建筑行业一般都是在室外施工的，室外温度在零度以上还可以施工，但在冬季，室外温度在零度 一下，混凝土会受冻，因此在东北地区，如果不采取其它技术措施，一年内很长一段时期内不能施工。 人们为了解决混凝土的受冻问题，往往在混凝土中加入适量的防冻剂，使得混凝土的冰点下降，从而 解决冬季施工的难题。JC475-2004《混凝土防冻剂》将防冻剂按照成份的差异分为五类：第一类是氯 盐类防冻剂，这类防冻剂具有较好的防冻效果，，但却严重影响混凝土的后期强度，并且由于其含有 Cl-，易引起钢筋脱钝锈蚀，而被限制应用；第二类是氯盐阻锈类，但仍然存在对钢筋的腐蚀作用，而 且其中的阻锈成分一般为亚硝酸盐类，具有致癌作用，对操作工人具有很大的危害性，因此应用也受 到一定的限制；第三类是非氯盐类防冻剂，如硝酸钙或亚硝酸钙的复合防冻剂，目前应用比较广泛， 可是一旦因为用量不够或者温度太低导致混凝土冻结，则仍然会造成冻害，使混凝土最终强度降低， 同时也存在具有致癌作用的缺陷；第四类有机化合物类防冻剂，既能降低水的冰点，也能使含该类物 质的冰的晶格构造严重变形，因而无法形成冻胀应力而破坏水泥产物构造，使混凝土强度受损，如尿 素、甲醇，用量不足时，混凝土在负温下强度停止增长，但转正温后对最终强度无影响；第五类复合 类防冻剂，这类防冻剂仍然存在无机盐类防冻组份的缺陷。
翻看防冻剂的发展历史，氯盐类及氯盐阻锈类占据了相当长历史。我国防冻剂的发展从成份上大 体经历了含氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型和无氯低碱型几个阶段，其中含氯盐的防冻剂不允许用 于钢筋混凝土和预应力混凝土结构，现在大多数用作砂浆防冻剂，高碱型防冻剂会发生碱-集料反应， 不利于混凝土的耐久性。防冻剂经历了高掺量(10％～15％)向抵掺量(3％～5％)的发展过程，形态 上也从粉剂逐渐发展到液体产品为主。中国专利96109810.4公开了以乙二醇和尿素为主要防冻组份的 高效液体防冻剂，但掺量高，为水泥用量的4％，且尿素在混凝土的碱性条件下会产生化学反应生成 氨，从而污染环境，危害人体健康。中国专利92102097.X公开了一种以亚硝酸钠、硫酸钠、硝酸钙为 防冻组份的复合防冻剂，该防冻剂碱含量高，且采用了亚硝酸盐，存在对混凝土耐久性不利和危害操 作工人健康的缺陷。中国专利94105915.4公开了一种无碱混凝土用防冻剂，但防冻组份采用了亚硝酸 盐或尿素，其它如中国专利88105021.0，92110542.8，94100148.2和200710004892.2，美国专利 US5176753公开的防冻组份也都存在很大的缺陷，要不碱含量高，或含有氯离子，或含有尿素，或含 有亚硝酸盐。
针对目前各类防冻剂在应用中显露出的缺点，同时由于机械化混凝土技术的发展，使外加剂的自 动、准确计量成为可能，因此无氯、低碱甚至无碱、低掺量、高效能的液体型防冻剂成为了今后防冻 剂发展的必然趋势。同时，聚羧酸盐类减水剂由于存在掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子 结构上高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛和不排放废液等突出优点成为了世界性的研究热点 和发展重点。发达国家的应用经验和发展趋势表明：聚羧酸盐类减水剂已开始全面取代传统混凝土外 加剂。国内聚羧酸外加剂正大量应用在高速铁路、客运专线、高速公路、大桥、隧道、大坝、高层建 筑等国家重点工程中，而传统防冻剂与聚羧酸盐混凝土减水剂基本不相适应，因此，研究开发新型的 液态、无氯、早强防冻型聚羧酸盐复合减水剂用具有重要的意义。

本发明的研究目的是提供一种没有背景技术所述的防冻剂缺点，防冻、早强效果好，尤其是可以 大幅度提高低温环境下混凝土的早期强度，对适用者无任何毒害的新型无氯、低碱、低掺量、早强防 冻型聚羧酸盐类复合减水剂。
本发明根据混凝土冻害机理，结合抗冻临界强度、最优成冰率、冰晶形态转化等理论，提出一种 以早强型聚羧酸盐减水剂为主，辅之以防冻、早强、引气等组份，经混合、搅拌形成均匀的溶液，组 份与组份之间具有非常好的相容性，又能彼此促进其性能的改善从而达到叠加效应的液态、无氯、早 强防冻型聚羧酸盐复合减水剂。
本发明由下列组份按重量百分比配制而成：
早强型聚羧酸盐减水剂           6-12％
有机防冻组份                   4-10％
有机早强组份                   1.5-3％
无机早强催化剂                 10-25％
引气组份                       0.3-0.5％
其余为水
上述早强型聚羧酸盐减水剂指通式1或以通式2所示的接枝共聚物为主要成份的混凝土外加剂， 两种不同分子结构的聚羧酸盐减水剂这既可以单独使用，也可以以任意比例混合使用。

其中R1为CH3或H，R2为H或1-4个碳原子的烷基，且R1，R2相互独立，M为H、一价金属 离子、二价金属离子、铵基或有机胺基；a、b为共聚物重复单元的链节数其绝对值大小由共聚物的分 子量确定，但b/a相对摩尔比＝5～15；EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成平均摩尔数为90～200。

其中R1为CH3或H；R4为H或1-4个碳原子的烷基；R3为H或且R1，R3，R4相互独 立；X为H或CH2；M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基；a、b为共聚物重复 单元的链节数，其绝对值大小由共聚物的分子量确定，但a/b相对摩尔比＝5～15； 为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成平均摩尔数为90～200。
在本发明范围内，前述以通式1所示的接枝共聚物欧洲专利EP1547986公开了其制备方法，本技 术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术由通式3表示的单体D，通式4表示的单体E在水性介质 中发生自由基共聚反应制备而成通式1所示的接枝共聚物，其中单体E/单体D(摩尔)＝5～15；单 体D用通式3表示：

式中R1为CH3或H，R2为H或1-4个碳原子的烷基，且R1，R2相互独立，M为H、一价金属 离子、二价金属离子、铵基或有机胺基；EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成平均摩尔数为90～200。
单体E用通式4表示：

式中R1为CH3或H，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。
前述以通式2所示的接枝共聚物中国专利200710024392、中国专利200410066772以及美国专 利20070161724公开了其制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术由通式5表示的 单体F，通式4表示的单体G在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成通式2所示的接枝共聚物， 其中单体F/单体G(摩尔)＝5～15；单体F用通式5表示：

式中R1为CH3或H；R3为H或且R1，R3相互独立；M为氢、一价金属离子、二价金 属离子、铵基或有机胺基。
单体G用通式6表示：

式中R4为H或1-4个碳原子的烷基；X为H或CH2；n为环氧乙烷加成平均摩尔数为90～200。
在本发明范围内，采用通式3和通式4所述的单体制备通式1所示的接枝共聚物，或采用通式5 和通式6所述的单体制备通式2所示的接枝共聚物所采取的自由基聚合方法本身相对来说并不重要， 它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。适宜于本发明方法的水溶性 引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧 化氢。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～5％(mol)。本技术领域熟 练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。
共聚物的分子量可利用聚合链转移剂选择控制，如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。 聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体(D+E)总重量的1.0～5.0％或单体(F+G)总重量的1.0～5.0 ％。
聚合反应单体浓度以控制在20～50％为宜，反应时间控制在5～10小时。单体和引发剂溶液采 取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发 剂滴加时间以控制在2.0～6.0小时为宜。聚合作用温度好在60～100℃下进行，它主要与所用的引发 剂的分解温度有关。
聚合反应结束后，采用无机碱或有机碱进行中和反应。将羧酸转化成盐的形式，其合成的共聚物 的pH值最好调节到6.0～7.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。
在本发明中，通式1或以通式2所示的接枝共聚物的重均分子量没有特别限制，一般在10,000 —100,000，当分子量太小和太大，减水性能会劣化。
在本发明范围内，上述有机防冻组份指有机多元醇，选自乙二醇、丙二醇、二缩乙二醇、二丙二 醇，这些组份既可以单独使用，也可以两种或两种以上成份以任意比例混合使用。
在本发明范围内，上述有机早强组份指通式(7)所示的烷氧基有机胺：

R5、R6、R7、R8分别独立代表H或或y＝1或2，但R5、 R6、R7、R8不能全部同时为H。
在本发明范围内，有机早强组份可以列举的典型的例子是二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四 羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺，这些组份既可以单独使用，也可以两种或两种以上成份以任意比例 混合使用。
在本发明范围内，上述无机早强催化组份选自硫氰酸钙、硫氰酸镁、硫氰酸铵、硫氰酸铝或甲酸 钙，这些组份可以单独使用，也可以两种或两种以上成份以任意比例混合使用。
在本发明范围内，上述引气组份指目前市场上广泛采用的引气剂，包括松香树脂类引气剂、烷基 苯磺酸盐类引气剂、脂肪醇类引气剂和皂角苷类引气剂，这些引气组份既可以单独使用，也可以两种 或两种以上成份以任意比例混合使用。
本发明的制备方法是：按照上述各组份的重量百分比称量各组份，然后一起放在搅拌反应釜中慢 速搅拌10-30分钟即可。
本发明的添加量为胶凝材料用量的1.0～3.0％，与基准混凝土相比，减水率可达20％以上，混凝 土长期强度也有明显增长，可用于配制C20～C80的各种强度等级混凝土。当发明的无氯、低碱、早 强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂掺入到混凝土中中因其化学作用使其砼冰点降低，从而具有良好的抗 冻性能，经冻融试验后，质量损失率小于5％，适用于日最低气温-20℃以上施工的混凝土，确保冬施 安全顺利进行，缩短工期，节省能源。
与现有混凝土防冻技术相比较，本发明所制备的早强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂还具有如下优 点：1)长期贮存均匀稳定；2)不含氯盐，对钢筋无锈蚀作用；3)碱含量极低，从而降低了碱-骨料 反应的危害性；4)无毒、无味，对使用者无任何危害；5)收缩率低，有利于提高混凝土耐久性；6) 在冬季环境温度在-20℃仍可使用。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明 进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
a)本发明应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5P.II，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子 为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
b)减水率、泌水率比、含气量和凝结时间差按照GB8076进行测定和计算，坍落度试验应在混凝 土出机后5min内完成。如不作特殊说明，所有复合液外加剂掺量以液体计算。
c)其它各项性能指标参照JC475-2004《混凝土防冻剂》标准的相关规定执行。
d)实施例中所采用的各种原材料名称及代号见表1所示，所用的所有原料均为市售产品。
表1

实施例1
往1000L反应釜中加入水367kg，后依次投入聚羧酸盐减水剂(PC(a))200kg(40％有效重量浓 度)，乙二醇60kg，四羟丙基乙二胺20kg，硫氰酸镁100kg，甲酸钙50kg和松香树脂类引气剂3kg， 搅拌至其溶解成均匀溶液(约20min)，重量浓度为39.2％。
实施例2-4
制备工艺同实施例1，只是采用的原材料种类和配比不同，列于表2。
表2

应用例1
按照JC475-2004《混凝土防冻剂》标准检测本发明所制备的早强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂， 其性能见表3。
表3 按照JC475-2004《混凝土防冻剂》标准的检测结果

备注：防冻剂的规定温度-15℃，外加剂掺量为水泥总用量的2.0％(液体)。
由表3看出，掺有本发明实施例所述的无氯、低碱、早强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂的混凝土 各项性能指标均超过了JC475-2004《混凝土防冻剂》标准，其减水率都超过了20％以上，早强防冻 效果好，且混凝土28d干燥收缩率低于基准混凝土。
应用例2
实际工程中的配合比与原材料和国家标准有很大的差距，而且检测只是一个控制手段，应用才是 最终目的，下面采用实施例1所制备的防冻型聚羧酸盐类复合减水剂，并按照某核电站现场配合比及 现场原材料测试了应用性能，其结果如表4所示，试验结果表明，采用本发明所述的无氯、低碱、早 强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂不但在低温环境下具有优异的增强效果，而且对中低流动度的混凝土 坍落度保持性能也很好。
表4 无氯、低碱、早强防冻型聚羧酸盐类复合减水剂现场配比试验结果

备注：混凝土配合比为：水泥：粉煤灰：水：砂：石＝290：50：165：756：1134，防冻剂的试验温度 -15℃，外加剂掺量为总胶材用量的2.0％(液体)