在真空系统下通过振动压缩制造具有甲基丙烯酸酯树脂的室外人造石板的方法 |
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| 申请号 | CN200580049549.9 | 申请日 | 2005-03-22 | 公开(公告)号 | CN101166699B | 公开(公告)日 | 2013-07-24 |
| 申请人 | 科森蒂诺有限公司; | 发明人 | 胡安·克鲁兹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种特别适用于室外的人造石板材的制造方法，其包含以下阶段：- 研磨 形成填料的具有多种粒度测定值的不同材料，-包含具有催化剂的 树脂 和任选的树脂，-通过 真空 下的振动压缩，将得到的糊剂进行模制和压缩的阶段，和-通过加热聚合所述树脂的硬化阶段，最后进行冷却和 抛光 阶段。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种适用于室外的人造石板材的制造方法，其包括研磨形成填料的具有多种粒度测定值的不同材料的阶段，包含树脂以及催化剂和任选色料的另一阶段，混合所述阶段直到所述材料和树脂均匀化，通过真空下振动压缩将得到的糊剂进行模制和压缩的阶段，和通过加热方式聚合所述树脂的硬化阶段，最后冷却和抛光阶段，其特征在于：事实是所述树脂由液态甲基丙烯酸酯树脂形成，所述液态甲基丙烯酸酯树脂具有在200至2000厘泊之间的粘度，即A型树脂。 |
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| 说明书全文 | 在真空系统下通过振动压缩制造具有甲基丙烯酸酯树脂的室外人造石板的方法 技术领域[0001] 以仅与甲基丙烯酸酯类液态树脂结合的人造石板为基础，本发明涉及一种制造特别适用于室外的石板，其主要用途为置于室外：建筑物外表面、楼梯和地板等室外，也可以用于室内，厨房和浴室以及楼梯和优选的特别是适用于室外的人造石板的组合物，其根据本发明的方法制备，该组合物包含： [0002] 段、该材料与不同的物质和可聚合树脂(聚酯)的混合阶段、在真空下通过振动压缩将所得的糊剂进行模制的阶段、和硬化树脂的聚合阶段，其特征在于事实是任意类型的大理石粉的最大粒度测定值为7mm，并且石英砂在混合时经历强烈的热干涉。 [0003] 专利EP0 521 286A(Frank Martiny，1993年1月7日)记述了含有粘合剂的涂层，该涂层在其表面进行矫正(rectified)并由粘合材料、补充材料和附加的玻璃组成的混合物形成，附加的玻璃的特征在于玻璃元素为云母-涂布的，并可以进行造粒或具有不同的颜色，从而给于涂 料着色的效果。另外，该混合物还可以包含金属元素例如黄铜或铜，当将其加入混合物时，可以反射光。 [0004] 专利JP06-218829(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.，1994年8月9日)记述了一种将85-95wt％的天然石和丙烯酸粘合树脂混合的方法。模具中充入经过真空下振动的混合物。该模具在室温或加热条件下硬化，并且将其至少一面抛光。目的是用具有天然石外观的人造混合物，获得就磨损、抗刮痕性和时间方面改进的产物。所使用的合成树脂为丙烯酸单体、丙烯酸聚合物和多官能丙烯酸单体酯的混合物，从而为树脂的三种组分各自提供了一长列可能性。 [0005] 美国专利5,800,752(Charlebois Technologies Inc.，1998年9月1日)记载了一种制造聚合物复合制品的方法和装置，其包括将预定量的由填料和聚合粘合剂组成的混合物分配到模具中的步骤；其特征在于：通过同时使用加热、加压和振动充分的时间固化混合物，用以(a)在填料和聚合物粘合剂的混合物周围形成固化的聚合物表皮；(b)最小化该聚合物粘合剂的沸腾和蒸发；和(c)将填料均匀分配到模具中，使得所形成的聚合物复合制品基本上没有空隙。实施例记述了一种包含乙烯基酯(聚合物)和甲基丙烯酸甲酯(单体)的组合物。本发明的目的是得到一种过程较短的方法，以一个步骤，并从而降低得到的产物的卷边和裂纹。 [0006] 美国专利6,387,985(Steven P.Wilkinson等人，2002年5月14日)记述了一种用于表面材料的组合物，其包含a)5％至15％的丙烯酸树脂，其中通过加入0.5wt％至10wt％的三官能丙烯酸单体控制交联度；b)85％至95％包含磨碎的天然石料。丙烯酸树脂包含：(i)20至65份烯属不饱和单体；(ii)5至65份丙烯酸低聚物；(iii)15至30份丙烯酸聚合物；(iv)1至5份三官能丙烯酸单体；(v)1至2份过氧化物引发剂；(vi)0.01至20份颜料； 和(vii)1至2份作为粘合剂的硅烷。所述组合物与现有技术的聚酯组合物相比，具有改善的抗冲击性。 [0007] 作为SILESTONE销售的产品，其由天然石英和着色的晶体的粘合形成，并与聚酯树脂结合，其是以专利ES 2 187 313 A(本申请的作者，2003年6月1日)为基础，该专利记载了一种特别适用于装饰的人造石板的制造方法，其起始于不同粒度测定值的二氧化硅、玻璃、花岗岩、石英、高硅铸铁的磨碎材料和/或其它材料例如塑料、大理石和金属与含有颜料、钴促进剂和热作用催化剂的液态聚酯树脂的混合物。该方法在储槽中开始，其中预促进的液态聚酯树脂和多种粒度测定值的磨碎材料混合物在室温下进行混合，送入混合机中，一旦混合物匀化，通过传送带将其送到压制区域，在此将用于形成板材所必须的物质进行分配，所述物质在真空压制下进入振动压缩中，从中它们通向温度约85℃的催化烘箱中约25分钟。在冷却后，该板材接着进行常规的校准、抛光和切割过程。 发明内容[0008] 本发明是一种制造特别适用于室外的人造石板的方法，其包括：研磨形成填料的多种粒度测定值的不同材料的阶段(phase)，包含树脂以及与该树脂相容的催化剂、促进剂、粘合剂或硅烷、任选的色料和吸外线吸收剂的另一阶段；混合所述阶段的物质直到所述材料与树脂匀化；在真空下通过振动压缩、模制和压缩得到的糊剂的阶段，并通过加热聚合该树脂的硬化阶段；最后冷却和抛光的阶段，其特征在于事实是可聚合树脂仅由液态甲基丙烯酸酯树脂形成。 [0009] 本发明还包括通过所述方法得到的板材。 [0010] 本发明的详细说明和优选实施方式 [0011] 使用石材，不管是天然或人造的、磨碎的或与粘合剂物质混合的，接着在真空压制下以振动压缩进行压缩，是各种发明中用于得到通常用于室内的板材的普遍方法。作为粘合剂物质，主要使用聚酯和环氧树脂，Wilkinson(参见背景技术)使用了由丙烯酸单体、丙烯酸低聚物和 丙烯酸聚合物与三官能丙烯酸单体一起形成的丙烯酸树脂混合物，后者的浓度是用来控制聚合。因此，在丙烯酸树脂混合物中具有适量所述成分，可以获得相对于具有聚酯、苯酚、环氧树脂等的常规组合物具有改进的抗冲击性能的板材。 [0012] 考虑到用于室外的现有技术板材的缺点，并考虑到对这些放置在外表面、地板和楼梯等的产品的需求，和考虑到西班牙是在夏季和冬季都有大量时间日照的国家，本发明的作者试图克服上述缺点。结果是，本专利申请的作者惊奇地发现，当将液态树脂仅限制为甲基丙烯酸酯时，得到的板材相对于使用聚酯树脂或混合物制造的板材，随着时间推移在室外的降解较低，特别是具有高得多的抗日光光线性，并且与后者相比可以保持弯曲系数、抗刮痕性和抗冲击性。 [0013] 该制备方法类似于前面已经提到的专利ES 2 187 313，其基于的事实是所使用的粘合剂为聚酯树脂，只是改变一些细节以使得该方法适合甲基丙烯酸酯树脂的性质。 [0014] 以下描述不同的相和方法。 [0015] 填料相(filler phase) [0016] 为了得到本发明目的的室外板材，可以使用形成填料部分的多种粒度测定值的材料，尤其大理石、白云石、不透明的石英、晶状石英、二氧化硅、晶体、云母(mirror)、方石英、花岗岩、长石、玄武岩、高硅铸铁等，即实质上为矿物材料，只要它们与甲基丙烯酸酯树脂相容即可。还可以使用与前述材料粒度测定值相同的其它填料材料，例如着色塑料、金属、木材、石墨等。 [0017] 用于得到特定装饰效果的填料部分可以与其余的具有相似粒度测定值的填料紧密混合，或它以后可以位于表面。 [0018] 所述材料形成具有下列粒度测定值的组成部分： [0019] a)10％至60％微粒化或研磨成粉末的填料，其具有的粒度测定值包括在0.10mm至0.60mm之间； [0020] b)1％至80％的填料，研磨成粒度测定值包括在0.61mm至1.20mm之间；和任选 [0021] c)10％至50％的填料，研磨成粒度测定值包括在1.21mm至15mm之间。 [0022] 各个粒度测定值的百分比取决于要得到的板材的用途，所述百分比根据所需的颜色和视觉效果而改变。 [0023] 树脂相 [0024] 甲基丙烯酸酯树脂为类似于水泥的透明材料，其与其余组分牢固地结合。该树脂的固化通过以控制的方式和逐渐升高模具的温度进行。该方法在高温固化下结束，其将使可能的表面缺陷最小化，并确保产品的性能，得到具有非常强的抗紫外线性能的板材。 [0025] 甲基丙烯酸酯液态树脂在本发明目标组合物中的存在量为全部混合物的6wt％至20wt％。所述液态甲基丙烯酸酯树脂具有的粘度包括在200至2000厘泊(A型)之间，或者它可以是90至99％的所述A型粘度的甲基丙烯酸酯树脂、和1至10％的粘度小于200厘泊(B型)的甲基丙烯酸酯树脂的混合物。聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或二甲基丙烯酸2，2-亚乙基二氧二乙酯可以用作A型树脂，和例如三甲基丙烯酸亚丙基三甲酯可以用作B型。 [0026] 下列组分在与填料混合之前，将其加入到甲基丙烯酸酯液态树脂中： [0027] a)树脂重量0.5％至5％的一种或多种聚合催化剂或引发剂。催化剂可以是任何产生自由基的、本领域已知的化合物。优选过氧化物和过氧化二碳酸酯。它们可以是粉末状的(例如：二月桂基过氧化物或二 -(4-叔丁基-环已基)过氧化二碳酸酯，或它们二者的混合物)，或液态的(例如：叔丁基过苯甲酸酯或叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，或它们二者的混合物)。 [0028] b)树脂重量0.05％至0.5％的聚合促进剂，其使用衍生自辛酸的钴化合物，例如6％的辛酸钴。 [0029] c)树脂重量0.5％至5％的粘合剂，其为混合物的树脂和各种粒度测定值的填料之间的粘结剂。所述粘合剂可以是有机官能的硅烷，这是因为硅烷为作用于两种不同相表面和用作它们之间结合的试剂。优选用于本发明的硅烷为y.甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，尽管它可以是其他的有机硅烷酯。 [0030] d)树脂重量0.1％至2％的可以与树脂相容的紫外辐射吸收剂和抗氧化剂。苯并三唑和二苯甲酮，例如2-苯并三唑-2-基-4-6-二叔丁基苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚和2-羟基-4-(辛-氧基)-苯基-甲酮，可以用作紫外辐射吸收剂。 [0031] e)树脂重量0.05％至10％的一种或多种色料，其可以是粒度测定值小于0.7mm的微粉化的固体颜料，其可以使用无机颜料，例如氧化铁(红色、黄色、棕色、黑色)、氧化铬(绿色)、炭黑(UV稳定的黑色)、二氧化钛(白色)等，也可以使用有机颜料，例如酞菁(蓝色和绿色)、偶氮化合物(红色)和双偶氮化合物(黄色)。还可以使用溶解在与所使用的树脂相容的载体中的固体相类似的液态色料，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸酯单体或所使用的树脂本身。 [0032] 优选的组合物 [0033] 优选的特别是适用于室外的人造石板的组合物，其根据本发明的方法制备，该组合物包含： [0034] 二氧化硅微粉(石英)................10-40％ [0035] 研磨的二氧化硅(石英)，0.1-0.60mm........10-40％ [0036] 研磨的二氧化硅(石英)，0.61-1.20mm......1-45％ [0037] 甲基丙烯酸酯树脂..................6-20％ [0038] *树脂可以是：A型(100％) [0039] A型(90-99％)+B型(1-10％) [0040] 此外，相对于树脂的重量，该混合物包含： [0041] 催化剂................................0.5-5％ [0042] 促进剂................................0.05-0.5％ [0043] 粘合剂................................0.5-5％ [0044] 紫外辐射吸收剂......................0.1-2％ [0045] 色料..................................0.05-10％ [0046] 两个特别优选的配方为A型配方： [0047] 二氧化硅微粉(石英).........................25％ [0048] 研磨的二氧化硅(石英)，0.1-0.60mm...............20％ [0049] 研磨的二氧化硅(石英)，0.61-1.20mm..............45％ [0050] 甲基丙烯酸酯树脂*(95％的A型+5％的B型).......10％ [0051] *它包含(相对于树脂的重量)： [0052] 二(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯........1％ [0053] 叔丁基过苯甲酸酯.......................1％ [0054] γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷......1％ [0055] 辛酸钴................................0.1％ [0056] 2-苯并三唑-2-基-4-6-二叔丁基苯酚......0.5％ [0057] 黑色氧化铁颜料(粉末).............1％ [0058] 炭黑颜料(粉末).................0.5％ [0059] 绿色氧化铬颜料(粉末).........3％ [0060] 和B型配方： [0061] 二氧化硅微粉(石英)......................25％ [0062] 研磨的云母，0.1-0.60mm...............20％ [0063] 研磨的云母，0.61-1.20mm...............1 5％ [0064] 研磨的云母，1.21-3.00mm...............30％ [0065] 甲基丙烯酸酯树脂*(100％的A型)..................10％ [0066] *它包含(相对于树脂的重量)： [0067] 叔丁基过氧-2-乙基己酸酯................1％ [0068] 叔丁基过苯甲酸酯.....................1％ [0069] γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷......1％ [0070] 辛酸钴................................0.1％ [0071] 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚.....0.5％ [0072] 二氧化钛(液态).....................6％ [0073] 红色色料(液态).....................2％ [0074] 黄色色料(液态).....................3％ [0075] 方法 [0076] 使用 本 发明 的方 法 可以 制 造类 型非 常 不同 的板 材，包括 例 如150cm×150cm×100cm(宽×长×高)的立方体石块。根据其应用，优选的尺寸包括厚度为0.5cm至10cm，表面积为60cm×60cm至300cm×150cm之间。 [0077] 根据所需效果，使用得到最终颜色所必需的多个混合器和不同的颜色进行混合。所述混合器是行星型、环型。 [0078] 本方法从称取不同磨碎材料的矿物填料开始，并将它们引入混合器。一旦进入混合器，就将它们混合60秒。 [0079] 单独从树脂储槽中称取独立重量的树脂，与要使用得混合器一样多，并向其中加入对于各个混合器合适的添加剂和色料。 [0080] 一旦不同的磨碎材料在混合器中混合，则将已称好并带有其所有添加剂和色料的树脂加至各个混合器，均混合10至15分钟。 [0081] 如果催化剂为液态，则可以在室温下将其加入到树脂中，而如果它们是固体，则在将树脂加热至40至50℃之后再加入。 [0082] 一旦在各个混合器中已经施行混合，则把所有的材料从混合器上卸出，一层在另一层之上，放在匀化器(Ring)上，目的在于将从混合器卸下的材料均匀分配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配均匀，并且在行星式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。 [0083] 在将混合物进行匀化后，将后者分配到框架中用于制备所需量度的板材。一旦混合物在模具中结合，则将其引入用于压缩和压紧所述材料的真空压力下进行振动压缩，对此首先通过除去空气产生真空，然后通过振动压缩对该材料压缩约2至3分钟，在整个加工2 期间，功率为6kg/cm。 [0084] 一旦板材完成压缩，则将其引入催化烘箱使得其硬化。烘箱的温度必须在70℃至110℃之间。与聚酯和环氧树脂相反，由于甲基丙烯酸酯树脂不能均匀聚合，所以当其聚合时则形成泡沫，因此必须紧密控制加热过程以避免树脂一旦聚合时在其表面形成气孔。因此，通过加热具有透热油的空心板进行热传递，该板在其传热的同时压缩该压缩板材，使得其硬化。 [0085] 每个板材在烘箱中保留的时间为30至60分钟，之后将其从烘箱中移出，储存24至48小时使其冷却。 [0086] 由此完成的板材其所有表面均紧凑和均匀，也就是说各边均具有与上或下表面相同的均匀性。 [0087] 随后，采用与常规大理石或花岗岩相同的方式对其进行处理，即对其进行校准、抛光和切割成所需的尺度。 [0088] 实施例1和2描述了表现本发明的实施方式的制作方法，所述实施方式是为了得到特别适用于室外的、具有甲基丙烯酸酯树脂的板材。 [0089] 实施例1 [0090] 根据下列与A型配方相对应的方法，制造特别适用于室外的人造石板材： [0091] 将250kg二氧化硅微粉(石英)、200kg粒度测定值在0.1mm至0.60mm的二氧化硅粉(石英)和450kg粒度测定值在0.61mm至1.20mm的二氧化硅粉进行混合，该混合物在三个行星式环状混合器之间分配。将色料加到各个混合器中，第一个中加入1000g粉末状的黑色氧化铁颜料，第二个中加入500g粉末状的炭黑颜料，第三个中加入3000g粉末状的绿色氧化铬颜料，进行30秒初始混合。 [0092] 在使用数与混合器一样多的其它储槽中，将总共95kg甲基丙烯酸甲酯(A型树脂)和5kg三甲基丙烯酸亚丙基三甲酯(B型树脂)进行混合，加入1000g硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、100g辛酸钴、1000g二(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯、1000g叔丁基过苯甲酸酯和500g 2-苯并三唑-2-基-4-6-二-叔-丁基苯酚，混合物根据所使用的混合器的装载量进行分配。 [0093] 将具有添加剂的树脂填料注入相应的混合器中，并混合15分钟。 [0094] 一旦在各个混合器中已施行完混合，则把整个组卸出，一层在另一层之上，放在匀化器(Ring)上，其目的在于将从混合器卸出的材料均匀分配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配均匀，并且在行星式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。 [0095] 将混合物分配成厚度为2cm的308cm×139cm的板材，其通过将生成真空的压力机2 中，板材通过振动压缩压紧，压缩到6kg/cm。该过程持续2.5分钟。接着，将板材引入80℃的催化烘箱，它们将在其中保持30分钟，接着引入冷却区，在此经过40小时后，通过常规方法对它们进行校准，抛光和切割。 [0096] 实施例2 [0097] 根据下列与B型配方相对应的方法，制备特别适用于室外的人造石板材： [0098] 将250kg二氧化硅微粉(石英)、200kg粒度测定值在0.1mm至0.60mm的云母粉、150kg粒度测定值在0.61mm至1.20mm的云母粉和300kg粒度测定值在1.21mm至3.00mm之间的云母粉进行混合，该混合物在三个行星环状混合器之间分配，进行30秒的预混合。 [0099] 在使用数和混合器一样多的其他储槽中，将总共为100kg的甲基丙烯酸甲酯(A型树脂)进行混合，加入1000g硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、100g辛酸钴、 1000g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1000g叔丁基过苯甲酸酯和500g 2-2-(2H-苯并三唑-2基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，并混合30秒。然后，加入6kg液态二氧化钛、2kg液态红色色料和3kg液态黄色色料，并再混合30秒，混合物根据所使用的混合器和磨碎材料的装载量分配。 [0100] 将具有添加剂的树脂填料按比例注入每个混合器中，并混合15分钟。 [0101] 一旦在各个混合器中施行完混合，则把整个组卸出，一层在另一层之上，放在匀化器(Ring)上，目的在于将从混合器卸下的材料均匀分配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配均匀，并且在行星式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。 [0102] 将混合物分配成厚度为2cm的308cm×139cm的板材，其通过其中将生成真空的压 |
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