【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は自動車用酸素センサや暖房用機具等に使用されるレニウム粉末及びその製造方法並びにそのレニウム粉末を使用したセラミックヒータ及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】金属粉末と有機バインダが混煉されたペーストを印刷して形成した金属抵抗体をセラミック中に埋設して備えたセラミックヒータは、従来から自動車用酸素センサのヒータに使用されている。 それらのセラミックヒータに使用される金属粉末としては、耐熱性の点からタングステン或はモリブデン等の粉末が用いられるが、これらの金属は高い抵抗温度係数を有するため、これらの金属で作られている抵抗体は常温における抵抗値が、使用温度での抵抗値よりもかなり低い抵抗値であり、ヒータに通電を開始した直後にはヒータに流れる電流値が大きく、電流を供給する電源として大きなものを用いなければならない。 一方、ヒータに用いられる金属粉末にレニウム粉末を混合する技術が特開平５−３１５
０５５に開示されている。 この技術によればレニウム粉末の混合率を高めることでヒータの抵抗温度係数を下げることが出来るので、ヒータに通電を開始した直後の電流を低減出来る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法でレニウムを混合すると、セラミック表面に形成したメタライズ部分にニッケルメッキを施す工程で、メタライズ部分以外のセラミック表面にもニッケルメッキが付着することがある。 場合によってはニッケルメッキがヒータの取り出し電極の正極と負極の間を短絡する形で形成されることにより、ヒータに電流を供給出来ないという不具合が発生する。 そのため、レニウムを混合する場合には、メッキ後のセラミック表面に付着した余分なメッキを取り除いたり、或は外観検査でセラミック表面にメッキが付着していないことを確認する必要が有った。 本発明は、上記の不具合を解決することを目的としたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するための第一の発明は金属粉末と有機バインダよりなるペーストをセラミックの未焼成体上に印刷して形成した金属抵抗体パターンをセラミックの未焼成体中に埋設した後セラミックと同時焼成して形成した金属抵抗体を備えたセラミックヒータであって、該金属抵抗体は少なくともレニウムを含み、該金属抵抗体の周辺のセラミック中にレニウムが拡散していない事を特徴とするセラミックヒータである。 ヒータとしてレニウムを含んだ金属抵抗体を同時焼成によって製造する従来のセラミックヒータにおいては、レニウムが僅かながらヒータの基材であるセラミック中に拡散し、その拡散によってセラミック表面に達したレニウムを核としてメッキが形成される。 第一の発明においては、セラミック中にレニウムが拡散していないため、セラミック表面にもレニウムが達することはなく、メッキ工程でもメタライズ部分以外のセラミック表面にメッキが形成されることが無い。 【０００５】また、上記の問題を解決するための第二の発明は少なくとも示差熱分析で１５０℃から３５０℃の
範囲において発熱ピークを示さないレニウム粉末を含む
金属粉末と有機バインダを混煉してペーストを製造し、
該ペーストをセラミック未焼成体上に印刷し金属抵抗体
パターンを形成し、該金属抵抗体パターンの上にもう一
つのセラミック未焼成体を積層して該金属抵抗体パター
ンをそれらセラミック未焼成体中に埋設し、該セラミッ
ク未焼成体を焼成してセラミックヒータとすることを特
徴とする請求項１記載のセラミックヒータの製造方法で
ある。 示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを生じないか、或はそのピークが極めて小さなレニウム粉末をヒータの金属粉末に使用することで、セラミック中にレニウムが拡散せず、メッキ工程でもメタライズ以外のセラミック表面にメッキが形成されていない良好なセラミック表面のセラミックヒータが製造される。
また、金属抵抗体に含まれるレニウムの濃度が拡散によって変化しないので製造時におけるレニウムの混合率が略金属抵抗体のレニウムの含有率となり、目標の抵抗値と抵抗温度係数を正確に得られる。 【０００６】セラミック中にレニウムが拡散する原因は明確ではないが、従来の方法で製造したレニウム粉末は、示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを生じる。 一方示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを生じないか、或はそのピークが極めて小さなレニウム粉末は、セラミックヒータの金属粉末に混合してもセラミック中にレニウムが拡散しない。 このことから従来の方法で製造したレニウム粉末には、示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを生じるような何らかの不純物が混入しており、そのことがセラミック中へのレニウムの拡散を生じさせているが、示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを生じないか、或はそのピークが極めて小さなレニウム粉末には、その不純物が無いか或は極めて少ない為、セラミック中へのレニウムの拡散が生じないと推測される。 【０００７】従来の方法で製造したレニウム粉末は示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示すが、そのレニウム粉末を非酸化雰囲気中にて加熱処理すると、示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示さないか、或はそのピークが極めて小さなレニウム粉末が製造される。 これは加熱処理によってセラミック中へのレニウムの拡散を生じさせている不純物が取り除かれたものと推測される。 加熱処理による製造では一度で大量のレニウム粉末を処理することが可能である。 処理温度は３００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。 処理温度は３００℃以上であれば効率良く示差熱分析において発熱ピークを示さないレニウム粉末を製造することが出来る。 ただし３００℃より僅かに低いとしても効果が無い訳ではない。 また上限は１４００℃を越えないことが好ましいが、その理由は１４００℃を越える温度ではレニウム粉末が粗大化してしまう為で、その後の粉末の混合などにおけるレニウム粉末の分散に影響が生じるのを防止する為である。 従って、示差熱分析での特性を改善するには１４００℃以上の温度でも問題なく、１４００℃を僅かに越えるからといって本発明の主旨から外れない。 しかし、製造効率及びエネルギー効率の点から８００℃〜１１００℃の範囲で加熱処理するのが更に好ましい。 また、加熱処理の雰囲気としては、特に上記に限定したものでは無く、非酸化雰囲気であれば、真空であっても、希ガス雰囲気であっても良い。 【０００８】従来の方法で製造したレニウム粉末は示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示すが、そのレニウム粉末を有機溶媒にて洗浄処理することによって、示差熱分析で１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示さないか、或はそのピークが極めて小さなレニウム粉末が製造される。 これは洗浄処理によってセラミック中へのレニウムの拡散を生じさせている不純物が取り除かれたものと推測される。 有機溶媒でレニウム粉末を洗浄する方法では特に非酸化雰囲気の加熱処理装置のない場合でもレニウム粉末を処理することが可能である。 使用する有機溶剤はアセトンや、トリクレンなど一般的な有機溶剤を用いることが出来る。 洗浄の温度は常温で良く、洗浄時間については長い程効果は高いが、
特に臨界的な意義を有する範囲は存在しない。 ただ、静止した有機溶剤中に侵漬しただけでは洗浄の効果は無く、少なくとも数時間程度撹袢する、或は有機溶剤の流れの中に数時間程度侵漬することが必要である。 【０００９】また、上記の問題を解決するための第三の
発明は、少なくともレニウム粉末を含む金属粉末と有機バインダを混煉してペーストを製造し、該ペーストをセラミック未焼成体上に印刷し金属抵抗体パターンを形成し、該金属抵抗体パターンの上にもう一つのセラミック未焼成体を積層して該金属抵抗体パターンをそれらセラミック未焼成体中に埋設し、該セラミック未焼成体を２
００℃以上２４０℃以下の温度にて樹脂抜きし、樹脂抜き後に１４００℃以上の温度で焼結する事を特徴とする第一の発明のセラミックヒータの製造方法である。 セラミックの焼成工程である樹脂抜き工程において、その樹脂抜き工程における最高温度を２４０℃以下にすることで、従来の方法で製造されたレニウム粉末を用いても、
レニウムがセラミック中に拡散することが無く、メッキ工程で取り出し電極以外のセラミック表面にメッキが形成されることが無い、良好なセラミック表面のセラミックヒータが製造される。 また、金属抵抗体に含まれるレニウムの濃度が拡散によって変化しないので製造時におけるレニウムの混合率がほぼ金属抵抗体のレニウムの含有率となるため、目標の抵抗値と抵抗温度係数を正確に得られる。 これは、樹脂抜き工程における最高温度を２
４０℃以下にすることで、従来の方法で製造されたレニウム粉末中の不純物がレニウムを拡散させる作用を抑制することが出来るためと推測される。 なお、本焼成後における焼結強度を確保する為に樹脂抜き工程における最高温度は２００℃以上にする必要がある。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を示す。 まず、レニウム粉末及びその製造方法について説明する。 本発明の第１の実施の形態においては、従来の精製方法によって製造されたレニウム粉末を、水素と窒素の比が３：１である雰囲気中にて９００℃で２時間加熱処理する。 加熱処理炉はバッチ式炉で、その炉内にレニウム粉末を幾つかに小分けして空間的に均等に分散するように配置する。 炉を密封した状態で窒素ガスを注入し、炉内の酸素濃度が０．１％以下になるまで窒素ガス置換を行う。 その後、窒素ガス及び、窒素ガスと水素ガスを１対３の割合で混合したガスを２対３の割合でそれぞれ注入し、更に炉内の圧力は２００ｍｍＨｇ程度に保たれるように排気ポンプを作動させた状態で加熱処理を行う。 まず、常温から９００℃までを１時間当たり１０
０℃の速さで昇温し、９００℃に達した後２時間維持し、その後は平均して１時間に約２００℃の割合で自然放冷させる。 加熱処理する前のレニウム粉末の示差熱分析の結果と加熱処理した後のレニウム粉末の示差熱分析における結果をそれぞれ図１と図２にを示す。 図１と図２を比較すると加熱処理していないものは１５０℃〜３
５０℃において発熱ピークを示すが、加熱処理したものは１５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示さない。
示差熱分析は標準試料としてアルミナを使用し、測定試料であるレニウム粉末８０ｍｇを白金性の測定皿に載せ、空気中にて毎秒１００ｃｃの空気を交換しながら測定試料温度を室温から８００℃まで毎分１０℃の速さで昇温しながら測定した。 【００１１】また、上記の加熱処理の工程は、有機溶剤による洗浄工程によっても置き換えることが出来る。 本発明の第２の実施の形態においては、従来の精製方法によって製造されたレニウム粉末をアセトンの中に投入し、適当に混合した後、濾過してレニウム粉末とアセトンとを分離する。 レニウム粉末約３００ｇに対しアセトンを約６００ｇの割合で加え、更に玉石を約６００ｇ加えて密封容器に入れ回転機にて約２４時間混合した後、
混合した液を濾過してレニウム粉末とアセトンを分離する。 この工程を３回繰り返して最終的にレニウム粉末を得る。 この処理を施すことにより示差熱分析において１
５０℃〜３５０℃において発熱ピークを示さないレニウム粉末を得ることが出来る。 【００１２】次に、上記レニウム粉末を用いて製造したセラミックヒータ及びその製造方法について説明する。
上記いずれかの方法で得られたレニウム粉末とタングステン粉末及びアルミナ粉末をそれぞれ２３：７７：１０
の重量割合で混合する。 使用するレニウム粉末は平均粒径約３μｍ、純度９９．５％、タングステン粉末は平均粒径約１．２μｍ、純度９９．９％、アルミナ粉末は平均粒径約１．０μｍ、純度９９．９％である。 その後、
混合した粉末とトルエン及び玉石をそれぞれ１：２：２
の重量割合で混合し、密封容器に封入し回転機にて２４
時間回転させ粉末を良く分散させる。 更に有機バインダとしてエチルセルロース及びブチルカルビドールを前記粉末１００重量部に対しておよそ６重量部及び３重量部の割合でそれぞれ加え、回転機で約１２時間回転させ粉末と良く混合する。 その後、密封容器から混合液を取り出した後、濾紙によって玉石と混合液を分離し、最後にロールミルで混合液を回転させながら残った溶剤を蒸発させて金属抵抗体を含む印刷ペーストを製造する。 レニウム粉末とタングステン粉末及びアルミナ粉末の重量割合は必要な抵抗値と温度係数が得られるように適当に決めることが出来る。 また回転機での回転時間や有機バインダの種類及び混合する量も印刷ペーストの粘度や粉末の分散状態が適当になるように設定することが出来る。 【００１３】以下に図４に基づきセラミックヒータの製造方法について説明する。 セラミックヒータは第１グリーンシート１と第２グリーンシート３及び芯材５をそれぞれ圧着して積層される。 最初に、これらセラミックの未焼成体の製造方法を説明する。 平均粒径約１．５μ
ｍ、純度約９９．９％のアルミナ粉末、焼結促進材として平均粒径約２μｍ、純度約９８％のシリカ粉末、平均粒径約２μｍ、純度約９０％のマグネシア粉末、及び平均粒径約２μｍ、純度約９３％のカルシア粉末を、９
７．２：２．５：０．１：０．１の重量割合で配合し、
ボールミルで２０〜６０時間湿式混合した後、脱水乾燥して配合粉末としたものを用いる。 この配合粉末に、ポリビニルブチラール約８％、ＤＢＰ約４％、メチルエチルケトン、トルエン約７０％を添加し、ボールミルで混合してスラリー状とし、減圧脱泡後、ドクターブレード法により、厚さ０．２〜０．４ｍｍの第１グリーンシート１を作成する。 同時に、同じ方法で厚さ約０．０５ｍ
ｍの第２グリーンシート３を作成する。 一方、同じ配合粉末に、メチルセルロース約１％、マクセロン（商品名）約１５％、約水１０％を添加し混練した後、押出成形法で円筒状に整形し、所定寸法に切断後、約１２００
℃で仮焼して外形約２．３ｍｍの芯材５を作成する。 【００１４】ヒータの印刷パターンを図３に示す。 第１
グリーンシート１の一方の面２に厚膜印刷法によって前記の印刷ペーストを用いて金属抵抗体パターン１１を形成する。 次に金属抵抗体パターン１１の端部に接続してリード電極パターン１２を印刷する。 第１グリーンシート１の他方の面６に取り出し電極パターン１４を印刷し、スルーホール１３によって一方の面２のリード電極パターン１２に電気的に接続する。 リード電極パターン１２と取り出し電極パターン１４に用いる印刷ペーストは金属抵抗体パターン１１に用いた印刷ペーストを用いても良いが、電気抵抗率の低い別の導体ペーストを用いると更に良い。 導体ペーストとしては上記タングステン粉末と有機バインダを有機溶剤にて混合分散させたものを用いることが出来る。 第１グリーンシート１の表面２
の上にアセトン等の接着用の溶剤を塗布し第２グリーンシート３を圧着し積層体とする。 更に、この積層体の第２グリーンシート３の表面４に接着剤としてアルミナペーストを塗布し、芯材５に表面４を接するように積層体を巻き付け加圧密着する。 このアルミナペーストは第１
グリーンシートの材料である上記配合粉末と、ポリビニルブチラール約２５％、ＤＢＰ約８％、ブチルカルビドール約３０％を混合したものを用いる。 【００１５】上記積層体に対して大気開放の状態で連続焼成炉にて樹脂抜きを行う。 樹脂抜き工程における炉内温度の変化を図７のＡに示す。 続いて還元雰囲気の状態で連続焼成炉にて本焼成を行う。 本焼成における炉内温度の変化を図８に示す。 本焼成は窒素と水素の混合雰囲気中にて行い、水素ガスと窒素ガスを２４対２７の割合で注入する。 なお、レニウム粉末として加熱処理或は洗浄を施さないものを用いても、樹脂抜き工程における熱処理温度を２４０℃以下とすれば、セラミック中へのレニウムの拡散を抑制する事が出来る。 本発明の第３の実施の形態においては、使用するレニウム粉末は特に限定せず、樹脂抜き工程における熱処理温度の最高値を２０
０℃以上２４０℃以下に規定して上記積層体を樹脂抜きする。 本焼成後における焼結強度を確保する為に、樹脂抜き工程における熱処理温度の最高値は２００℃以上とする。 樹脂抜き工程における炉内温度の変化を図７のＢ
に示す。 その後、このセラミックヒータの取り出し電極１４に端子をロー付けする下地としてニッケルメッキを施す。 メッキ方法は無電解ニッケルメッキによって行う。 まず焼成したセラミックヒータを塩酸に約１分間侵漬した後、脱脂液に３分間侵漬し更に塩酸に５分間侵漬する。 活性化液に５分間侵漬し、更に塩酸に５分間侵漬する。 その後ニッケルメッキ液に撹袢しながら３２分間侵漬する工程を２回と３５分間侵漬する工程を１回行う。 メッキ後は純水にて１０分間洗浄した後、更に水切り剤にて１０分間の侵漬と１０分間の洗浄をして水を落とし、乾燥させる。 【００１６】 【実施例】本発明における各種製造条件の製造方法に従って製造したセラミックヒータと、比較例として従来の製造方法にしたがって製造したセラミックヒータについて外観検査した結果を表１に示す。 これから条件１（従来の製造方法）に比べて条件２〜４（本発明の製造方法）は外観不良率が大幅に減少する効果が得られた。 条件１及び条件４によって製造したセラミックヒータの断面のレニウムの濃度分布の模写図をそれぞれ図５、図６
に示す。 条件１ではヒータの金属抵抗体１１の近傍のセラミック中の比較的広い範囲にわたりレニウムの濃度分布が確認され、それは金属抵抗体１１から離れるに従って徐々にレニウム濃度が減少するという典型的な拡散濃度分布を示す。 条件４ではレニウムの濃度分布はヒータの金属抵抗体１１の部分に集中しており、条件１のような拡散分布は確認されない。 なお、本願の発明の実施の形態あるいは実施例において記載したセラミックヒータの形状は円筒形状であるが、本発明はその外にも直方体形状或は平板形状など様々な形状のセラミックヒータに適用することが出来る。 【００１７】 【発明の効果】本発明においては、少なくともレニウム粉末を含む金属粉末と有機バインダよりなるペーストを印刷して形成した金属抵抗体をセラミック中に埋設して備えたセラミックヒータであって、メッキ処理後においても良好なセラミック表面を有するセラミックヒータを製造出来るという効果を有する。 更に、当初予定したレニウムの含有率の金属抵抗体が得られるので、精度の良い抵抗値と抵抗温度係数の金属抵抗体を製造出来るという効果を有する。 【図面の簡単な説明】 【図１】従来の加熱処理していないレニウム粉末の示差熱分析の結果 【図２】本発明の発明の実施の形態における加熱処理したレニウム粉末の示差熱分析の結果 【図３】本発明の発明の実施の形態におけるセラミックヒータの組立図 【図４】本発明の発明の実施の形態におけるヒータの印刷パターン 【図５】表１の条件１のセラミックヒータの断面のレニウムの拡散の状態の模写図 【図６】表１の条件４のセラミックヒータの断面のレニウムの拡散の状態の模写図 【図７】樹脂抜き工程における炉内温度の変化 【図８】本焼成における炉内温度の変化 【符号の簡単な説明】 １ 第１グリーンシート ３ 第２グリーンシート ５ 芯材 １１ 金属抵抗体 １３ スルーホール １４ 取り出し電極 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) C04B 41/88 H05B 3/12 H05B 3/14 H05B 3/18 |
