【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、繊維補強水硬性硬化体及びその製造方法、さらに水硬性材料補強材に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、セメント、石膏等の水硬性材料の補強材として繊維を用いることが検討されている。 たとえば、金属繊維、岩石繊維、ガラス繊維、有機繊維等を用いることが検討されており、該繊維を配合することにより、水硬性材料硬化体の曲げ強度を向上させることが検討されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単に曲げ強度を高めただけでは耐衝撃性、耐久性に優れた硬化体を得ることはできない。 これまで主として水硬性硬化体の曲げ強度を高めることを目的として様々な検討がなされており、たとえば、繊維として高強力高弾性率繊維を用いるとともに、繊維とマトリックス間を強固に接着させてブリッジング効果を発現させ、その結果、硬化体を破断しにくくする（曲げ強度を大きくする）方法が提案されている。 しかしながら、かかる方法によれば外部応力により破断しにくい硬化体が得られるものの、さらに大きな応力（限界応力）が加わると繊維が一斉に破断して脆性破壊が生じる傾向がある。 従って、耐衝撃性及び耐久性に優れた硬化体を得るためには曲げ強度を高めるだけでは不十分であり、硬化体のタフネス、すなわち硬化体が破断した後の状態にも留意する必要があるのである。 本発明の目的は、耐衝撃性に優れた水硬性硬化体およびその製造方法、さらに水硬性材料補強材を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 補強繊維が配合されてなる水硬性硬化体であって、耐久試験を施した後の曲げ試験後の破断面における補強繊維の非破断率が５５〜８５％である繊維補強水硬性硬化体、
（２） 耐久試験による補強繊維の非破断率増大幅が２
０％以下である（１）に記載の繊維補強水硬性硬化体、
（３） 補強繊維が、繊度０．１〜１００ｄtex、繊維長１〜５０ｍｍであるポリビニルアルコール系繊維である（１）又は（２）に記載の繊維補強水硬性硬化体、
（４） 硬化体が混練成形体である（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維補強水硬性硬化体、（５） 繊維補強水硬性硬化体を製造するにあたり、該水硬性硬化体を構成する材料を用いて供試体を製造し、耐久試験を施した後の曲げ試験後の破断面における補強繊維の非破断率が５５〜８５％となるような繊維を選択して補強材とする繊維補強水硬性硬化体の製造方法、（６） 繊維及び水硬性材料を用いて供試体を製造し、該供試体に耐久試験及び曲げ試験を施した際の破断面における非破断率が５５〜８５％となる繊維からなる水硬性材料補強材、に関する。 【０００５】 【問題を解決するための手段】本発明は、耐久試験後に曲げ試験を施した際の補強繊維の非破断率（以下、耐久試験後の非破断率と称する場合がある）を特定の値、具体的には５５〜８５％、好適には６５％以上８０％以下とすることによって、耐衝撃性等の諸性能に優れた水硬性硬化体が得られることを見出したものである。 かかる非破断率とすることにより優れた曲げ強度（最大破壊応力）が得られるとともに、最大破壊応力以上の外部応力が加わった場合にもひずみを増大させながら応力を吸収するため脆弱破壊が生じにくい高タフネスの硬化体が得られる。 一方、非破断率が小さすぎる場合、繊維とマトリックスの接着力が大きいために外部応力が繊維に伝達されやすく曲げ強力の大きい硬化体が得られやすいものの、繊維の自由度が小さく外部応力を吸収できないことから、限界応力が加わると繊維が一斉に破断して脆弱破壊が生じやすくなる。 逆に非破断率が大きすぎる場合には、繊維とマトリックス間の接着力が不十分であるため外部応力が繊維に十分に伝達されず、容易に「抜け」が生じて補強効果が十分に発揮されない。 よって、最大破壊応力（曲げ強力）が小さくなり、またタフネスも十分に得られなくなる。 【０００６】なお、本発明にいう繊維の非破断率とは、
硬化体に曲げ試験を施した際の破断面において、破断した繊維の本数と破断することなく「抜け」が生じた繊維の本数から求められる値、具体的には（非破断繊維の本数）／（破断繊維の本数＋非破断繊維の本数）×１００
で示される値であり、実施例に記載の方法により求めることができる。 一般に曲げ試験により破断する繊維は、
マトリックスとの接着力が相対的に大きいものであり、
逆に「抜け」が生じた繊維はマトリックスとの接着力が相対的に小さいものである。 繊維とマトリックスが同一であれば、理論上はその接着力は同一となるはずであるが、実際にはマトリックス中に存在する繊維の状態は同一でなく、直線状（伸び切った状態）で存在する繊維、
塊状（屈曲等が生じた状態）で存在する繊維などその状態は様々であり、さらに応力の加わる方向に配向しているかどうか（繊維の配向方向と応力方向が大きく異なっているかどうか）によって繊維の挙動は大きく異なる。
その上、一般にマトリックスは複数の素材により構成されるため、繊維が骨材に接触しているかどうか、気泡とどの程度接触しているか等によって繊維とマトリックスの接着性にバラツキが生じることとなる。 【０００７】従って、１種類の繊維を配合している硬化体であっても、曲げ試験を行った際の繊維に挙動は同一でなく、「非破断繊維（「抜け」が生じている繊維）」
及び「破断繊維」がともに生じることとなる。 本発明はこのような「非破断（抜け）」「破断」状態をコントロールすることによって、耐衝撃性等の諸性能に優れた水硬性硬化体が得られることを見出したものである。 同一の系で実質的に同一条件で硬化体を製造すれば、その「非破断」「破断」の傾向が把握できることから、望ましい繊維補強材等を容易に選択し、高性能の水硬性硬化体を効率的に製造できる。 【０００８】また本発明は、耐久試験後の非破断率が特定の値を有していることに特徴がある。 すなわち、水硬性硬化体は、実際には湿熱下、乾熱下、低温下等のあらゆる状況におかれることとなるが、かかる環境の変化によって硬化体と補強繊維との関係が変化する。 たとえばマトリックスの強度が低下したり、繊維とマトリックスとの界面でマトリックスのミクロ次元での組成及び配置の変化等が生じてマトリックスと繊維間の接着力が変化すると考えられる（一般に耐久試験を施すことにより非破断率が大きくなる傾向がある）。 そのため水硬性硬化体製造当初は好適な非破断率を有している場合であっても、時間の経過とともに非破断率が変化し、結果的に耐衝撃性等の性能に劣る成形体となる可能性がある。 以上のことから、水硬性硬化体製造当初の非破断率ではなく、耐久試験後の硬化体に曲げ試験を行った際の非破断率に留意することが重要となる。 かかる耐久試験を施すことにより、硬化体の実質的な性能をより正確に把握できる。 【０００９】耐久性等の点からは、耐久試験による補強繊維の非破断率増大幅は２０％以下、特に１５％以下、
さらに１０％以下であるのが好ましい。 非破断率増大幅が小さいものほど乾熱、湿熱等の条件に影響されにくく高度の耐久性が奏されやすくなる。 なお本発明にいう非破断率増大幅は実施例に記載の方法により求めることができる。 耐久試験を施すと種々の条件により非破断率が変化するが、なかでもマトリックスの配合による影響が大きい。 従って、所望の非破断率、非破断率増大率とするためにマトリックスの配合をコントロールするのが好ましい。 【００１０】本発明に使用される水硬性材料は特に限定されず、セッコウ、セッコウスラグ、マグネシア等が挙げられるが、なかでもセメントが好適に使用される。 ポルトランドセメントがその代表的なものであるが、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等を使用してもよく、これらを併用してもかまわない。
かかる水硬性材料と水の配合比率によって非破断率増大幅が変化する。 たとえば水セメント比が大きいと非破断率増大幅が大きくなりやすい。 これは、繊維とマトリックスの界面の構造が粗くなり、耐久試験により界面剥離が生じて「抜け」が生じ易くなるためと解せられる。 従って、非破断率増大幅の変化を小さくする点からは水／
セメント(重量比)を０．５以下，特に０．４５以下とするのが好ましい。 【００１１】また、さらに骨材等を配合してもかまわない。 骨材としては、細骨材としてたとえば川、海、陸の各砂、破砂、砕石、シリカ、シリカヒューム、高炉スラグ、フライアッシュ等が用いられ、粗骨材としてたとえばぐり石や破石などが使用できる。 骨材を配合することによって非破断率増大幅が大きくなりやすく、特に骨材の粒径が大きい場合にはその傾向は顕著になる。 従って、骨材としては径の小さい骨材を使用するのが好ましく、具体的には最大径が２ｍｍ以下の細骨材を用いるのが好ましい。 もちろん、場合によって粗骨材を用いてもよいが、非破断率増大幅を小さくするために微粒子、たとえばフライアッシュ、シリカヒューム等を適宜配合するのが好ましい。 骨材の添加率は５〜３０体積％／水硬性材料とするのが、成形体の機械的性能、非破断率増大率の縮小等の点で好ましい。 【００１２】もちろん、上記以外の添加剤を添加して成形体を製造してもかまわない。 たとえば、水セメント比を低減させ（非破断率増大幅を低減させ）、ワーカビリテイを高めるために、減水剤、高性能減水剤、高性能Ａ
Ｅ減水剤、流動化剤、消泡剤等を適宜添加しても構わない。 また水セメント比を低下させることにより硬化体の機械的性能も高まることから優れた効果が得られる。 さらに補強繊維のセメントフレッシュ中での分散性は必ずしもよくないので、かかる混和剤を添加することにより繊維の分散性が改善され、補強繊維の補強効果と耐久性を有効に引出すことができる。 非破断率増大幅が小さく、機械的性能に優れた成形体を得るための好適な配合例としては、実施例で得られた硬化体のような配合が挙げられる。 セメント３０００〜５０００重量部、シリカ２０００〜４０００重量部、水１０００〜２５００重量部を配合した組成物とするのが好ましく、さらにメチルセルロース等の添加剤を適宜配合すればよい。 より具体的には、水／セメント（重量比）を０．５以下、特に０．４５以下とするのが好ましく、流動性を確保する点から０．２以上、特に０．３以上とするのが好ましい。
また、シリカ／セメント（重量比）を０．５〜１．５、
特に０．７〜１．０とするのが好ましい。 【００１３】本発明の水硬性成形体を構成する補強繊維としては、耐久試験後に所望の非破断率を奏する繊維を選択して用いればよい。 任意のマトリックスについて繊維を配合して供試体に試験を施すことによって、容易に好適な補強繊維を判別でき、かかる補強繊維を用いることによって諸性能に優れた硬化体を効率的に製造できる。 使用できる補強繊維は、マトリックス、配合等により適宜選択すればよいが、軽量で取扱性、機械的性能に優れていることから有機繊維を用いるのが好ましく、具体的にはポリオレフィン系繊維（ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維等）、ポリアミド系繊維（アラミド繊維を包含する）、ポリビニルアルコール系繊維、
アクリル系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維（アラミド系繊維を含む）、レーヨン系繊維（ポリノジックレーヨン繊維、
溶剤紡糸レーヨン繊維等）等が挙げられる。 もちろん、
複数種の繊維を併用してもかまわない。 一般にアクリル系繊維、レーヨン繊維は非破断率が小さく、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、アラミド系繊維は非破断率が大きく、ポリビニルアルコール系繊維やポリアミド系繊維（アラミド繊維を除く）はその中間の非破断率を示す。 マトリックスの構成等により補強繊維を選択すればよく、また繊維の表面を処理することにより非破断率をコントロールすることもできる。 たとえばアクリル系繊維は非破断率が一般に小さいが、繊維の表面をワックス等で処理することによって非破断率が大きくなり、硬化体のタフネスを顕著に改善できる。 【００１４】なかでも機械的性能、耐アルカリ性、耐候性に優れるポリオレフィン系繊維及び又はポリビニルアルコール系繊維、特にポリビニルアルコール系繊維を少なくとも用いるのが好ましい。 場合によっては、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、フッ素系化合物等の疎水性物質を付与又はコーテイングしてマトリックスに対する親和性を低減させてもよく、疎水基で変性したＰＶＡを表面に付与しても良い。
このとき繊維への付着率が０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。 【００１５】補強繊維の太さ、長さ等はマトリックスと補強繊維の親和性、骨材の大きさ、配合量等によって適宜変更すればよい。 マトリックスと繊維との親和性が高すぎる場合（非破断率が小さすぎる場合）には、繊維径を太くしたり繊維長を短くすることにより接着力を低減させることができ、逆にマトリックスと繊維との親和性が小さすぎる場合（非破断率が大きすぎる場合）には繊維径を細くしたり長くすることによりコントロールできる。 マトリックス、繊維の種類等にもよるが、一般にマトリックスとの接着性の点から１００００ｄtex以下、
特に１０００ｄtex以下、さらに１００ｄtex以下、またさらに５０ｄtex以下とするのが好ましく、分散性の点からは０．１ｄtex以上、特に１ｄtex以上とするのが好ましい。 また繊維長は１〜５０ｍｍ程度とするのが好ましい。 【００１６】補強効果の点からは繊維の機械的性能は高い方が好ましく、具体的には６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましい。 また強度を大きくすることにより、繊維は破断しにくくなり「抜け」やすくなるので、使用する繊維の強度によっても非破断率を調整できる。 また伸度は６．５〜２０％であるのが好ましい。 また同様に繊維伸度も繊維の「抜け」、「破断」に影響を与え、伸度が大きくなればなるほど抜けやすくなり、伸度が小さくなれななるほど破断しやすくなる。 よって繊維強度と同様に繊維の伸度をコントロールすることにより非破断率を調整できる。 繊維の配合量は適宜決定すればよいが、０．１〜５体積％／
成形体とするのが補強効果及び均一分散性の点で一般的である。 【００１７】かかる材料を用いて成形体を製造すればよい。 本発明の硬化体の製造方法は特に限定されないが、
なかでも混練成形を行った場合に顕著な効果が得られる。 すなわち、混練成形を行う場合には補強繊維がマトリックス中に３次元的にランダムに分散されることとなり繊維の補強効果発現状態はより複雑になる。 しかしながら、本発明によれば、得られる硬化体の繊維の耐久試験後の非破断率をコントロールすることによって、曲げ強度及びタフネスに優れた硬化体を効率的かつ容易に得ることができる。 たとえば非破断率が小さすぎる場合には、繊維とマトリックスとの親和性を低減させる（表面処理を行う、繊維長を短くする等）により容易に所望の硬化体が得られる。 具体的な成形方法は特に限定されないが、例えば、吹付成形法、注入成形法、加圧成型法、
振動成型法、振動及び加圧併用成型法、遠心力成型法、
巻取成型法、真空成型法、そして押出成型法等が利用できる。 勿論、左官材料として塗り付けて得られる物品（成形体）も本発明に包含される。 【００１８】なお本発明にいう混練成形とは、水の存在する系において泥濘状態にあるマトリックスと繊維を均一混練した後に、上記のような成形方法により所望の形状に成形する方法をいい、従来広く行われている抄造法とは明確に区別されるものである。 本発明においては、
固体成分と水を１００／１５〜１００／６０程度の重量比、特に１００／１５〜１００／４０で均一混練して得られる混合物、すなわち抄造法に比して水の割合が小さく流動性の低い混合物とした場合であっても優れた効果が奏される。 上記方法により成形し、所望により養生すればよい。 養生方法及び養生期間は特に限定されず、常温養生、オートクレーブ養生等所望の方法により行えばよい。 【００１９】本発明の成形体はあらゆる製品とすることができ、たとえばスレ−ト板、パイプ類、壁パネル、床パネル、屋根板、間仕切り、道路舗装、トンネルライニング、法面保護、コンクリ−ト工場製品等のすべてのセメント、コンクリ−ト成形物や２次製品に用いることができる。 また前述したセメント製品に限らずこれら以外の構造物、建築内外装部材、土木材料に応用使用することもできる。 また左官用モルタルとして使用してもよく、機械用基礎、原子炉圧力容器、液化天然ガスの容器等として用いてもよい。 以下更に本発明を実施例でもって説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。 【００２０】 【実施例】［繊度 ｄtex］得られた繊維状物の一定試長の重量を測定して見掛け繊度をｎ＝５以上で測定し、
平均値を求めた。 なお、一定糸長の重量測定により繊度が測定できないもの（細デニ−ル繊維）はバイブロスコ−プにより測定した。 【００２１】［繊維強度 ｃＮ／ｄtex、伸度 ％］予め温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間繊維を放置して調湿したのち、単繊維を試長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分としてインストロン試験機「島津製作所製オートグラフ」にて繊維強度を測定した。 伸度は、単繊維破断伸度（ｃｍ）／把持長（ｃｍ）×１００
により算出した。 なお繊維長が２０ｃｍより短い場合は、そのサンプルの可能な範囲での最大長さを把持長として測定することとする。 【００２２】［耐久試験］水硬性硬化体を６０℃の温水中に浸して７日間静置し、次いで該硬化体を液中から取り出して６０℃に設定した乾燥機中に7日間放置して加温乾燥する。 上記のような湿潤下７日間放置と乾燥下７
日間放置を併せた１４日間を１サイクルとして，４サイクル（計５６日間）繰り返す試験を耐久試験とした。 ［非破断率 ％、非破断増大幅 ％］硬化体を後述の［曲げ強度、タフネス］で示すような条件で曲げ試験を行い、破断面を顕微鏡で観察して「抜け」が生じた繊維と破断した繊維の数を数え、（非破断繊維の本数）／
（破断繊維の本数＋非破断繊維の本数）×１００により求めた。 また（耐久試験後の非破断率―耐久試験前の非破断率）／（耐久試験前の非破断率）×１００により非破断率増大幅を算出した。 なお、「耐久試験後の非破断率」及び「耐久試験後の非破断率」は同じ硬化体を切出して測定するのが好ましいが、実質的に同じ組成、製造方法で得られた硬化体を用いて両性能を測定してもかまわない。 ［曲げ強度 ＭＰａ、タフネス Ｊ］以下の条件で３点曲げ試験を行い、最大荷重発生時の曲げ応力を曲げ強度、荷重−たわみ曲線において荷重が６０Ｎに低下するまでの曲線と横軸（たわみ）とで囲まれる部分の面積をタフネスで示した。 装置 島津オートグラフＡＧ５０００−Ｂ 試料 幅２５ｍｍ，厚さ１１ｍｍ，長さ１３０ｍｍの大きさに切り出したもの 試験速度 ０．５ｍｍ／分 ３点曲げスパン １００ｍｍ 【００２３】［実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例６］メチルセルロース（信越シリコン製ハイメトローズ９０ＳＨ３００００）１００ｇ、水１６００ｇ及び表１
に記載の繊維を所定量混合してスラリーとし、次いで普通ポルトランドセメント（秩父小野田製 普通ポルトランドセメント）４０００ｇ、シリカ＃４０００を３２０
０ｇ、を徐々に添加して、ダルトン攪拌機により混合した。 これを真空押出し成形して厚さ１１ｍｍの板状物を複数製造し、これを防湿フィルムで密封して２０℃の条件で２８日間気体養生を行って成形体を製造した。 得られた成形体の性能を表１に示す。 なお表中、ビニロンとして、実施例１においては株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系繊維「ＲＭ１８２」、実施例２においては株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系繊維「ＲＫＷ
１５０２」、またアクリルとして実施例３においては東洋紡績株式会社製アクリル繊維「ＳＫＳ Ｔ−９４１」
の表面をポリエチレン系ワックスで処理したもの、比較例３は同「ＳＫＳ Ｔ−９４１」の表面をポリエチレン系ワックスで処理していないもの，比較例４は同「ＳＫ
Ｓ Ｔ−９１２」の表面をポリエチレン系ワックスで処理していないものを使用した。 またＰＰとしては、比較例１においては大和紡績株式会社製ポリプロピレン系繊維「マーキュリーＰＺＬ」の２．２ｄtexタイプ，比較例２においては同「マーキュリーＰＺＬ」の１３．２ｄ
texタイプを使用した。 【００２４】 【表１】 【００２５】耐久性試験後の非破断率が特定の値を示す成形体は、曲げ強度及び曲げタフネスともに高く、耐衝撃性、耐震性に優れたものであった。 一方、耐久試験後の非破断率が高すぎるもの（比較例１、２）は、曲げタフネスは高いものの曲げ強度が低く、逆に耐久試験後の非破断率が低すぎるものは曲げ強度は高いものの曲げタフネスが低く、いずれも十分な性能を有していなかった。 |
