本发明是一种制造特别适用于室外的人造石板的方法，其包括： 研磨形成填料的多种粒度测定值的不同材料的阶段(phase)，包含树 脂以及与该树脂相容的催化剂、促进剂、粘合剂或硅烷、任选的色料 和吸外线吸收剂的另一阶段；混合所述阶段的物质直到所述材料与树 脂匀化；在真空下通过振动压缩、模制和压缩得到的糊剂的阶段，并 通过加热聚合该树脂的硬化阶段；最后冷却和抛光的阶段，其特征在 于事实是可聚合树脂仅由液态甲基丙烯酸酯树脂形成。
本发明还包括通过所述方法得到的板材。
本发明的详细说明和优选实施方式
使用石材，不管是天然或人造的、磨碎的或与粘合剂物质混合的， 接着在真空压制下以振动压缩进行压缩，是各种发明中用于得到通常 用于室内的板材的普遍方法。作为粘合剂物质，主要使用聚酯和环氧 树脂，Wilkinson(参见背景技术)使用了由丙烯酸单体、丙烯酸低聚物和 丙烯酸聚合物与三官能丙烯酸单体一起形成的丙烯酸树脂混合物，后 者的浓度是用来控制聚合。因此，在丙烯酸树脂混合物中具有适量所 述成分，可以获得相对于具有聚酯、苯酚、环氧树脂等的常规组合物 具有改进的抗冲击性能的板材。
考虑到用于室外的现有技术板材的缺点，并考虑到对这些放置在 外表面、地板和楼梯等的产品的需求，和考虑到西班牙是在夏季和冬 季都有大量时间日照的国家，本发明的作者试图克服上述缺点。结果 是，本专利申请的作者惊奇地发现，当将液态树脂仅限制为甲基丙烯 酸酯时，得到的板材相对于使用聚酯树脂或混合物制造的板材，随着 时间推移在室外的降解较低，特别是具有高得多的抗日光光线性，并 且与后者相比可以保持弯曲系数、抗刮痕性和抗冲击性。
该制备方法类似于前面已经提到的专利ES 2 187 313，其基于的事 实是所使用的粘合剂为聚酯树脂，只是改变一些细节以使得该方法适 合甲基丙烯酸酯树脂的性质。
以下描述不同的相和方法。
填料相(filler phase)
为了得到本发明目的的室外板材，可以使用形成填料部分的多种 粒度测定值的材料，尤其大理石、白云石、不透明的石英、晶状石英、 二氧化硅、晶体、云母(mirror)、方石英、花岗岩、长石、玄武岩、 高硅铸铁等，即实质上为矿物材料，只要它们与甲基丙烯酸酯树脂相 容即可。还可以使用与前述材料粒度测定值相同的其它填料材料，例 如着色塑料、金属、木材、石墨等。
用于得到特定装饰效果的填料部分可以与其余的具有相似粒度测 定值的填料紧密混合，或它以后可以位于表面。
所述材料形成具有下列粒度测定值的组成部分：
a)10％至60％微粒化或研磨成粉末的填料，其具有的粒度测定值 包括在0.10mm至0.60mm之间；
b)1％至80％的填料，研磨成粒度测定值包括在0.61mm至1.20mm 之间；和任选
c)10％至50％的填料，研磨成粒度测定值包括在1.21mm至15mm 之间。
各个粒度测定值的百分比取决于要得到的板材的用途，所述百分 比根据所需的颜色和视觉效果而改变。
树脂相
甲基丙烯酸酯树脂为类似于水泥的透明材料，其与其余组分牢固 地结合。该树脂的固化通过以控制的方式和逐渐升高模具的温度进行。 该方法在高温固化下结束，其将使可能的表面缺陷最小化，并确保产 品的性能，得到具有非常强的抗紫外线性能的板材。
甲基丙烯酸酯液态树脂在本发明目标组合物中的存在量为全部混 合物的6wt％至20wt％。所述液态甲基丙烯酸酯树脂具有的粘度包括 在200至2000厘泊(A型)之间，或者它可以是90至99％的所述A型 粘度的甲基丙烯酸酯树脂、和1至10％的粘度小于200厘泊(B型)的甲 基丙烯酸酯树脂的混合物。聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或二 甲基丙烯酸2，2-亚乙基二氧二乙酯可以用作A型树脂，和例如三甲基 丙烯酸亚丙基三甲酯可以用作B型。
下列组分在与填料混合之前，将其加入到甲基丙烯酸酯液态树脂 中：
a)树脂重量0.5％至5％的一种或多种聚合催化剂或引发剂。催化 剂可以是任何产生自由基的、本领域已知的化合物。优选过氧化物和 过氧化二碳酸酯。它们可以是粉末状的(例如：二月桂基过氧化物或二 -(4-叔丁基-环已基)过氧化二碳酸酯，或它们二者的混合物)，或液态的 (例如：叔丁基过苯甲酸酯或叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，或它们二者 的混合物)。
b)树脂重量0.05％至0.5％的聚合促进剂，其使用衍生自辛酸的钴 化合物，例如6％的辛酸钴。
c)树脂重量0.5％至5％的粘合剂，其为混合物的树脂和各种粒度 测定值的填料之间的粘结剂。所述粘合剂可以是有机官能的硅烷，这 是因为硅烷为作用于两种不同相表面和用作它们之间结合的试剂。优 选用于本发明的硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，尽管它 可以是其他的有机硅烷酯。
d)树脂重量0.1％至2％的可以与树脂相容的紫外辐射吸收剂和抗 氧化剂。苯并三唑和二苯甲酮，例如2-苯并三唑-2-基-4-6-二叔丁基苯 酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚和2-羟基-4-(辛-氧 基)-苯基-甲酮，可以用作紫外辐射吸收剂。
e)树脂重量0.05％至10％的一种或多种色料，其可以是粒度测定 值小于0.7mm的微粉化的固体颜料，其可以使用无机颜料，例如氧化 铁(红色、黄色、棕色、黑色)、氧化铬(绿色)、炭黑(UV稳定的黑色)、 二氧化钛(白色)等，也可以使用有机颜料，例如酞菁(蓝色和绿色)、偶 氮化合物(红色)和双偶氮化合物(黄色)。还可以使用溶解在与所使用的 树脂相容的载体中的固体相类似的液态色料，例如邻苯二甲酸二烯丙 酯、甲基丙烯酸酯单体或所使用的树脂本身。
优选的组合物
优选的特别是适用于室外的人造石板的组合物，其根据本发明的 方法制备，该组合物包含：
二氧化硅微粉(石英)................10-40％
研磨的二氧化硅(石英)，0.1-0.60mm........10-40％
研磨的二氧化硅(石英)，0.61-1.20mm........1-80％
甲基丙烯酸酯树脂*........................6-20％
*树脂可以是：A型(100％)
A型(90-99％)+B型(1-10％)
此外，相对于树脂的重量，该混合物包含：
催化剂................................0.5-5％
促进剂................................0.05-0.5％
粘合剂................................0.5-5％
紫外辐射吸收剂......................0.1-2％
色料..................................0.05-10％
两个特别优选的配方为A型配方：
二氧化硅微粉(石英).........................25％
研磨的二氧化硅(石英)，0.1-0.60mm...............20％
研磨的二氧化硅(石英)，0.61-1.20mm..............45％
甲基丙烯酸酯树脂*(95％的A型+5％的B型).......10％
*它包含(相对于树脂的重量)：
二(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯........1％
叔丁基过苯甲酸酯.......................1％
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷......1％
辛酸钴................................0.1％
2-苯并三唑-2-基-4-6-二叔丁基苯酚......0.5％
黑色氧化铁颜料(粉末).............1％
炭黑颜料(粉末).................0.5％
绿色氧化铬颜料(粉末).........3％
和B型配方：
二氧化硅微粉(石英)......................25％
研磨的云母，0.1-0.60mm...............20％
研磨的云母，0.61-1.20mm...............1 5％
研磨的云母，1.21-3.00mm...............30％
甲基丙烯酸酯树脂*(100％的A型)..................10％
*它包含(相对于树脂的重量)：
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯................1％
叔丁基过苯甲酸酯.....................1％
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷......1％
辛酸钴................................0.1％
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚.....0.5％
二氧化钛(液态).....................6％
红色色料(液态).....................2％
黄色色料(液态).....................3％
方法
使用本发明的方法可以制造类型非常不同的板材，包括例如 150cm×150cm×100cm(宽×长×高)的立方体石块。根据其应用，优选 的尺寸包括厚度为0.5cm至10cm，表面积为60cm×60cm至300cm× 150cm之间。
根据所需效果，使用得到最终颜色所必需的多个混合器和不同的 颜色进行混合。所述混合器是行星型、环型。
本方法从称取不同磨碎材料的矿物填料开始，并将它们引入混合 器。一旦进入混合器，就将它们混合60秒。
单独从树脂储槽中称取独立重量的树脂，与要使用得混合器一样 多，并向其中加入对于各个混合器合适的添加剂和色料。
一旦不同的磨碎材料在混合器中混合，则将已称好并带有其所有 添加剂和色料的树脂加至各个混合器，均混合10至15分钟。
如果催化剂为液态，则可以在室温下将其加入到树脂中，而如果 它们是固体，则在将树脂加热至40至50℃之后再加入。
一旦在各个混合器中已经施行混合，则把所有的材料从混合器上 卸出，一层在另一层之上，放在匀化器(Ring)上，目的在于将从混合器 卸下的材料均匀分配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配 均匀，并且在行星式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。
在将混合物进行匀化后，将后者分配到框架中用于制备所需量度 的板材。一旦混合物在模具中结合，则将其引入用于压缩和压紧所述 材料的真空压力下进行振动压缩，对此首先通过除去空气产生真空， 然后通过振动压缩对该材料压缩约2至3分钟，在整个加工期间，功 率为6kg/cm2。
一旦板材完成压缩，则将其引入催化烘箱使得其硬化。烘箱的温 度必须在70℃至110℃之间。与聚酯和环氧树脂相反，由于甲基丙烯 酸酯树脂不能均匀聚合，所以当其聚合时则形成泡沫，因此必须紧密 控制加热过程以避免树脂一旦聚合时在其表面形成气孔。因此，通过 加热具有透热油的空心板进行热传递，该板在其传热的同时压缩该压 缩板材，使得其硬化。
每个板材在烘箱中保留的时间为30至60分钟，之后将其从烘箱 中移出，储存24至48小时使其冷却。
由此完成的板材其所有表面均紧凑和均匀，也就是说各边均具有 与上或下表面相同的均匀性。
随后，采用与常规大理石或花岗岩相同的方式对其进行处理，即 对其进行校准、抛光和切割成所需的尺度。
实施例1和2描述了表现本发明的实施方式的制作方法，所述实 施方式是为了得到特别适用于室外的、具有甲基丙烯酸酯树脂的板材。
实施例1
根据下列与A型配方相对应的方法，制造特别适用于室外的人造 石板材：
将250kg二氧化硅微粉(石英)、200kg粒度测定值在0.1mm至 0.60mm的二氧化硅粉(石英)和450kg粒度测定值在0.61mm至1.20mm 的二氧化硅粉进行混合，该混合物在三个行星式环状混合器之间分配。 将色料加到各个混合器中，第一个中加入1000g粉末状的黑色氧化铁 颜料，第二个中加入500g粉末状的炭黑颜料，第三个中加入3000g粉 末状的绿色氧化铬颜料，进行30秒初始混合。
在使用数与混合器一样多的其它储槽中，将总共95kg甲基丙烯酸 甲酯(A型树脂)和5kg三甲基丙烯酸亚丙基三甲酯(B型树脂)进行混合， 加入1000g硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、100g辛酸钴、 1000g二(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯、1000g叔丁基过苯甲酸酯 和500g 2-苯并三唑-2-基-4-6-二-叔-丁基苯酚，混合物根据所使用的混 合器的装载量进行分配。
将具有添加剂的树脂填料注入相应的混合器中，并混合15分钟。
一旦在各个混合器中已施行完混合，则把整个组卸出，一层在另 一层之上，放在匀化器(Ring)上，其目的在于将从混合器卸出的材料均 匀分配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配均匀，并且在 行星式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。
将混合物分配成厚度为2cm的308cm×139cm的板材，其通过将 生成真空的压力机中，板材通过振动压缩压紧，压缩到6kg/cm2。该过 程持续2.5分钟。接着，将板材引入80℃的催化烘箱，它们将在其中 保持30分钟，接着引入冷却区，在此经过40小时后，通过常规方法 对它们进行校准，抛光和切割。
实施例2
根据下列与B型配方相对应的方法，制备特别适用于室外的人造 石板材：
将250kg二氧化硅微粉(石英)、200kg粒度测定值在0.1mm至 0.60mm的云母粉、150kg粒度测定值在0.61mm至1.20mm的云母粉和 300kg粒度测定值在1.21mm至3.00mm之间的云母粉进行混合，该混 合物在三个行星环状混合器之间分配，进行30秒的预混合。
在使用数和混合器一样多的其他储槽中，将总共为100kg的甲基 丙烯酸甲酯(A型树脂)进行混合，加入1000g硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷)、100g辛酸钴、1000g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、 1000g叔丁基过苯甲酸酯和500g 2-2-(2H-苯并三唑-2基)-6-十二烷基-4- 甲基苯酚，并混合30秒。然后，加入6kg液态二氧化钛、2kg液态红 色色料和3kg液态黄色色料，并再混合30秒，混合物根据所使用的混 合器和磨碎材料的装载量分配。
将具有添加剂的树脂填料按比例注入每个混合器中，并混合15分 钟。
一旦在各个混合器中施行完混合，则把整个组卸出，一层在另一 层之上，放在匀化器(Ring)上，目的在于将从混合器卸下的材料均匀分 配，一层挨着一层，没有任何层优于其余层，分配均匀，并且在行星 式混合器中产生的所有混合物颜色被限定。
将混合物分配成厚度为2cm的308cm×139cm的板材，其通过其 中将生成真空的压缩机中，并通过振动压缩进行压紧，将板材压缩到 6kg/cm2。该过程持续2分钟。接着，将板材引入77℃的催化烘箱，它 们将在其中保持30分钟，之后引入冷却区，在此36小时后，通过常 规方法对它们进行校准、抛光和切割。
对比例
除去使用两种不同的聚酯树脂之外，按照与实施例1和2相似的 方法制造板材。由于树脂不同，所以在对比例中使用了不同的催化剂， 并且没有加入紫外辐射吸收剂。
对比例1
除去使用100kg粘度为250-400厘泊的聚酯树脂SYNOLITE 0561(DSM-BASF)、使用1000g TRIGONOX(AZKO NOBEL)作为催化 剂、和催化烘箱的温度为85℃、和板材在所述烘箱中保留25分钟之外， 重复实施例1的方法。
对比例2
除去使用100kg粘度在250-400厘泊之间的聚酯树脂ESTRATIL 2191-L(REPOSA NORSODYNE)、使用1000g TRIGONOX(AZKO NOBEL)作为催化剂之外，重复实施例2的方法。催化烘箱的温度等于 85℃，板材在所述烘箱中保持25分钟。
结果
每个实施例1和2以及对比例1和2中的剩余20块板材经过相同 的测试，以对比它们的机械性能，结果获得了非常相似的抗弯曲值、 抗压缩值和抗冲击破碎值。
当将它们在具有UVB-313紫外灯的Q.V.机器中经历加速老化过程 时，观察到它们在浅色(具有聚酯树脂的板材从曝光50小时起开始变 黄，而甲基丙烯酸酯板材在持续曝光直到3000小时仍然没有变化)和在 深色(具有聚酯树脂的板材从曝光120小时起开始失去其颜色，而甲基 丙烯酸酯板材在持续曝光直到700小时仍然没有变化，然后直到2000 小时才开始轻微失色)中均有差异。结果显示于表1。
表1
  实施例1   甲基丙烯酸酯   (A+B型)   实施例2   甲基丙烯酸酯   (A型)     对比例1     聚酯     对比例2     聚酯   浅色   持续UV曝光   (50小时)   没有变化*   没有变化*     黄色     黄色   深色   持续UV曝光   (120小时)   没有变化**   没有变化**     失去颜色     失去颜色
*持续照射直至3000小时，从未观察到变黄。
**持续照射直至2000小时，在甲基丙烯酸酯板材中，从700小时 起观察到颜色有轻微损失。
为了进行对日光推断，在此类机器中曝光100小时等于在室外曝 光2年。因此，具有聚酯树脂的板材在浅色方面的降解将从1年后开 始，而在深色方面将从稍长于2年开始。相对地，在覆盖有甲基丙烯 酸酯树脂的板材中，在深色方面的降解将在14年之后可以开始观察到， 而浅色板材将持续至少30年。