复合材料及其生产方法 |
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申请号 | CN02809603.7 | 申请日 | 2002-03-08 | 公开(公告)号 | CN1507423A | 公开(公告)日 | 2004-06-23 |
申请人 | 维塔假牙制造厂H·劳特有限责任两合公司; | 发明人 | S·埃赫特纳; H·霍恩伯格; E·纳格尔; N·蒂尔; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种包含多孔无机-非金属基质与第二种材料的 复合材料 。所述材料的特征在于,所述多孔无机-非金属基质具有大于或等于40MPa的弯曲强度,按照ISO 6872测定;所述第二种材料是至少部分地充填所述多孔基质的孔隙的有机材料;并且所述复合材料的 弹性模量 E大于或等于25GPa,按照ISO 10 477测定。 | ||||||
权利要求 | 1.一种多孔无机-非金属基质与第二种材料组成的复合材料,其特 征在于, |
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说明书全文 | 本发明涉及一种孔中填充聚合物的多孔无机-非金属网状结构复 合材料、其制备方法以及该复合材料的应用。EP-A-1 006 095涉及一种在陶瓷网络基础是制备牙髓病学、正牙 学和直接修复物的方法。以玻璃单体为初始物,填充以一种材料,以 改进挠曲性和耐磨性。该渗入材料例如可以是将形成具有300~600 KHN的硬度和70~80GPa弹性模量的层的玻璃。其弯曲强度介于200~ 500MPa。在内部,该结构预计具有约150~80MPa的弯曲强度和介于 15~25GPa的弹性模量。相应的数值拟通过渗入一种单体,随后进行 固化来实现。于是,描述了一种在性质上不同的两层的结构。迄今尚 不知道有相应产品。 EP-A-0 803 241涉及由充填到义齿、嵌体、高嵌体、牙冠、冠桥 内部或者充填到适合CAD/CAM加工的块内的多孔陶瓷材料构成的牙科 材料。此种材料经烧结而形成互联孔。随后,浸渍以人造树脂。所描 述的此类产品的缺点在于,载体网络的定义和描述不准确。与目前普 遍使用的复合材料相比,这将导致许多实施方案的物理-技术数据的逊 色。US-A-5,843,348涉及一种由陶瓷悬浮体制备陶瓷网络材料的方 法。该方法包括将悬浮体浇铸成具有牙齿形状式样的模具。悬浮体包 含分散的氧化铝颗粒,分散在包含pH值介于4~5的去离子水和浓度 介于0.5~1重量%的聚乙烯醇的介质中。干燥后,悬浮体放在炉内在 1000~1400℃的温度焙烧从而生成陶瓷网络。该多孔结构浸渍以铝硅 酸镧玻璃,从而在陶瓷网络内形成厚1~2mm的玻璃层。 在《Ullmann工业化学大全》中,描述了保存多孔岩石结构的不 同方法。为此,该物体,例如,砂岩或大理石雕像浸渍以疏水试剂, 如烷基三烷氧基硅烷,和/或偶合剂,如四乙基原硅酸酯。另外,为使 结构稳定化,孔隙可在真空下用单体渗入,例如,甲基丙烯酸甲酯。 在压力下热固化后,物体在机械上变得更稳定,更重要的是,由于孔 隙被封堵,化学腐蚀基本上得到防止。 本发明的目的是提供一种复合材料,它具有均质无孔结构以及介 于陶瓷与常用充填聚合物材料之间的性质,并提供一种制备此种复合 材料的方法。 该目的通过一种多孔无机-非金属基质与第二种材料组成的复合 材料实现,其特征在于, ●所述多孔无机-非金属基质具有大于或等于40MPa的弯曲强 度,是按照ISO 6 872测定的; ●所述第二种材料是至少部分地充填所述多孔基质的孔隙的有 机材料;以及 ●所述复合材料的弹性模量E,大于或等于25GPa,是按照ISO 10 477测定的。 本发明复合材料之所以优越是因为,获得了一类性能介于陶瓷与 塑料之间的新材料。例如,此类材料的特征在于,一方面其脆性比陶 瓷材料的低,另一方面比以往无机-充填聚合物更耐磨。 本发明复合材料的无机-非金属相形成一种网络,其固有强度(渗 入以前多孔无机-非金属网络的弯曲强度)σ大于或等于40MPa。这导 致复合材料的弹性模量比传统充填复合材料高。 本发明复合材料主要具有大于或等于100MPa的弯曲强度σ,这是 按照ISO 6 872测定的。 该多孔网络的孔隙占5%~85%的体积,优选占10%~50%的体积, 尤其是占15%~35%的体积。该无机-非金属网络的可控孔隙率的优点 在于以后的复合材料的聚合物含量与之相关联这样的事实。聚合物含 量的增加与复合材料的冲击强度增加和比重降低相关联。 一般,本发明复合材料的无机-非金属网络的孔隙大小为0.2~25 μm,优选0.5~10μm。要采用的孔隙大小和形状取决于无机与聚合物 材料的组合、无机材料与单体或聚合物之间的接触角、预处理和所用 渗入方法。 作为本发明复合材料的中间阶段,多孔无机-非金属网络例如可这 样制取:粉末状无机物质,尤其是陶瓷物质或物质混合物进行烧结,烧 结过程尤其应在闭孔形成之前结束。另外,优选的是,烧结过程仅在 颈缩或玻璃流动这样一种通常与无机-非金属网络固有强度突然改变 相联系的阶段之后就停止。 优选的是,所用粉末状无机物质或物质混合物的粒度表现出双峰 粒度分布,例如,细粒度与粗粒度。细颗粒具有较高烧结活性,而大 颗粒则决定孔隙的形状。 在优选的实施方案中,本发明复合材料的无机-非金属网络包含粒 度为0.2μm~25μm的粉末状无机物质或物质混合物。所用原料的典 型d50值(激光粒度测定法)介于0.5~5μm。 本发明复合材料的无机-非金属网络优选由至少两种具有不同烧 结温度的粉末的混合物组成。烧结活性取决于低熔点粉末成分。 该无机-非金属网络的孔隙有利地具有疏水性质的表面。疏水性质 例如可通过表面硅烷化来达到。该疏水表面增加多孔网络单体的润湿 性。 硅烷化借助液相中的硅烷化剂很容易实现。 为对多孔无机-非金属网络实施硅烷化,可采用烷氧基硅烷或卤代 硅烷,优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 具体地说,本发明复合材料的有机相是一种通过预聚物、低聚物 或单体在多孔网络孔隙内的聚合就地生成的有机聚合物。该有机聚合 物由可热聚合单体和/或通过可聚合单体的化学诱导引发反应和/或由 可缩合单体生成。 本发明复合材料优选是各向同性的。这消除了目前各向异性复合 材料的缺点,例如,它们当逆优势方向受到应力时仅具有低强度。然 而,可以想象,某些特意追求的各向异性可以引入到本发明复合材料 中。这例如可通过引入沿其他空间方向选择性交联的纤维来实现。另 外,还可通过在无机-非金属网络制备中采用梯度炉制成连续梯度材 料。 本发明复合材料可包含助剂,例如,抗氧化剂和适合相应预定用 途的颜料。 本发明复合材料例如可按以下方法制备: ●制备无机-非金属原料; ●成形无机-非金属相,或者湿态的,例如,采用滑动法,或者 干态的,例如采用均衡压制,可能的话可使用适当的粘结剂体系; ●将无机-非金属网络烧结至要求的烧结程度和孔隙率; ●烧结过程中止于烧结产品内大量形成闭孔之前; ●并且在颈缩和/或玻璃流动阶段到达以后; ●获得的无机-非金属材料的多孔产品首先涂以润湿剂,优选具 有一个适当官能团的硅烷; ●随后,将无机-非金属网络用单体彻底渗透; ●以及随后按适当方法聚合,例如,借助热聚合或微波。 在本发明方法中,例如氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷及 其组合可用作无机材料。 在本发明方法中,尤其可使用粒度介于0.2μm~25μm,优选0.5~ 10μm(d50值,按激光粒度测定法测定)的粉末状无机材料。 按照本发明,优选的是有机材料以液体形式渗入到烧结无机材料 中。 润湿剂优选以溶液形式使用。稀释的优点是粘度下降。 润湿剂必须包含一个能偶合的官能团。 按照本发明,有机单体或预聚物被引入到烧结的无机-非金属网络 内并在网络的孔隙内聚合生成有机材料。 按照本发明,该有机材料可通过压力渗入被引入到烧结的无机材 料中。其优点是迅速实现完全和均匀的渗入。视目标而定,可能有利 的是该聚合反应在压力下进行。 也许无机-非金属网络和有机单体在渗入之前接受抽真空处理。 作为单体,优选使用的有机化合物具有至少一个烯属不饱和结构 部分、至少一个可聚合结构部分或至少一个能开环聚合的结构部分或 者它们的组合。 适合用于聚合的引发剂体系是已知的,并且可从相关文献中查 到。 为制备适合牙科用途的半透明材料,按照本发明,采用含长石粉 末和玻璃料作为无机材料,并采用双甲基丙烯酸酯作为有机化合物, 并以含过氧化物的化合物作为引发剂。 本发明的目的还有可按本发明制取的牙科使用的复合材料。 本发明复合材料可优选地用于诸如嵌体、高嵌体、牙冠和桥之类 的牙科用途。 此外,按本发明制备的复合材料还可用于陶瓷和金属材料、复合 材料和塑料的表面调质,作为具有新颖的诸如弹性模量、磨耗性、比 重、耐热不变形之类性能的零部件。另一些实施方案是隔音和隔热元 件、滑动轴承、减震件和电气绝缘体等。 特别是,本发明复合材料可用作滑动轴承,隔热和/或隔音用途, 或者作为减震器。 可用于制备本发明复合材料的、按ISO 6 872测定弯曲强度大于 或等于40MPa的多孔无机-非金属基质可用作中间产品,同时也是本 发明的目标。 优选的是,本发明多孔无机-非金属基质由氧化物陶瓷、玻璃、瓷、 非氧化物陶瓷或其组合构成。 特别是,本发明多孔无机-非金属基质的孔隙占据5%的体积~85% 的体积,优选占10%~50%的体积,尤其是占15%~35%的体积。 本发明要求的专利保护还是一种制备本发明多孔无机-非金属基 质的方法; ●其中无机-非金属材料与可去除的粘结剂混合而形成可模塑材 料; ●除掉粘结剂以获得多孔无机-非金属结构; ●对该多孔无机-非金属结构进行烧结; ●从而制成所述多孔无机-非金属基质。 采用本发明多孔无机-非金属基质制备物体印模的方法也是本发 明的目标。本发明该方法的特征在于: ●无机-非金属材料与可去除粘结剂混合形成可模塑材料; ●所述可模塑材料与要取印模的物体进行接触,以便将该物体在 可模塑材料中制成阴模形式的印模; ●取下可模塑材料从而获得要取印模的物体的模型,随后除掉粘 结剂; ●任选地,在除掉粘结剂后,随即对所获结构进行烧结和渗入。 在所提方法的另一种实施方案中,获得一种复制物体的方法。在 该方法中,首先实施本发明制备物体印模的方法。由此获得的基质本 身再接受印模制备程序的处理,从而获得待复制物体的复制品。然而, 该方法也可从按某种其他方式制取的物体印模出发来制取阴模,再由 该阴模按照本发明取印模方法制备印模,并任选地进行固化。 本发明要求的专利保护还是一种粉末状无机-非金属物质或物质 混合物与可去除粘结剂的混合物。该混合物的特征在于,所述粉末状 无机-非金属物质或物质混合物的粒度d50介于0.2μm~25μm,且粘 结剂的存在量占混合物总重量的2重量%~50重量%。 该粉末状无机-非金属物质或物质混合物优选是氧化物陶瓷、玻 璃、瓷、非氧化物陶瓷或它们的组合。 优选的是,使用具有双峰粒度分布的粉末状无机物质或物质混合 物。 特别是,用于制备本发明糊料的粉末状无机-非金属物质或物质混 合物的粒度d50介于0.5μm~5μm,按激光粒度测定法测定的。 在制备糊料用的本发明混合物中,可存在至少两种具有不同烧结 温度的不同粉末和/或粉末混合物。本发明糊料包含按照现有技术允许 进行适合预定目的的固化的添加剂。 本发明多孔无机-非金属基质可用于制取具有优越性能的模塑件; 本发明还涉及此种模塑件。本发明模塑件可由孔隙率相当5%(体积)~ 85%(体积),优选10~50%(体积),尤其是15%~35%(体积)的多孔烧 结天然和/或合成长石或类长石来制备。通过以适当单体渗入并随后进 行聚合,可制成适合牙科用途的半透明材料(例如,用作嵌体、高嵌体、 饰面、牙冠或桥)。 尤其有利的是制造具有若干层、各层性质不同的多层模塑件,可 通过涂布不同糊料,形成不同的无机-非金属基质成分层,随后烧结而 制成。继而按上面所述制备整个复合材料。 具有连续变化性质的模塑件也可按本发明制备,而且这种模塑件 也是本发明的目标。这些模塑件例如可通过在梯度炉中烧结该无机-非 金属基质来获得。天然牙齿也是各向异性的,由若干不同的层组成。 就典型而言,本发明模塑件按如下方法制备: ●在空洞的情况下,直接用本发明糊料在口腔内制备印模; ●将该模塑件初步或最终固化,将其从空洞中取出; ●烧结以形成孔隙,同时将粘结剂烧掉; ●用于牙冠或桥:从该制备物制备印模; ●制备母模; ●用本发明糊料在母模基础上制造修复物; ●烧结该工件以形成孔隙,同时烧掉粘结剂。 本发明将利用下面的实施例进一步说明。 实例1: d50为约2.5μm的双峰氧化铝与蒸馏水和常用添加剂(在本例中为 柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混合形成能铸型滑动 (schlicker-fhigen)的悬浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4× 20mm的Delrin模具。干燥后,从模具中取出零件,并在1120℃的峰 值温度焙烧并保持2h。 烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲 基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进 行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。 在Zwick通用试验机上,该零件表现出300.15MPa的平均弯曲强 度和76.23GPa的弹性模量。 实例2: d50为约2.5μm的双峰氧化铝镁尖晶石与蒸馏水和常用添加剂(在 本例中为柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混合形成能铸型的悬 浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4×20mm的Delrin模具。干 燥后,从模具中取出零件,并在1180℃的峰值温度焙烧并保持2h。 烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲 基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进 行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。 在Zwick通用试验机上,该零件表现出256.87MPa的平均弯曲强 度和82.89GPa的弹性模量。 实例3: d50为约2.5μm的67%氧化铝与33%二氧化锆的双峰混合物与蒸馏 水和常用添加剂(在本例中为柠檬酸和Darvan)配成糊料并经超声波混 合形成能铸型的悬浮体。以该悬浮体浇铸尺寸为1.2×4×20mm的 Delrin模具。干燥后,从模具中取出零件,并在1180℃的峰值温度焙 烧并保持2h。 烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空的尿烷二甲 基丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进 行17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。 在Zwick通用试验机上,该零件表现出287.42MPa的平均弯曲强 度和79.12GPa的弹性模量。 实例4: d50为约4.5μm的两种长石玻璃料(玻璃料1:焙烧温度约830℃, 占混合物的10%比例;玻璃料2:焙烧温度约1180℃,占混合物的90% 比例)的双峰混合物与常用模塑液(水+粘结添加剂)制成能铸型的悬浮 体。该悬浮体摇动倒入到尺寸为25×5×1.6mm的金属模具中。干 燥后,从模具中取出零件,并在940℃的峰值温度焙烧并保持约40 min。 烧结的多孔零件随后浸渍以5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 溶液并再次干燥。随后,零件抽真空并在室温下用抽真空尿烷二甲基 丙烯酸酯与三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物渗入过夜,随后进行 17h时间的聚合,其间峰值温度80℃。 在Zwick通用试验机上,该零件表现出148.83MPa的平均弯曲强 度和30.04GPa的弹性模量。 该零件表现出优异的半透明性,故凭着其光学性质适合要求美观 的牙齿修复。 |