ＣＭＣ材料製の部品の製造方法

本発明は、下記にＣＭＣ材料として説明される、セラミック又は少なくとも一部がセラミックであるマトリクスを有する複合材料製の部品を製造する方法に関する。

本発明が適用される分野は、運転時に酸化性雰囲気で高温に曝される部品、特に、航空及び宇宙の分野において、とりわけ、航空機用タービンエンジンの熱くなる部分のための部品の製造である。 本発明は、他の分野、例えば、産業用ガスタービンの分野において適用されてもよいということが理解される。

ＣＭＣ材料は、良好な熱構造特性、すなわち、構造部品を構成するのに適した強い機械的特性を、高温でそれらの特性を維持できる性能とともに有する。

そこで、運転時に高温に曝される部品に金属材料に代えてＣＭＣ材料を使用することが推奨されている。 なぜなら、特にＣＭＣ材料は、それらが置換する金属材料の密度より大幅に小さい密度を有するからである。

良く知られているＣＭＣ材料製の部品を製造する第一の方法は、織られた繊維のテクスチャから繊維の予備形状体を作るステップと、化学気相浸潤法（ＣＶＩ(Chemical Vapor Infiltration））を用いてセラミックのマトリクスによって、予備形状体を補強し予備形状体の密度を高めるステップとを備えている。 例えば、ＣＭＣ材料製の航空機用タービンエンジンのための部品を製造する方法に関する文献である、WO 2010/061140、WO 2010/116066、及びWO 2011/080443を参照することができる。

良く知られている第二の方法は、炭化ケイ素系の繊維が、炭素又は炭化物の層、特には炭化ケイ素ＳｉＣの層に覆われた、窒化ホウ素ＢＮの層にＣＶＩによって被覆されている、繊維の複数の層から予備形状体を作るステップからなる。 その繊維の複数の層に、炭素の粉又はセラミックの粉及び有機質の粘結剤を含む組成物を予め含浸させ、又は、別の方法では、それらに、予備形状体が形成された後でそのような組成物を含浸させる。 粘結剤が除去されると、ホウ素濃度ができるだけ高められた溶融シリコンを浸潤させることによって予備形状体の密度が高められる。 このような密度を高めるプロセスは、溶融浸潤（ＭＩ(Melt Infiltration)）プロセスとして知られている。 例えば、文献US 4 889 686、US 4 944 904、又はUS 5 015 540を参照することができる。 良く知られている態様において、繊維を被覆しているＢＮである中間相の材料は、複合材料において脆化を緩和する働きをなし、ＭＩプロセスを行う間に繊維を溶融シリコンから隔離している。

ＣＶＩによる密度を高めるプロセスによって、厚みが均一で、かつ、組成物が制御されているマトリクス相、特に、き裂を逸らす、又は、自己修復する特殊な機能を有する材料でできたマトリクス相を得ることができる。 これにより、高温での酸化性雰囲気において長期の寿命が実現される。 ここで、自己修復性の材料は、酸素の存在下で、特定の温度範囲においてペースト状の状態又は流動する状態に移行できるガラス状の組成物を形成する材料を意味し、これにより、材料の内部に出現するき裂を修復する。 自己修復性の材料の例は、ボロシリケート系ガラスを形成できる、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三成分系又は炭化ホウ素系の材料である。 ところが、ＣＶＩによる密度を高めるプロセスは、比較的長期間を要し、高価である。

逆に、ＭＩプロセスによって密度を高めるステップは、厚み及び組成物が制御されたマトリクス相を形成することができないが、このステップは、ＣＶＩによる密度を高めるステップよりもより早くかつより容易に行うことができ、この観点から魅力的である。 しかしながら、き裂が存在すると、上述の第二の方法によって製造された部品の寿命は、酸化性雰囲気において８００℃あたりの温度から短くなる。 なぜなら、ＢＮである中間相の材料の被膜がＢ ₂ Ｏ ₃へ酸化し、水分が存在すると揮発性の酸化物が形成され、結果としてＢＮである材料が減耗して脆性を緩和する働きが次第になくなっていくからである。 残念ながら、運転時に受ける熱サイクルが原因で、ＣＭＣ材料にき裂が発生することが実際には避けられない。 また、ＣＶＩによるＢＮの形成は、複雑であり、かつ、ＮＨ ₃及びＢＣｌ ₃又はＢＦ ₃系のガス性の前駆物質を使用する。 このため、特に、工業的なスケールで廃水を処理するために、複雑な設備を必要とする。 さらに、ＢＮである中間相の材料の被膜にＳｉＣの層を付着させることは、溶融シリコンを浸潤させつつその被膜を保護するという効果を制限する可能性がある。 なぜなら、ＣＶＩによって得られるＳｉＣの付着物は、一般的に、溶融シリコンを浸潤させることができる柱状の構造を有するからである。

本発明は、特に、上述した既知の方法の欠点を有しない方法を提供することを目的とする。

この目的は、
複合材料製の部品を製造する方法であって、
‐繊維の構造体を作るステップであって、前記繊維の構造体の前記繊維が炭素繊維又はセラミック繊維であるステップと、
‐前記繊維に中間相の被膜を形成するステップであって、前記被膜が熱分解炭素（ＰｙＣ）又はホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）の少なくとも一つの層によって形成されているステップと、
‐成形設備を用いて前記繊維の構造体を成形して製造されるべき前記部品のための予備形状体を得るステップと、
‐前記成形設備において前記繊維の前記予備形状体を補強するステップと、
‐前記中間相に第一マトリクス相を形成するステップであって、前記第一マトリクス相は、熱分解炭素（ＰｙＣ）及びホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）から選ばれる材料の一つ以上の層と交互に重なっている自己修復性の材料の複数の層を備え、前記自己修復性の材料の複数の層と前記熱分解炭素（ＰｙＣ）又は前記ホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）の層とをＣＶＩによって形成して、部分的に密度が高められ補強された予備形状体を得るステップと、
‐前記成形設備から前記予備形状体を取り出した後、前記部分的に密度が高められ補強された予備形状体の内部に、炭素及び／又はセラミックの粉を分散させ、かつ、溶融シリコン又はシリコンが主成分である液体組成物を浸潤させることによってさらに密度を高めるステップと、を備えた 方法によって達成される。

この場合、ＰｙＣ又はＢＣのシート構造は、前記マトリクスにおいて広がった後に前記中間相に伸びるき裂が逸れることを促し、その結果、ＰｙＣ又はＢＣの中間相は前記複合材料に対して脆化を緩和する典型的な機能を有する。 これにより、このようなき裂によって繊維が破壊することが防止され、又は、破壊に至るまでに時間がかかるようになる。

ホウ素がドープされた炭素、すなわち、ＢＣは、５ａｔ％（原子パーセント）〜２０ａｔ％のホウ素を含み、残りが炭素である組成物を意味する。 このような組成物は、ターボストラティック構造（une structure turbostratique）、すなわち、ぴったりとは重ならずに積層されたシート構造を有する。 これにより、脆化を緩和する働きが高まる。 なお、ＢＮでこのような構造を得ることは難しい。

本発明の方法は、特に、き裂を逸らす材料であるＰｙＣ又はＢＣの１つ以上の層と交互に重なっている自己修復性の材料の層でシーケンスマトリクス相を作る方法であって、そのシーケンスマトリクス相が前記中間相の被膜と上記のＭＩプロセスによって得られる上記のマトリクス相との間に配置されている方法を提供する場合に、素晴らしい。

上記のＭＩプロセスによって得られた上記のマトリクス相には、モノリシックなセラミックと同じようにき裂が生じる。 一方、上記のシーケンスマトリクス相は、前記自己修復性の材料及び上記のき裂を逸らす材料を含み、前記中間相の被膜までき裂が広がることを阻む点で効果的であり、それゆえ、酸化性の環境に前記中間相の被膜を露出させることを阻む点で効果的である。 これにより、ＰｙＣ又はＢＣの前記中間相の被膜は酸化し得る性質を有するにもかかわらず、前記中間相の被膜によってもたらされる脆化を緩和する働きが維持される。 上述の問題を伴うＢＮの中間相の被膜を形成する必要がない。 同時に、上記のシーケンスマトリクス相が存在することによって、高温、特に８００℃より高い温度での酸化性雰囲気に耐える能力が確保される。 加えて、上記のシーケンスマトリクス相は、上記のＭＩプロセスの期間中に、溶融シリコン又はシリコン系の液体組成物から前記中間相の被膜を保護することにも貢献する。

有利には、前記第一マトリクス相における自己修復性の材料の各層の材料は、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三成分系及び炭化ホウ素から選ばれてもよく、好ましくはアモルファス材料である。

前記第一マトリクス相における自己修復性の材料のすべての層とＰｙＣ又はＢＣの層とを加えた全体の厚みは、５００ナノメートル（ｎｍ）〜３０マイクロメートル（μｍ）の範囲であってもよい。

本発明の方法の一つの態様において、前記第一マトリクス相の形成はホウ素を含まないセラミック材料の層の形成によって完結し、この層は、自己修復性の材料の最後の層に形成される。

前記ホウ素を含まないセラミック材料の層は少なくとも５００ｎｍの厚みを有していてもよい。

前記ホウ素を含まないセラミック材料の層は、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ）でできていてもよい。

一の実施態様において、補強された前記繊維の予備形状体を作るステップは、前記繊維の構造体を成形することによって前記繊維の予備形状体を形成するステップと、化学気相浸潤法によって前記予備形状体の前記繊維に前記中間相の被膜を形成するステップと、その後に前記第一マトリクス相を形成するステップとを備え、前記中間相の被膜及び第一マトリクス相は、前記予備形状体を補強するために十分な全体厚みを有するように形成されている。 例えば、このような、前記予備形状体を補強するために十分な厚みは５００ｎｍ以上である。

別の実施態様において、前記予備形状体の前記繊維に前記中間相を形成するステップは、第一の中間相の層を形成する第一ステップと、第二の中間相の層を形成する第二ステップとを備え、前記第一ステップと前記第二ステップとは前記繊維の予備形状体を補強するステップで分離されている。 前記予備形状体を補強するステップは、炭素又はセラミックの前駆物質である樹脂を含む液体組成物を含浸させるステップと、前記予備形状体を成形設備で成形するステップと、前記樹脂を重合させて前記樹脂を炭素又はセラミックに変化させるステップとを備え、前記予備形状体は少なくとも前記樹脂が重合するまで前記成形設備でその形状が保たれている。

前記第一の中間相の層は、化学気相浸潤法によって形成されて３００ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。

一の実施形態において、前記繊維の予備形状体は、三次元織又は多層織によって単一のピースとして作られた繊維の構造体から形成されている。

炭素及び／又はセラミックの粉は、水に懸濁した状態で前記粉を含む水性の泥漿（une barbotine）を含浸させることによって、補強された前記繊維の予備形状体の内部に分散されていてもよい。

補強された前記繊維の予備形状体の内部における炭素及び／又はセラミックの粉の分散は、炭素又はセラミックの前駆物質である樹脂に分散した前記炭素及び／又はセラミックの粉を含む液体組成物を用いて行われてもよい。

シリコンが主成分である前記液体組成物は、ホウ素Ｂ、チタンＴ、及びモリブデンＭｏから選ばれる少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。

本発明は、添付の図面を参照しつつ、非限定的な記載を用いて与えられる以下の説明を読めば、より良く理解されるであろう。

図１は、本発明の第一の実施形態におけるＣＭＣ材料製の部品を製造する方法の連続的なステップを示す。

図２は、本発明の第二の実施形態におけるＣＭＣ材料製の部品を製造する方法の連続的なステップを示す。

図１を参照して本発明の第一の実施形態を説明する。

第一ステップ１０は、繊維の構造体を作るステップからなる。 その繊維の構造体から、製造されるべき部品の形状に近い形状を有する繊維の予備形状体が作られる。 このような繊維の構造体は、糸（fils）又は撚糸（cables）の多層織又は三次元織によって得られてもよい。 糸又は撚糸の織物又はシートなどの二次元の繊維のテクスチャから始めて複数の層を形成することも可能である。 この複数の層は、その後特定の形状に仕上げられ、かつ、場合によっては、例えば、縫うこと又は糸を埋め込むことによってひとまとまりになるように接合される。

繊維の構造体を構成する繊維は、好ましくは、セラミック繊維であり、例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ（以下では、ＳｉＣ繊維と称する）又は窒化ケイ素（Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ）で実質的にできている繊維である。 特に、日系のサプライヤーである日本カーボンによって"Hi-Nicalon（S）"という名称で販売されているＳｉＣ繊維を使用することができる。 変形例において、炭素繊維を使用することもできる。

既知の態様において、セラミック繊維、特にＳｉＣ繊維を用いる場合、サイズ（l'ensimage）及び繊維の表面に存在するシリカＳｉＯ ₂のような酸化物層を除去するために、中間層の被膜を形成する前に繊維に表面処理（ステップ２０）を施すことが好ましい。

ステップ３０は、成形設備を用いて繊維の構造体を成形して、製造されるべき部品の形状に近い形状を有する予備形状体を得るステップからなる。

例えばグラファイト製であるその成形設備に予備形状体が保持されている状態で、脆化を緩和する中間相が予備形状体の繊維にＣＶＩによって形成される（ステップ４０）。 この中間相は、熱分解炭素、すなわちＰｙＣ又はホウ素がドープされた炭素、すなわちＢＣ（５ａｔ％〜２０ａｔ％のホウ素を含み、残りが炭素である）の、少なくとも１つの層によって形成されている。 ＰｙＣ又はＢＣの中間相の厚さは、好ましくは１ナノメートルから数十ナノメートルの範囲に収まっており、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に収まっている。

次に（ステップ５０）、第一マトリクス相が形成される。 第一マトリクス相は、ＣＶＩによって得られたＰｙＣ又はＢＣの１つ以上の層と交互に重なっている、ＣＶＩによって得られた自己修復性の材料の複数の層を備え、第一マトリクス相の最初の層及び最後の層は自己修復性の材料でできている。 自己修復性の材料の各層としては、ホウ素を含む材料、例えば、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ三成分系の又は炭化ホウ素を含むアモルファスを選択することができ、好ましくは、酸素が存在する場合に自己修復特性を有するボロシリケート系ガラスを形成できる炭化ホウ素のアモルファスである。 自己修復性の材料の複数の層とＰｙＣ又はＢＣの層とを加えた全体の厚みは数百ナノメートルであり、好ましくは、５００ｎｍ〜３０μｍの範囲に収まっている。 自己修復性の材料の様々な層の自己修復性の材料は同一であってもよいし、それらが異なっていてもよい。

第一マトリクス相の形成は、ホウ素を含まないセラミック材料、例えば、ＳｉＣ又はＳｉ ₃ Ｎ ₄の層の形成によって完結してもよく、その層は、自己修復性の材料と、その後に導入される溶融シリコン又はシリコン系液体組成物との間の反応に対するバリアを構成するために、自己修復性の材料の最後の層に形成されている。 反応バリアを形成する、このセラミック材料の層の厚みは、好ましくは、数百ナノメートルであり、例えば、５００ｎｍ以上であり、典型的には１マイクロメートルから数マイクロメートルの範囲に収まっている。 ホウ素を含まない、ＳｉＣ又はＳｉ ₃ Ｎ ₄以外のセラミック材料、例えば、ＺｒＣ又はＨｆＣなどの耐熱性の炭化物が、上記の反応バリアを形成するために用いられてもよい。

中間相と、反応バリアを形成し得るセラミックの層を含む第一マトリクス相とを加えた全体の厚みは、繊維の予備形状体を補強するために、すなわち、支持工具の補助なしでその形状を保ちつつ、予備形状体を扱えるように十分に予備形状体の繊維を接合するために、十分であるように定められている。 この全体の厚みは、好ましくは少なくとも５００ｎｍである。 予備形状体を補強した後で、予備形状体は多孔質のままである。 なぜなら、例えば、最初から存在する孔のうち少ない割合の孔のみに中間相及びマトリクス相が充填されているからである。

ＰｙＣ、ＢＣ、Ｂ ₄ Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ、又はＳｉＣは、良く知られた態様で、ＣＶＩによって付着させることができる。 特に、文献US 5 246 736、US 5 965 266、及びUS 6 068 930を参照することができる。

繊維の構造体の繊維に中間相を形成するステップは、中間相が、繊維の構造体の変形に関する望ましい性能に影響を与えない十分な薄さになるように、構造体が成形される前にＣＶＩによってなされてもよいことに留意すべきである。

部分的に密度が高められ、補強され、多孔質のままである予備形状体は、その成形設備から取り出され、固体フィラーの導入及び溶融金属の浸潤を備えたＭＩタイプのプロセスを用いてさらに予備形状体の密度が高められる。

補強された予備形状体に、炭素及び／又はセラミックの粉を含む液体組成物を含浸させる（ステップ６０）。

含浸させる組成物は、水などの液体のビヒクルに懸濁している粉を含む泥漿であってもよい。 粉は、ろ過（filtration）又は場合によっては補助的な吸着を伴う沈着（decantation）によって予備形状体に留められてもよい。 粉は、炭素及び／又はセラミック、特には、炭化物、窒化物、又はケイ化物によって構成され、例えば炭化ケイ素ＳｉＣによって構成されている。 ５μｍ未満の平均サイズを有する粒子でできた粉を用いることが好ましい。

補強された予備形状体を乾燥（ステップ７０）させた後、炭素及び／又はセラミックの粉がその孔に分散している補強された予備形状体が得られる。

補強された予備形状体には、カーボン樹脂系の有機樹脂、又は、例えば、場合によっては溶媒に添加されているオルガノシリケート樹脂であるセラミックの前駆物質である樹脂に分散された、炭素及び／又はセラミックの粉を含む液体組成物を含浸させることもできる。 含浸は、インフュージョン（infusion）、インジェクション(injection)、又はレジントランスファモールディング（ＲＴＭ）などの既知の方法を用いてなされてもよい。 樹脂が重合された後で、熱分解性の熱処理がなされ、樹脂が炭素又はセラミックの残留物に変化する。

溶融シリコンＳｉ又は主成分としての溶融シリコンを、場合によってはホウ素Ｂ、チタンＴ、及びモリブデンＭｏから選択される追加的な元素とともに含む液体組成物を浸潤させることによってさらに密度が高められる（ステップ８０）。 浸潤は、非酸化性雰囲気でなされ、好ましくは減圧下でなされる。

予め導入された粉が炭素でできており、かつ、炭素の残留物の存在が補強された予備形状体に含浸させるために用いられた樹脂によるものである場合、シリコンがこれらと反応して炭化ケイ素ＳｉＣが形成される。 予め導入された粉が、特に炭化物、窒化物、ケイ化物であるセラミックの粉であり、かつ、補強された予備形状体に含浸させるために用いられた樹脂の、セラミックの残留物が存在する場合に、セラミックの粉と結合しているシリコンで部分的にできているマトリクスが得られる。 いずれの場合でも、最終的に得られる全体のマトリクスは、少なくとも一部がセラミックでできており、好ましくは大部分がセラミックでできている。

得られる部品は、既知の態様の耐環境コーティング、すなわちＥＢＣ（"Environmental Barrier Coating"）を備えてもよい（ステップ９０）。 ＥＢＣの組成物としては、特には、バリウム・ストロンチウムアルミニウムシリケート（ＢＳＡＳ）などのアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素のアルミノシリケートの層を備えた組成物が良く知られている。 とりわけ、次の文献：US 2009/169873、US 2010/003504、及びWO 2010/072978を参照することができる。

図２を参照しつつ、本発明の方法に係る別の実施形態を以下に説明する。

図２の方法は、特に、繊維の予備形状体を補強する方法によって、図１の方法と異なっている。

ステップ１１０の繊維の構造体を作るステップ及びステップ１２０の繊維の構造体を処理するステップは、繊維がセラミック繊維である場合、図１の方法のステップ１０及びステップ２０に類似している。

ステップ１２０の後、かつ、繊維の構造体を成形する前に、ＰｙＣ又はＢＣの第一の中間相の層をＣＶＩを用いて形成するステップ１２５が行われる。 ＰｙＣ又はＢＣの中間相の厚さは、繊維の構造体の変形に関する性能に影響を及ぼすことを避けるために十分に薄くなるように定められている。 すなわち、その厚さは、例えば、３００ｎｍ以下である。

その後、液体法によって補強が行われる。 この目的のために、中間相の被膜であるＰｙＣ又はＢＣの層を備えた繊維の構造体に、炭素又はセラミックの前駆物質を含む液体の組成物を含浸させる（ステップ１３０）。 繊維の構造体は設備において成形され（ステップ１３５）、所望の形状の予備形状体が得られる。 炭素又はセラミックの前駆物質は、場合によっては溶媒中で希釈されている、樹脂の形態であってもよい。 溶媒が除去された後、樹脂の重合、熱処理が行われ（ステップ１４０）、熱分解による残留物の粒（de grains de residus de pyrolyse）の形態の炭素又はセラミックの補強固体相が得られる。 繊維の構造体は、少なくとも樹脂が重合するまでは成形設備に保持される。 例えば、炭素の前駆物質である樹脂はエポキシ樹脂、フラン樹脂、又はフェノール樹脂であってもよく、一方、セラミックの前駆物質である樹脂はポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン、又はシリコーン樹脂であってもよい。

繊維の構造体が設備において成形された後で、繊維の構造体に補強用の液体組成物を十分に均等に含浸させてもよく、含浸は、インフュージョン、インジェクション、又はＲＴＭタイプのプロセスによって行われる。

その後、第一の中間相の層及び補強用の樹脂の熱分解による残留物の不連続な粒を覆う、ＰｙＣ又はＢＣである第二の中間相の層を形成（ステップ１４５）することによって、中間相の形成が続けられる。 第二の中間相の層の厚みは少なくとも１００ｎｍであってもよい。 液体法を用いた補強ステップによって分離されている２つのステップで中間相の層を形成するステップは、文献US 2010/015428に説明されている。

その後、ＣＶＩによって第一マトリクス相が形成される（ステップ１５０）。 ステップ１５０は、図１の方法のステップ５０に類似している。 上記の通り、第一マトリクス相はＣＶＩによって得られたＰｙＣ又はＢＣの一つ以上の層と交互に重なっている、ＣＶＩによって得られた自己修復性の材料の複数の層によって形成されている。 上記の通り、第一マトリクス相の自己修復性の材料の外側の層は、例えばＳｉＣ又はＳｉ ₃ Ｎ ₄である、ホウ素を含まないセラミック材料でできた反応バリア形成層に覆われていてもよい。 自己修復性の材料の複数の層及びＰｙＣ又はＢＣの層の全体の厚みは、数百ナノメートルであり、好ましくは、５００ｎｍ以上であり、例えば、１μｍ〜３０μｍの範囲に収まっている。 場合によっては反応バリアを形成するセラミックの層の厚みは、好ましくは数百ナノメートルであり、例えば５００ｎｍ以上であり、典型的には１マイクロメートル〜数マイクロメートルの範囲に収まる。

以下のステップ；炭素又はセラミックの前駆物質である樹脂に分散された炭素又はセラミックの粉を含む水性の泥漿又は液体組成物を含浸させるステップ（ステップ１６０）、乾燥させるステップ（ステップ１７０）、溶融シリコン又は溶融シリコンを主成分とする液体組成物を浸潤させるステップ（ステップ１８０）、及びＥＢＣを選択的に形成するステップ（ステップ１９０）は、図１の方法のステップ６０、ステップ７０、ステップ８０、及びステップ９０に類似している。