用于水泥组合物的聚氨酯粉末与可再分散性聚合物粉末的掺混物 |
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| 申请号 | CN201280053063.2 | 申请日 | 2012-10-24 | 公开(公告)号 | CN103917501B | 公开(公告)日 | 2016-12-21 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限公司; | 发明人 | J·多姆布朗斯基; H·库恩; M·皮雷罗; S·沙尔曼; | ||||
| 摘要 | 将粉末状聚 氨 酯挠性 泡沫 ，优选粉末状再利用聚氨酯挠性泡沫与可再分散性 聚合物 粉末(RDP)优选地以预掺混的添加剂形式一起用于 水 硬性粘结剂或 水泥 组合物，从而改善水泥组合物或灰浆的性能，用于诸如水泥基砖片 粘合剂 (CBTA)或外绝热 复合体 系(ETICS)之类的应用中。使用粉末状聚氨酯挠性泡沫作为RDP的部分代替意想不到地增加了湿灰浆 密度 ，同时能保持优异的可加工性和快的晾置时间，能加快 固化 时间，改进抗冲击性，并增加了水中浸泡后的粘附性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于水硬性粘结剂的添加剂，所述添加剂包含粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)的预掺混物，所述水可再分散性聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物，以所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末的总重量为基准计，所述粉末状聚氨酯挠性泡沫的量为10-80重量％，其中，所述粉末状聚氨酯挠性泡沫是平均粒度为5-500微米的研磨的再利用挠性聚氨酯泡沫。 |
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| 说明书全文 | 用于水泥组合物的聚氨酯粉末与可再分散性聚合物粉末的掺混物 [0002] 在建筑应用中,人们可以使用水泥、砂子和有机聚合物制备灰浆。为了减少运输成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干态形式运输和加入。可再分散的聚合物粉末作为粘结剂，用来改进水泥粘合剂制剂的粘附性。聚合物的粉末形式通常是通过以下方式制得的：对液体聚合物组合物进行喷雾干燥，制得自由流动的粉末。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中很容易地再分散。 [0003] 由乳液聚合物制得的可再分散的聚合物粉末被广泛用于各种建筑用途，例如水泥基砖片粘合剂(CBTA)、自动流平地板铺设配混物(SLFC)，用来改进水泥组合物的机械性质，所述乳液聚合物包括例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物,以及乙酸乙烯酯/新癸酸(versatic acid)乙烯基酯共聚物。 [0004] 但是，根据用来制备可再分散性聚合物粉末的聚合物以及使用该可再分散性聚合物粉末的水泥应用的不同，存在不同类型的性能问题。例如，当可再分散性聚合物粉末中使用的聚合物的化学种类是羧化胶乳时，其中使用该羧化胶乳的灰浆的灰浆密度往往非常低，并且该灰浆的固化时间往往会增加。当可再分散性聚合物粉末的化学种类基于乙酸乙烯基酯时，水中浸泡后的粘附性通常非常有限。此外，为了使用于外绝热体系(ETICS)的水泥基底涂层具有水泥获得良好的抗冲击性，要么需要所用的聚合物具有非常低的Tg(制备这样的可再分散性聚合物粉末价格相当昂贵)，要么可再分散性聚合物粉末的剂量需要显著加大。 [0005] Alois Maier等人的美国专利申请公开第2009054588号公开了一种氟改性的混合物，其包含异氰酸酯和氨基甲酸酯和/或脲基团，可用作液体或粉末状混合物，用于基于无机或水硬性或矿物粘结剂的产品的永久疏水性和/或疏油和/或防污精整。根据Maier等人的描述，所述氟改性的混合物可用作液体或粉末状添加剂或分散剂，用于基于无机或水硬性或矿物粘结剂的水性悬浮液，所述 粘结剂包括例如水泥、煅烧石灰、石膏[α]-半水合物、[0006]-半水合物、[α]/[0007]-半水合物)、硬石膏(天然硬石膏、合成硬石膏、REA硬石膏)、地质聚合物和混凝土。上述氟改性的混合物即使在极低的剂量下也能够出人意料地非常适合用于基于无机或水硬性或矿物粘结剂的产品的永久疏水性和/或疏油性和/或防污性整体精整，而这些产品的基本性质(例如压缩和挠曲拉伸强度)不会受到显著影响。根据Maier等人的专利，在诸如基于氟改性的混合物的硬化建筑材料组合物之类的产品中，观察到显著较低的吸水性(避免了霜冻伤害和腐蚀)以及抑制表面上的渗色(避免了视觉缺陷)。该专利文献还公开了尽管是高氟改性，但其提供了足够的自分散性，因此导致了该氟改性的混合物的强液化作用，改性的混凝土或(干)灰浆体系的水/水泥值(W/C值)显著低于未改性的混凝土或(干)灰浆体系的水/水泥值。但是，Maier等人的添加剂需要制备用于产品疏水化和疏油化处理的特定聚合物添加剂，并且没有揭示在各种水泥应用中如何增强或改进可再分散性聚合物粉末的性能，所述可再分散性聚合物粉末包括例如由以下材料制备的可再分散性聚合物粉末：乳液聚合物，例如乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和乙酸乙烯基酯/新癸酸乙烯基酯共聚物。 [0006] 本发明的发明人致力于解决提供具有以下性质的可再分散性聚合物粉末(RDP)的问题：该可再分散性聚合物粉末能够提供增加的湿灰浆密度，同时仍保持优异的可加工性和快速晾置时间，能够加快固化时间，改进抗冲击性，以及增加水中浸泡后的粘附性。 发明内容[0007] 本发明提供了一种用于诸如水泥添加剂之类的水硬性粘结剂的添加剂，所述添加剂由粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)构成，它们较好地是预先掺混的。所述水可再分散性聚合物粉末可以由水不溶性成膜聚合物和任选的胶体稳定剂的共干燥混合物组成。以粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末的总重量为基准计，所述粉末状聚氨酯挠性泡沫的量可以为10-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％，例如50重量％。所述粉末状聚氨酯挠性泡沫优选是研磨的再利用挠性聚氨酯泡沫。本发明使用的研磨的挠性聚氨酯泡沫的平均粒度可为5-500微米，例如10-200微米，优选 20-150微米，最优选为40-120微米，例如40-80微米。所述可再分散性聚合物粉末的示例性平均粒度可为5-150微米，优选20-90微米，最优选50-80微米。 [0008] 在水泥组合物中使用粉末状聚氨酯挠性泡沫作为再分散性聚合物粉末(RDP)的部分代替，能够意想不到地改进多种应用中的水泥组合物的性能，例如对于水泥组合物而言，提供了增加的湿灰浆密度，以及优异的可加工性和快速晾置时间、快速固化时间、改进的抗冲击性、以及增加的水中浸泡后的粘附性。使用再利用的聚氨酯泡沫粉末材料有益于环境，并且能降低水泥质干混制剂的成本。本发明的添加剂可包含在水泥质灰浆中，用于诸如水泥基砖片粘合剂(CBTA)和外绝热复合体系(ETICS)基涂料应用之类的应用。 [0009] 在本发明的一个方面中，用于水硬性粘结剂的添加剂可以通过以下方法制备：使用常规粉末混合或掺混设备使粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)干燥掺混，以获得基本均匀的预掺混物。 [0010] 在本发明的另一个方面，干混制剂或诸如水泥基砖片粘合剂(CBTA)或外绝热复合体系(ETICS)的水泥组合物可以通过以下方法制备：将水泥成分与粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)混合；所述水可再分散性聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，所述粉末状聚氨酯挠性泡沫的量为10-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％，例如50重量％，所述含量以粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末的总重量为基准计。以所述干混制剂的重量为基准计，所述粉末状聚氨酯泡沫和水再分散性聚合物粉末的总量可为0.1-10重量％，优选0.5-3重量％。所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末可以分别与水硬性粘结剂成分(例如水泥成分)混合，但优选进行预先混合以获得添加剂(如水泥添加剂)，然后该添加剂与水硬性粘结剂成分(例如水泥成分)混合以获得本发明的干混制剂。 [0011] 发明详述 [0012] 除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。 [0013] 所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其混合物的情况。 [0014] 如本文所用，除非另外指出，否则术语“分子量”表示以常规方法测定的数均分子量。数均分子量表示单独的大分子分子量的算术平均值。数均分子量通过以下方式确定：测定n个聚合物分子的分子量，对这些分子量求和，然后 除以n。可以通过凝胶渗透色谱法、粘度测定法(马克-豪威克方程式)以及所有的依数性法(例如蒸气渗透压法或者端基测定法)来测定聚合物的数均分子量。对于聚乙烯醇，除非另外说明，PVOH分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)与静态光散射(绝对值法)结合起来对再乙酰基化的试样测得的分子物质的平均重量,Mw。预期Mw值的精确度为±15％。 [0015] 在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradient polymer)。 [0016] 在本文中，除非另外说明，否则，使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。在本文中，术语“计算的Tg”表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷,第3期,第123页(1956))。在本文中，术语“测得的Tg”表示使用差式扫描量热法或者DSC测得的Tg(加热速率为10℃/分钟,Tg在弯曲处的中点获得)。 [0017] 在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。 [0018] 在本文中,除非另外说明,否则，术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的粒度或最大尺寸，使得粉末颗粒分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，粉末颗粒分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。可以使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州，布鲁尔(Brea,California))生产的Coulter LS230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。 [0019] 在本发明中，研磨的聚氨酯挠性泡沫，优选研磨的再利用聚氨酯挠性泡沫可以与各种可再分散性聚合物粉末(RDP)一起使用，优选作为预掺混的添加剂，用来制备新型水泥质建筑材料，该材料具有改进的水泥质组合物或灰浆的整体性能，用于诸如水泥基砖片粘合剂(CBTA)或外绝热复合体系(ETICS)基涂料应用之类的应用中。将粉末状聚氨酯挠性泡沫与RDP一起使用意想不到地增加了湿灰浆密度，同时能保持优异的可加工性和快速晾置时间，能加快固化时间，改进抗冲击性，并增加了水中浸泡后的粘附性。例如，当所述聚合物的化学种类是羧化胶乳时，用研磨的聚氨酯挠性泡沫代替一部分的RDP，能增加湿灰浆密度而同时不会损失可加工性，并且能加快灰浆的固化时间。此外，当可再分 散性聚合物粉末(RDP)的化学种类基于乙酸乙烯酯时，将研磨的聚氨酯挠性泡沫与VAE类RDP联用能够显著改进该水泥组合物的湿粘附性数值。将研磨的聚氨酯挠性泡沫与具有中等至高Tg的常规RDP联用能够在较低剂量的RDP条件下使水泥粘合剂的基础涂料具有更好的抗冲击性。使用由再利用聚氨酯挠性泡沫制备的聚氨酯挠性泡沫粉末作为可再分散性聚合粉末的部分代替能够降低干混水泥制剂的成本，并且对环境有利。 [0020] 本发明使用的研磨或粉末状聚氨酯挠性泡沫可以通过将任意常规挠性聚氨酯泡沫研磨成粉末来制备。我们并没有发现由刚性聚氨酯泡沫制备的粉末能够像使用挠性泡沫所实现的那样，能够在水泥组合物的性质或性能方面提供改进。可以使用的聚氨酯(PUR和PU)是任意由氨基甲酸酯连接基团连接的有机单元的链组成的聚合物。聚氨酯聚合物是通过以下方式制备的：通过逐步生长聚合法或聚合加成反应，在存在催化剂的条件下使具有至少两个异氰酸酯官能团的单体或多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与另一种具有至少两个羟基或醇基团的单体、或多元醇反应。可以将市售的聚氨酯挠性泡沫进行研磨用于本发明，而优选使用市售的再利用聚氨酯挠性泡沫粉末。可用于本发明的市售聚氨酯挠性泡沫可包含常规的添加剂，例如增链剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料，其含量为常规量。对于本发明使用的聚氨酯泡沫，可以以常规量使用的示例性多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及聚合异氰酸酯，例如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯是具有两个、三个和四个或更多个异氰酸酯基团的分子的掺混物，其平均官能度为2.7。可以以常规量将用于制备挠性聚氨酯泡沫的常规三官能化多元醇用来制备本发明中使用的聚氨酯泡沫。此类多元醇的例子是甘油、以及三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚二醇(例如环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)在含羟基或胺的引发剂上的碱催化的加成产物)，以及聚酯多元醇，例如二元酸(如己二酸)与二醇的聚酯化反应产物。当使用线性聚醚多元醇(例如双官能化聚乙二醇)来形成氨基甲酸酯连接基团时，会产生较软的、弹性并且更有挠性的聚氨酯。但是，如果使用多官能化多元醇的话，会产生更大刚性的产物，这是因为它们形成三维交联的结构，该结构可以是低密度泡沫的形式。 [0021] 可以以常规量使用常规的催化剂、发泡剂和表面活性剂来制备用于本发明 的聚氨酯。存在两种主要的泡沫变体：一种是其中大部分泡沫泡(小囊泡(cell))是闭合的，而其中俘获有气体；另一种是大多数小囊泡是开放的，这是在泡沫制备工艺中的关键阶段后造成的(如果没形成小囊泡，或者小囊泡打开过快，则不会形成泡沫)。如果挠性泡沫具有闭合的小囊泡，则其柔软度会受到严重影响，它们在感觉上变成气动的，而不是柔软的；因此，通常而言，挠性泡沫需要变成小囊泡开放的(open-celled)。对于大部分刚性泡沫而言，情况则相反。在本文中，需要保留小囊泡中的气体，这是因为这种气体(特别是氟碳)能赋予泡沫高绝热性能这一关键特性。但是，在本发明中，为了由再利用聚氨酯泡沫粉末获得有益的贡献，初始聚氨酯泡沫必须是挠性的而不是刚性的，因此较好的是，所述泡沫是小囊泡开放的并且所用的多元醇是三官能的。 [0022] 用于本发明的水硬性粘结剂或水泥组合物和添加剂(例如水泥添加剂)中可以使用的市售的再利用的聚氨酯挠性泡沫粉末由加利福尼亚州林肯市的默比乌斯科技公司(Mobius Technologies,Lincoln,CA)生产。再利用的聚氨酯挠性泡沫粉末可以由以下来源的废弃聚氨酯泡沫制备得到：加工过程中、切割过程中或消费者使用后产生的聚氨酯泡沫废料、块状聚氨酯泡沫、模塑的聚氨酯泡沫、泡沫床垫、汽车座椅，或者其他挠性聚氨酯泡沫原料。所述聚氨酯泡沫可以通过以下方式转化为极细的粉末：例如通过粉碎步骤(在该步骤中泡沫减小为约爆米花尺寸的碎片)，然后通过研磨步骤(在该步骤中粉碎的碎片在辊研磨机中减小为极细的粉末)来进行转化。该粉末可以通过筛子，在该筛子中粗颗粒被分离出用于再循环回到辊研磨机中。可以使用涂覆剂(如二氧化硅)来涂覆该粉末状聚氨酯挠性泡沫，但出于经济性考虑，优选未经涂覆的粉末。 [0023] 本发明使用的研磨的挠性聚氨酯泡沫的平均粒度通常可为5-500微米，例如10-200微米，优选20-150微米，最优选为40-120微米，例如40-80微米。较好的是，所述研磨的挠性聚氨酯泡沫的平均粒度可以与RDP的平均粒度相似，从而避免泡沫颗粒从RDP颗粒中沉降或分离开来。 [0024] 以粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(或水硬性粘结剂添加剂，例如水泥添加剂)的总重量为基准计，本发明的水泥组合物和添加剂(例如水硬性粘结剂添加剂或水泥添加剂)中使用的粉末状聚氨酯挠性泡沫的量可以为10-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％，例如50重量％。 [0025] 所述水泥组合物中使用的粉末状聚氨酯挠性泡沫的量可以与其代替的可再分散性聚合物粉末(RDP)的量相同或不同。例如，所用的粉末状聚氨酯挠性 泡沫和RDP的总量可以与用粉末状聚氨酯挠性泡沫部分代替之前的初始使用的RDP的量相同。以所述干混制剂的重量为基准计，本发明的粉末状聚氨酯挠性泡沫和水再分散性聚合物粉末或水硬性粘结剂添加剂(例如水泥添加剂)的总量通常可为0.1-10重量％，优选0.5-3重量％。 [0026] 所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末可以分别与水硬性粘结剂成分(例如水泥成分)相混合以获得干混制剂，但是优选将粉末状聚氨酯挠性粉末和水可再分散性聚合物粉末预先掺混以获得水泥添加剂，将该水泥添加剂与水泥成分混合以获得本发明的干混制剂。根据本发明的水泥添加剂或其他水硬性粘结剂添加剂可以通过使用常规粉末混合或掺混设备并使用常规混合时间和技术将粉末状聚氨酯挠性泡沫与水可再分散性聚合物粉末(RDP)干燥掺混来制备，以获得基本均匀的预掺混物。 [0027] 本发明中使用的水可再分散性聚合物粉末可以是常规的、已知RDP，所述RDP包含成膜聚合物(例如水不溶性成膜聚合物)和胶体稳定剂的共干燥混合物，所述RDP是通过已知的、常规方式制备的。可用于本发明的聚合物是任意成膜聚合物，所述成膜聚合物可以通过已知的或常规的方式制备。可用作水不溶性成膜聚合物的均聚物或共聚物的例子是乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种其它乙烯基酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物，和苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。成膜聚合物可以是至少一种由至少一种烯键式不饱和单体制备的聚合物，例如苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯丁二烯与其它共聚单体如乙烯基共聚单体的共聚产物，乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物，VAE/VA-VeoVA共聚物混合物(乙酸乙烯酯乙烯共聚物/乙酸乙烯酯-新癸酸(versatic acid)的乙烯酯共聚物的混合物)，聚氨酯，或聚烯烃。可以使用其他成膜的但水不溶性较小的聚合物，例如纤维素、纤维素醚如烷基纤维素和羟烷基纤维素以及可用作胶体稳定剂的那些物质，以及改性的纤维素如疏水改性的纤维素醚，例如上述纤维素醚与疏水改性的缩水甘油醚的反应产物，所述疏水改性的缩水甘油醚具有包含C3-C15碳原子的烷基残基或包含C7-C15碳原子的芳烷基残基。 [0028] 所述水不溶性成膜聚合物可以通过常规方式由烯键式不饱和单体(如乙烯基单体)制备。可以使用的水不溶性成膜聚合物的例子是乙烯基均聚物或乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、及其混合物。 [0029] 可以使用的示例性单体是乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基芳族单体， 例如苯乙烯。这些单体可相互共聚或与其它烯键式不饱和单体共聚。 [0030] 可与乙酸乙烯酯和/或苯乙烯共聚得到本发明所用的水不溶性成膜聚合物的单体的例子是乙烯和烯烃，例如异丁烯；具有1-12个碳原子的饱和支链或非支链一元羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯，具有3-6个碳原子的不饱和一元或二元羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇形成的酯，例如马来酸和富马酸的甲酯、乙酯、丁酯和乙基己酯；乙烯基芳族单体，例如甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基卤，例如氯乙烯和偏二氯乙烯，以及二烯烃，例如丁二烯。 [0031] 所述水不溶性成膜聚合物可具有以常规量被羧化的表面。为了再分散性，水不溶性成膜聚合物优选是羧化的，特别是对于高度疏水的聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物而言需要被羧化。以共聚单体的总重量或水不溶性成膜聚合物(例如具有衣康酸的苯乙烯-丁二烯共聚物)的重量为基准计，羧化的量通常为0.1-15％重量，例如0.5-5重量％的至少一种烯键式不饱和一元羧酸、二元羧酸、它们的盐或它们的混合物。 [0032] 用于获得所述可再分散聚合物粉末的水不溶性成膜聚合物可包含乙烯基芳族共聚单体和1,3-二烯共聚单体的羧化共聚物。水不溶性成膜聚合物可具有受控的羧基分布和中和度，这是通过已知方式获得的。 [0033] 可使用的乙烯基芳族共聚单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯，优选的是苯乙烯。可使用的1,3-二烯的例子是1,3-丁二烯和异戊二烯，优选的是1,3-丁二烯。可使用的共聚单体的例子是烯键式不饱和一元和二元羧酸和它们的盐，例如富马酸、马来酸和/或衣康酸。二元羧酸或及盐，特别是衣康酸、富马酸、它们的盐或它们的组合是优选的。 [0034] 聚合物中位于粉末中聚合物颗粒表面的羧基的量以及以其盐形式存在于聚合物粉末中的羧基的量可以加以控制，使得聚合物中存在的羧基总量中的至少50％、优选至少60％、更优选至少70％位于粉末中聚合物颗粒的表面，粉末中至少75％、优选至少85％、更优选至少90％、最优选至少95％的羧基以其盐形式存在。可用于羧酸盐中阳离子的是铵离子、碱金属离子和碱土金属离子。 [0035] 要使高百分比的羧基位于粉末中聚合物颗粒的表面，可使用以下方式：a)只使用一种或多种烯键式不饱和二元羧酸作为共聚单体，例如富马酸或衣康酸或它们的组合；或b)分阶段加入单体，例如在聚合进行过程中，例如在60重量％或更多的单体聚合时，加入共聚单体；或c)在一定的pH下进行聚合反应， 例如在pH为2-9，优选pH为2-6的条件下进行聚合反应。 [0036] 可用于所述水不溶性成膜聚合物的任选的共聚单体的例子是烯键式不饱和交联共聚单体，例如具有两个或更多个烯键不饱和度的共聚单体，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。可以使用的共聚单体的其他例子是硅官能化的共聚单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。可存在的烷氧基的例子包括乙氧基和乙氧基(丙二醇)醚基。 [0037] 所述聚合物可包含：a)20％-79.9％，优选30％-70％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)20％-79.9％，优选20％-60％的一种或多种1,3-二烯共聚单体，c)0.1％-15％，优选0.5％-10％的一种或多种烯键式不饱和一元和二元羧酸共聚单体，以及d)0-40％，优选0-20％的一种或多种其他共聚单体，所述含量以共聚物的总重量为基准计。最优选地，所述聚合物包含50-70％的共聚单体a)、25-49％的共聚单体b)以及1-5％的共聚单体c)。 [0038] 可在水不溶性成膜聚合物的水性聚合物分散体中使用碱性化合物，将聚合物中大部分羧酸基团或羧酸酐基团转化为该酸基的盐形式。所含的碱性化合物的量可以为：1)聚合物中每当量羧基对应有至少0.5、优选0.6-1.2、更优选0.7-1.1、最优选0.8-1.0当量的碱性化合物，或者2)碱性化合物的量足以将分散体的pH调节到至少9.5、优选至少10.0、更优选至少10.5，并且优选最高为12.5，更优选最高为12.0，最优选最高为11.5。碱性化合物优选是无机碱性化合物，更优选是无机强碱性化合物，特别是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。最佳地，碱性化合物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。 [0039] 所述成膜聚合物的玻璃化转变温度可为-60℃至+80℃，优选为-20℃至+50℃，更优选为-10℃至+30℃。通常可以对单体和共聚单体的重量比例加以选择，以获得所需的玻璃化转变温度。可按照已知的方法，利用差示扫描量热法(DSC)确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。 [0040] 常规量的常规胶体稳定剂可用于制备所述可再分散性聚合物粉末(RDP)。可以使用的胶体稳定剂的例子是聚乙烯醇；聚乙烯缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、 明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐/酯，萘甲醛磺酸盐/酯，和苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。通常，优选使用的胶体稳定剂是聚乙烯基醇(PVOH)，例如MOWIOL4-88、MOWIOL8-88、MOWIOL13-88和MOWIOL18-88，这些产品都可以购自库拉雷欧洲公司(Kuraray Europe GmbH),其为德国法兰克福总部(Frankfurt am Main,Germany)的分公司PVA/PVB D-65926，这些产品的粘度依据DIN53015为2±0.5mPa-s至18±0.5mPa-s(在20℃的4％的水溶液)或更高,水解度(皂化)为87.7±1.0摩尔％,酯值依据DIN53401为140±10mg KOH/g,残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％,最大灰分含量为0.5％(按照Na2O计算)。 [0041] 以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，可以使用的胶体稳定剂(例如单独的聚乙烯基醇，或者聚乙烯基醇与另一种胶体稳定剂的组合)的量至少为0.1重量％，通常至少2重量％，例如5-35重量％。 [0042] 本发明的可再分散性聚合物粉末可以以常规方式由包含水不溶性成膜聚合物、任选的胶体稳定剂(如聚乙烯基醇)和其他任选的组分的水性分散体来制备。为了制备可再分散的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或流化床干燥来进行。优选对所述水性分散体以常规方式进行喷雾干燥。如果需要，还可以使用其它的添加剂，例如表面活性剂和消泡剂，以及填料，优选在进行干燥之前，以常规的量将所述其它的添加剂加入水性分散体中。例如，以聚合物颗粒的重量为基准计，消泡剂的用量可以最高达1.5重量％。以水可再分散性聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，常规的超增塑剂可以以至少0.01重量％、优选5-15重量％的量使用。 [0043] 所述喷雾干燥可以在常规的喷雾干燥系统中进行,例如可以在干燥气流中使用单流体喷嘴、双流体喷嘴或多流体喷嘴，或者旋转的圆盘，以使得分散体雾化，所述干燥气体可以进行加热。通常，使用空气、氮气或富氮空气作为干燥气体，干燥气体温度通常不超过250℃。干燥温度优选为110-180℃，更优选为130-170℃。通常产物出口温度可以为30℃- 120℃、优选40℃-90℃，具体取决于设备、聚合物组合物的Tg和所需的干燥程度。 [0044] 可向聚合物粉末中加入抗结块剂(抗粘连剂)，以提高储存稳定性，例如防止结块和粘连，以及/或者改善粉末的流动性质。这种加料优选在粉末仍然是细 分散，例如仍然悬浮在干燥气体中时进行。抗结块剂优选是矿物源的。以聚合组分的总重量为基准计，抗结块剂的加入量优选最多为40重量％。可使用的抗结块剂的例子包括但不限于高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅和硅酸盐，以及它们的混合物。所述抗结块剂的粒度优选为100纳米至10微米。优选的抗结块剂是高岭土。 [0045] 可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示以微米为单位的中值粒度，即50重量％的颗粒小于该粒度。例如，所生产的水可再分散性的聚合物粉末的X50粒径可为5-150微米，优选为20-90微米，最优选为50-80微米。可使用粒度分析仪"Sympatec Helos"，利用激光衍射，在1.8-350微米的测量范围并且通过压缩空气分散粉末的条件下测量粉末的粒度分布。 [0046] 所述可再分散性聚合物粉末中的聚合物颗粒的重量，例如可再分散性聚合物粉末(RDP)中本文所述的水不溶性成膜聚合物的重量可以优选为40-95重量％,更优选65-85重量％,以所述水可再分散性聚合物粉末的总重量为基准计。 [0047] 平均粒度可为5-150微米，优选20-90微米，最优选50-80微米的可再分散性聚合物粉末可容易地分散至去离子水中。 [0048] 本发明的粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)添加剂和本发明的水可再分散性聚合物粉末在建筑材料中具有各种用途，所述建筑材料包含无机水硬性粘结试剂或水泥组合物。因此，本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含上述无机水硬性粘结试剂或粘结剂，和粉末状聚氨酯挠性泡沫和水可再分散性聚合物粉末(RDP)，或水硬性粘结剂添加剂，或水泥添加剂。通常所述无机水硬性粘合试剂或水硬性粘结剂是水泥或者半水合硫酸钙(熟石膏)，优选是水泥。合适的水泥的例子包括波特兰水泥、氧化铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、菱镁土水泥和磷酸盐水泥。 [0049] 由于能够单独地将粉末状聚氨酯挠性泡沫和可再分散性泡沫加入建筑材料中，或者以本发明的添加剂或预掺混物的形式将粉末状聚氨酯挠性泡沫和可再分散性泡沫加入建筑材料中，提供了即用型干混物形式的组合物。所述添加剂可以已经与水硬性粘结剂以及另外的组分(例如砂子)混合，以提供单组分体系，供最终用户使用。在建筑场所，仅仅加入水，不需要烦人地配制其它组分。可以使用本发明的可再分散的聚合物粉末的常规建筑材料是包含无机水硬性粘合试剂的单组分干混物，优选是单组分、含水泥的干混物。可以使用添加 剂的建筑材料的更具体例子包括灰浆,砖片或板材粘合剂,石膏或水泥灰泥或防水砂浆,装饰用防水砂浆,自动流平地板铺设组合物,单组分密封剂以及外部绝缘修饰体系。由包含本发明的可再分散的聚合物粉末的材料制得的相应的硬化建筑材料在浸水之后表现出良好的粘着强度(耐水性)。 [0050] 粉末状聚氨酯挠性粉末可以与一种或多种以下可再分散性聚合物粉末(RDP)掺混使用：例如VAE RDP、VAE/VA-VeoVA RDP、聚氨酯RDP、基于聚烯烃分散体的RDP、苯乙烯丁二烯RDP，及其混合物。本发明的粉末状聚氨酯挠性泡沫与RDP的组合可用作组合物中的功能添加剂，如建筑材料、个人护理组合物、农用组合物中的功能添加剂，可用在高盐浓度应用或环境中，例如海上油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在松散材料堆所用的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，土壤，土壤腐蚀控制(最大程度地减少水渗透，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引)。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再利用材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘附性的混合物中。该粉末还可用在泡沫材料如聚氨酯泡沫材料的生产中。 [0051] 优选地，水可再分散性聚合物粉末和粉末状聚氨酯挠性泡沫可用作还包含无机水硬性粘结剂的固化组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰水泥，氧化铝水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依据本发明的添加剂聚合物组合物的示例性用途是砖片粘合剂，建筑粘合剂，防水砂浆，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如，自流平的地板配混料)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条接缝配混物，混凝土，防水膜用品，裂纹隔离膜用品和用于陶瓷加工的添加剂。尤其是，本文所述的可再分散于水的聚合物粉末在凝固组合物如水泥基砖片粘合剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物：高初始粘合强度，浸入水后高粘合强度(耐水性)，在水凝组合物最终应用之前敞开一段时间后的高粘合强度。所述添加剂可以用作用于例如原料粉浆浇铸的粘结剂,所述原料是例如氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。 [0052] 所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂的优选用途是用在显示高pH， 例如至少11的pH，例如11.5-13.5的pH的水泥组合物或水硬性组合物或其它组合物中。本发明的添加剂可用在灰浆修补或薄泥浆(grout)组合物，砖片粘合剂(例如基于水泥的砖片粘合剂)中。 基于水泥的瓷砖粘合剂通常包含：5-50重量份的水泥，优选是波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0.1毫米-0.5毫米，作为主填料；和0.1重量％-10重量％、优选1重量％-6重量％(以瓷砖粘合剂的干重为基准计)的依据本发明的添加剂组合物。其它任选的组分包括：一种或多种纤维素醚(以砖片粘合剂的干重为基准计，优选总量为0.05-1重量％，更优选为0.2-0.5重量％)，用于控制流变性，保水性，防滑性和改善的可加工性；粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；和纤维素或矿物纤维，用于改善防滑性。 [0053] 所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂粉末的另一个用途是自流平的地板配混物(self-leveling flooring compound)SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性，挠性，耐磨性和老化性。SLFC通常可以包含与CBTA所用相同量的相同组分。可以以SLFC中通常使用的常规量使用缓凝剂或延缓剂，例如柠檬酸三钠(TriNa-Citrate)，例如购自瑞士法菲克的纽凯姆化学公司(Newchem AG, Switzerland)的Censperse PC13。SLFC还可以包含常规量的硫酸钙(石膏),加速剂，例如碳酸锂,以及液化剂,分散剂或超增塑剂,例如水溶性共聚物分散剂,例如MELFLUX2651F,其基于改性的聚羧酸盐技术并由美国佐治亚州，肯尼斯的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers,Kennesaw GA)生产。所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂粉末还可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲击性。此类组合物可包含15-45重量％水泥和0.01-0.7重量％的至少一种纤维素醚。 [0054] 此外，依据本发明的粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸渍组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水硬性粘合试剂的条件下使用，更优选在无任何无机水硬性粘合试剂的条件下使用。例如，所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。所述粉末状聚氨酯挠性泡沫和RDP添加剂粉末还可用于汽车应用中。 [0056] 使用的测试方法包括W/S-比：由坍塌实验150mm±5mm设定，根据EN1348制备灰浆，静置时间为5分钟。 [0057] 设备 [0058] 该测试中使用的设备是： [0059] ·PS-板型Schwenk EPS040DEO dm/WAB(03/10 [0060] ·纤维水泥板型Etaplan N(03/09)吸水性1.3-1.9cm3 [0061] ·根据EN1346测试的晾置时间，根据CE-48.5测试的快速晾置时间 [0062] 陶制砖(earthenware tile)，购自Dt.Steinzeug公司，型号#250232吸水性大约13.2％ [0063] ·胶水：Delomet03 [0064] 气候 [0065] 测试中使用的气候条件是： [0066] 湿度:50％±5％；温度:23℃±2℃；空气移动:<0.2m/s [0067] 实施例1 [0068] 在该实施例中，评价了使用具有不同平均粒度的再利用聚氨酯挠性泡沫粉末(RPU)与各种可再分散性聚合物粉末、苯乙烯丁二烯(SB)RDP和乙酸乙烯酯乙烯乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯(VAEVV)RDP联用在外绝热复合体系(ETICS)中的快速晾置时间、粘附性、可加工性、抗冲击性和吸水性。还评价了仅含有RDP的制剂作为比较。还评价了再利用聚氨酯刚性泡沫粉末与苯乙烯-丁二烯RDP的联用，用来作为比较。测试中使用的制剂、样品描述、设备和气候以及评价结果示于下表1、2和3中： [0069] 表1：水泥基干灰浆制剂 [0070] [0071] 表2：RDP材料的样品描述 [0072] [0073] 1.RPU：再利用聚氨酯泡沫 [0074] 表3：ETICS基础涂料中的再利用PU泡沫粉末的评价结果 [0075] [0076] [0077] 实施例2 [0078] 在该实施例中，评价了使用具有不同平均粒度的再利用聚氨酯挠性泡沫粉 末(RPU)与各种可再分散性聚合物粉末、苯乙烯丁二烯(SB)RDP、乙酸乙烯酯乙烯(VAE)RDP和乙酸乙烯酯乙烯乙酸乙烯酯新癸酸乙烯酯(VAEVV)RDP联用在外水泥基砖片粘合剂(CBTA)中的快速晾置时间、粘附性、可加工性、抗冲击性和吸水性。还评价了仅含有RDP的制剂作为比较。还评价了再利用聚氨酯刚性泡沫粉末与苯乙烯-丁二烯RDP的联用，用来作为比较。制剂和评价结果示于表4、5和6中： [0079] 表4：水泥基干灰浆制剂 [0080] [0081] [0082] [0083] 表6：CBTA中的再利用PU泡沫粉末的评价结果 [0084] |
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