 除了中心部蜂窝烧制体的个数不同以外，图8所示的蜂窝结构体700的构成与第一实施方式的蜂窝结构体100相同。 [0237] 即，在图8所示的蜂窝结构体700中，具有1个中心部蜂窝烧制体710，其代替了图1所示的蜂窝结构体100中通过粘结材料层101A结合起来的4个中心部蜂窝烧制体110。 [0238] 与中心部蜂窝烧制体110相比，中心部蜂窝烧制体710的截面积大， 但其功能相同。 [0239] 在这样的蜂窝结构体700的截面中，第一外周部粘结材料层701C与第二外周部粘结材料层701D成45°角。 [0240] 另外，蜂窝结构体700中，在中央部的角部，第一外周部粘结材料层701C与使中心部蜂窝烧制体710和外周部蜂窝烧制体720结合的粘结材料层701B形成了三叉。 [0241] 所以，蜂窝结构体700能够实现与第一实施方式的作用效果相同的作用效果。 [0242] 需要说明的是，图8中，702是指涂层，703是指陶瓷块。 [0243] 在本发明的实施方式的蜂窝结构体的截面中，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层形成的角的角度并不限于45°，可以是40°～50°。 [0244] 这是因为，第一外周部粘结材料层与第二外周部粘结材料层形成的角的角度在该范围时，适合防止由蜂窝结构体的外周表面在各种方向产生的应力导致的蜂窝结构体的破损。 [0245] 另外，至此说明的实施方式的蜂窝结构体中，全部的第一外周部粘结材料层与全部的第二外周部粘结材料层成40°～50°角，本发明的实施方式的蜂窝结构体中，第一外周部粘结材料层中的至少一个与第二外周部粘结材料层中的至少一个成40°～50°角即可。 [0246] 对蜂窝烧制体的隔壁的厚度没有特别限定，但是优选的下限是0.05mm，更优选的下限是0.10mm，特别优选的下限是0.15mm。另一方面，优选的上限是0.40mm，更优选的上限是0.35mm。 [0247] 隔壁的厚度小于0.05mm时，有时蜂窝烧制体的强度降低，另一方面，隔壁的厚度大于0.40mm时，与尾气的接触面积变小，并且气体不能渗透到足够的深度，所以担载在隔壁内部的催化剂与气体变得不易接触，导致有时催化剂性能降低。 [0248] 另外，上述蜂窝烧制体的贯通孔的密度优选的下限为15.5个/cm2(100cpsi)，更2 2 优选的下限是46.5个/cm(300cpsi)，进一步优选的下限是62.0个/cm(400cpsi)。另 2 一方面，贯通孔的密度优选的上限是186个 /cm(1200cpsi)，更优选的上限是170.5个/ 2 2 cm(1100cpsi)，进一步优选的上限是155个/cm(1000cpsi)。 [0249] 这是因为，贯通孔的密度小于15.5个/cm2时，蜂窝烧制体内部的与尾气接触的壁2 的面积变小，贯通孔的密度大于186个/cm 时，压力损失增高，同时蜂窝烧制体的制作变难。 [0250] 对蜂窝烧制体的粘结材料层的厚度没有特别限定，优选为0.5mm～5mm。 [0251] 粘结材料层的厚度小于0.5mm时，有可能得不到足够的粘结强度，另外，粘结材料层是不发挥催化剂载体功能的部分，所以粘结材料层的厚度大于5mm时，蜂窝结构体的每单位体积的比表面积降低，所以将蜂窝结构体用作用来净化尾气的催化剂载体时，有时不能充分地使催化剂高度分散。 [0252] 另外，粘结材料层的厚度大于5mm时，有时压力损失变大。 [0253] 对上述涂层的厚度没有特别限定，但是优选为0.1mm～2mm。上述涂层的厚度小于0.1mm时，不能彻底保护外周表面，有可能不能提高强度，上述涂层的厚度大于2mm时，蜂窝结构体每单位体积的比表面积降低，将蜂窝结构体用作用来净化尾气的催化剂载体时，有时不能充分地使催化剂高度分散。 [0254] 本发明的实施方式的蜂窝结构体的制造方法中的结合工序除了采用将粘结材料糊涂布在各蜂窝烧制体的侧面上的方法进行以外，还可以通过例如下述方法等进行：使各蜂窝烧制体临时固定在形状与要制作的陶瓷块(或蜂窝烧制体的集合体)的形状大致相同的模框内，在这种状态下，将粘结材料糊注入到各蜂窝烧制体之间。 [0255] 另外，对原料组合物中所含有的增塑剂没有特别限定，例如可以举出甘油等。另外，对润滑剂没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚等聚氧亚烷基系化合物等。 [0256] 作为润滑剂的具体例，例如可以举出聚氧乙烯单丁基醚、聚氧丙烯单丁基醚等。 [0257] 需要说明的是，有时原料组合物中可以不含增塑剂、润滑剂。 |
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