用于过滤熔融金属的纤维增强过滤器及其制造方法

本发明涉及一种用于过滤熔融金属的纤维增强陶瓷过滤器，其包括 石墨化的碳粘结网状结构(bonded network)，以及一种该过滤器的制 造方法。

对熔融金属处理来讲，希望去除外来的金属间夹杂物，这些夹杂物 来自例如：原料中的杂质，形成在熔体表面上的炉渣，熔渣和氧化物， 以及用于形成熔融金属熔体用的腔室或者器皿的耐火材料的小碎片。

特别是在钢，铁和铝金属的铸造中，去除这些夹杂物，形成均匀的 熔体可以确保制品的高质量。目前，陶瓷过滤器由于具有高的抗热震性 能，抗化学腐蚀以及抗机械应力的能力而被广泛使用。

制造这种陶瓷过滤器通常包括，将陶瓷粉末与合适的有机粘结剂和 水相混和以制得一种糊膏或者浆料。用此浆料浸渍聚氨酯泡沫，然后将 其干燥并在1000-1700℃的温度范围内烧制。经过这一处理，可燃物在 烧结过程中燃尽，得到一种多孔体。US-A-2360929和US-A-2752258可 以作为这种常用工艺的例子。

另外，不同于随机弥散分布且孔隙交互贯通的(过滤器)，包含一 系列贯穿材料的通道的开孔过滤器通常这样制造，将潮湿的陶瓷粉末和 有机粘结剂液压进含有垂直针杆的模具中。这样可得到一种穿孔的结 构，其可以是盘状的或者块状的。然后，根据最终的应用，将这种穿孔 制品在1000-1700℃的温度范围内烧制成穿孔的盘。在烧制中，形成一 种陶瓷和/或玻璃结合。

WO 01/40414 A描述了加压模具的使用。这一专利通过控制模具内 部的压力来获得多孔结构。而且，此时的孔隙不都是完全开放的。其针 对过滤应用的权利要求是许多应用中的一种，没有证据表明这种过滤器 已经实际用在了金属过滤中。而且，由于这种过滤器对过滤钢来讲太脆 弱，其仅仅提到了过滤铝。这一专利描述的仅仅是一种不含任何陶瓷的 碳过滤器。制造这种过滤器的方法建立在调节模具内部压力的基础上。 这种方法难以控制。

US-A-4514346用酚醛树脂与硅在高温下反应生成碳化硅。其中不含 碳的结合。这一专利仅仅用来制备多孔的碳化硅。为了得到碳化硅采用 了超过1600℃的温度。该方法是非水基的。用这种方法得到的孔隙是密 闭孔，这对于需要开孔的过滤来讲是没有用的。

GB-A 970 591针对的是制造高密度低渗透率的石墨制品。其采用了 一种叫作糠醇的有机溶剂作溶剂，而没有用水。使用了25％的沥青状粘 结剂，完全不含陶瓷。最后的加热温度超过2700℃。孔隙不是开孔，而 是闭孔。

US-A-3309433描述了一种制造高密度石墨的方法。用热压作为得到 用于核应用中的高密度石墨制品的手段。用叫作二苯并蒽酮的特殊材料 粘结石墨。其在过滤金属领域内没有有用的应用。在该方法中没有用到 任何陶瓷。采用的高温达到2700℃。

EP 0 251 634 B1描述了一种制造特定的多孔陶瓷体的合适方法， 这种陶瓷体中含有由成孔剂形成的侧壁光滑的小室，以及连接在这些小 室之间的具有圆边的孔隙。

US-A-5520823涉及只针对铝的过滤器。结合靠硼硅酸盐玻璃获得。 烧制在空气中进行，由于空气的氧化，会有相当数量的石墨消失。用于 过滤铝的过滤器通常在1200℃左右烧制，而那些想要用于铁的则需要在 1450℃烧制，用于钢的要在1600℃以上。

尽管被广泛用来过滤金属，上述类型的陶瓷过滤器有多种缺陷限制 了它们的应用：

1.尽管经过了预热，陶瓷过滤器在第一次接触熔融金属时，会被 凝固的颗粒堵塞。为此目的，通常用过热的熔融金属来进行浇铸，以防 止过滤器的堵塞，过热金属的温度在其液相线温度以上大约100℃。这 种做法是相当浪费能量和成本的，任何有助于降低熔融金属的处理温度 的改进都会有巨大的益处。在现有技术中，已经在陶瓷过滤器的表面上 采用碳涂层来减少直接与熔融金属接触的部分的热流。

另外，EP 0 463 234 B1给出了一种用在陶瓷过滤器的碳涂层表面 上的可发生放热反应的铝热材料。这后一个技术方案，尽管降低了熔融 金属流动所必需的温度，但增加了过滤器的制造成本，而且，由于这种 铝热剂涂层必须要与其所针对的熔融金属的类型相兼容，其应用被限制 的很窄。

无论如何，尽管没能解决更多缺点的挑战，碳和铝热剂涂层都有助 于克服陶瓷过滤器流量高的缺陷。

2.陶瓷和玻璃类型的结合在高温下会软化和蠕变，这常常会导致 过滤器的侵蚀，结果带来熔体的污染。

3.由热金属熔体的热震或者化学(还原)腐蚀所造成的开裂是陶 瓷和玻璃结合的过滤器经常碰到的问题。

4.传统的陶瓷过滤器，特别是想要用来过滤钢的陶瓷，需要极其 高的烧制温度，这是一个严重的缺陷，当考虑到需要用高成本的陶瓷原 料时更加严重。

5.另外，使用有相当强的背景辐射的氧化锆是有危害的，应该避 免。

2001年9月1日申请的共同未审EP 01121044.0涉及到一种适合 用来过滤熔融金属的陶瓷过滤器，其包括一种由石墨化碳的网络结合的 陶瓷粉末。碳结合的陶瓷通常很脆弱，具有低的机械强度。依据这一文 件的碳结合的过滤器的机械强度有限，在运输和使用过程中会有问题， 并且限制了这种过滤器抵抗熔融金属对它的压力的能力。

而且，这些过滤器易碎，会碎成小块儿，其在浇铸前掉入模具中会 造成浇铸中的污染。

因此，本发明的目的是提供一种提高了机械强度和刚性的用于过滤 金属的过滤器。

在依据本发明的适合用来过滤熔融金属的陶瓷过滤器中，用可石墨 化的碳结合的三维网络和纤维来粘结陶瓷粉末。

在第一个实施方案中，本发明涉及一种适用于过滤熔融金属的陶瓷 过滤器，其包括由石墨化的碳的网络结合的陶瓷粉末和纤维。

“可石墨化”一词意思是指在没有空气的条件下，通过碳母体热解 得到的碳结合在加热到更高温度时可以转变成类石墨的结合。可石墨化 的碳可以通过这样的事实来与玻璃碳相区别，无论被加热到多高的温 度，都不可能将玻璃碳转变成类石墨的结合。

这种类型的碳结合有如下优点：

-制造相当便宜。

-为了由碳结合母体得到完全的碳结合网络，可在显著更低的温 度下烧制。通常，过滤器需要在500-1000℃的范围进行烧结。

-需要显著更低的过热。

-热流量低。

-抗热震性更好。

-无污染。

这种依据本发明的碳结合的过滤器具有相对低的热流量。这样的结 果是无需使要过滤的金属过热，这就减少了能量消耗。

在提高碳结合的过滤器的质量和性能的不懈工作的过程中，本发明 人现已发现，向过滤器配方中加入最多达20％，尤其是最多达10％重量 比的纤维，可以显著提高过滤器的性能。这种提高主要归因于提高了机 械强度，改善了刚性，更高的抗冲击性，更好的热热震性能。这种提高 本身是显著的，增加了过滤量，改善了机械完整性，对钢的浇注污染小。 由于结合纤维的碳结合在高温下具有优异的机械强度，在金属浇注过程 中不会发生软化或者弯曲。这可以得到更加清洁的金属铸件。

依据本发明的进一步包括纤维的可石墨化碳结合的过滤器，与玻璃 碳结合的过滤器相比可带来如下好处：

-高的抗氧化性

-高的机械强度

-高的抗冲击性

-低的微孔率

-低的比表面积

-结构灵活性

-非脆性行为

-经济实用

依据本发明，为了得到最佳性能，除了陶瓷粉末外，构成石墨化碳 的结合网络的石墨化碳在过滤器中所占的重量比最高达到15％，优选的 最高达到10％，更优选的从至少2％到最多5％。

通常的，在陶瓷和复合材料中加入纤维以提高制品的机械强度和刚 度。这些纤维可以是金属纤维，有机纤维，比如聚酯纤维，粘胶纤维， 聚乙烯纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维，芳族聚酰胺纤维，聚酰胺纤维等， 或是陶瓷纤维，比如铝硅酸盐纤维，氧化铝纤维，或者玻璃纤维，或者 由100％的碳构成的碳纤维。在陶瓷中不同程度的使用所有这些类型的纤 维，可以带给陶瓷另外的有利性能，比如高机械强度，高抗冲击性和更 好的热震性能。

本发明人已发现，往现有技术的碳结合过滤器中，加入任何类型的 纤维，都会显著提高过滤器的机械强度并改善抗冲击性以及抗热震性 能。强度可以提高多达3倍(即从0.5MPa到1.5MPa)。抗冲击性和 抗热震性也得到相应的提高。这种提高的结果，现在至少可使碳过滤器 的过滤量加倍。例如，一个100mm×100mm×20mm的碳过滤器具有100 kg的正常滤钢量。相同的过滤器，但是加入了5％的陶瓷纤维，滤钢量 则是200kg。尤其是陶瓷纤维和碳纤维在结合进过滤器后，由于其热稳 定性，它们的物理性能不会改变。而有机纤维在过滤器的烧制过程中会 转变成碳纤维(即它们发生了热解过程)。这被认为是相对陶瓷或者金 属纤维有利的。

本发明人已发现，加入纤维的有利效果取决于所加入的纤维的量， 长度，性质和类型。所加入的纤维越多，过滤器越坚固。然而，非常高 量的纤维是不希望的，因为其对浆料的流变性有负面影响。先加入碳纤 维，再加入陶瓷纤维得到了最好效果。另一方面，碳纤维是最贵的，而 有机纤维是最便宜的。有机纤维是用起来最经济的，因为其加入量要比 碳纤维或者陶瓷纤维低很多(低于2％)。然而，有机纤维比陶瓷或者碳 纤维更能影响浆料的流变性。纤维的形式要么是短切纤维，要么是散纤 维，在过滤器配方的混和过程中加入。不需要额外的混和技术。

依据本发明的过滤器优选的含有0.1-20％重量比的所述纤维，特别 的为1-10％，更特别的为5％。

依据本发明使用的纤维的优选长度为0.1mm-5mm。

在本发明的一个实施方案中，碳结合的陶瓷过滤器按包含如下步骤 的第一种工艺制造：

a)用含有纤维，可石墨化的碳结合母体，陶瓷粉末以及可选的其 它添加剂的浆料浸渍由热塑性材料制成的泡沫，

b)干燥，可选的接着进行一次或者两次相同浆料的涂覆以增加重 量，然后进行最终干燥，

c)在非氧化和/或还原气氛中将浸渍的泡沫在500-1000℃，特别 的在600-700℃的温度范围内烧制，

这样，碳结合母体至少部分或者完全转变成石墨化碳的结合网络。

在这种工艺中，用作要用浆料浸渍的泡沫的热塑性材料优选的包含 聚氨酯或者由其构成。

在浸渍泡沫之前，将纤维，碳结合母体与陶瓷粉末，水，有机粘结 剂以及添加剂混和有利于控制流变性，在本发明的一个实施方案中，存 在的纤维的量可以到2重量份，优选的在0.1-2重量份之间。

在本发明的另一个实施方案中，通过包括如下步骤的工艺制得第二 种类型的碳结合的陶瓷过滤器

a)在液压机中，压制包括纤维，陶瓷粉末和可石墨化结合母体以 及可选的其它添加剂的半湿混和物，

b)压制成穿孔的盘状或者块状制品，

c)在非氧化和/或还原气氛中将穿孔制品于500-1000℃，特别的 在600-700℃的温度范围内烧制，

这样，碳结合母体部分或者完全转变成石墨化的碳的结合网络。

碳结合源，即碳结合母体优选的是高熔点沥青(HMP)，因为它能 提供可加工性，成本以及制品质量的最好的性能。然而，必须注意，依 据本发明，也可以用其它的碳结合母体来制造碳结合的材料，例如合成 的或者天然树脂，以及可烧结的碳，只要其依据本发明能石墨化并可以 在烧制时转变成石墨化碳的结合网络。这样，不能考虑用可形成不能转 变成石墨的玻璃碳的合成树脂粘结剂作为碳结合母体，因为这样制品会 有低的抗氧化性，低的机械强度，高的脆性和低的抗热性。

而且，由于经济上以及环境上的原因，碳结合母体要与水兼容。然 而，也可以采用有机溶剂基的碳结合母体。

在进一步的实施方案中，这些工艺采用浆料(用于制造第一种类型 的碳结合的陶瓷过滤器)或者半湿混和物(用于制造第二种类型的碳结 合的陶瓷过滤器)，包括：

0.1-20％重量比的纤维，

2(5)-15(25)重量份的可石墨化的碳结合母体，

0(20)-95(80)重量份的陶瓷粉末，

0-80重量份的抗氧化材料，

0-90重量份的石墨，

0-10，特别的0.2-2重量份的有机粘结剂，以及，

0-4，特别的0.1-2重量份的分散剂。

水按所需要的量加入。为制备浆料，依赖于陶瓷填料的性质，需要 加入20-70重量份的水。为了用于压制的半湿混和物，所需要的水量取 决于陶瓷填料的性质在2-10重量份。

陶瓷粉末可以包括氧化锆，氧化硅，氧化铝，褐色熔融氧化铝，氧 化镁，任何类型的粘土，滑石，云母，碳化硅，氮化硅以及类似的材料， 或者任意的它们的混和物。也可以用石墨作为陶瓷粉末的替代品。

依据本发明优选的抗氧化的材料是金属粉末和/或含有20-30％重量 比的硼氧化物的玻璃熔块，金属粉末比如钢，铁，青铜，硅，镁，铝， 硼，硼化锆，硼化钙，硼化钛以及类似的材料。

依据本发明优选的有机粘结剂是生粘结剂(green binder)，比如 聚乙烯醇(PVA)，淀粉，阿拉伯树胶，糖或者类似的材料，或者任意 的它们的组合。这些粘结剂可以在烧制前的处理中加入，以提高填料的 机械性能。淀粉和阿拉伯树胶还可以用作增稠剂。

依据本发明的优选的扩散剂是Despex，木素磺酸盐或者类似材料， 或者任意的它们的组合，其有助于降低浆料中的水的水平，改善流变性。

在本发明的进一步的实施方案中，浆料或者半湿混和物中可以含有 0-2重量份的增塑剂，比如聚乙二醇(优选的分子量：500-10000)， 优选的在0.5-1重量份，以及/或0-1重量份的消泡剂，比如硅消泡剂， 优选的为0.1-0.5重量份。

用下面的实施例进一步对本发明进行阐述：

实施例

采用煤焦油沥青作为可石墨化的高熔点沥青(HMP)，其玻璃转变 温度为210℃，熬炼量(cooking value)为85％，灰烬量(ash value) 为0.5％，并有精细粉末可以利用。

在所有的实施例中，所得到的混和物在惰性气氛中，于600-900℃ 的温度范围内烧制20-120min，加热速率在1℃/min-10℃/min的范围。

A：第一种类型的过滤器：

实施例1

将聚氨酯泡沫切成所需要的尺寸，用含有70g未切断的硅酸铝陶 瓷纤维，70g所述高熔点沥青粉末，1000g陶瓷粉末(煅烧的氧化铝)， 70g分散剂(木素磺酸盐)，4g增稠剂(淀粉)以及270g水的浆料 浸渍。

过滤器用手工浸渍，或者通过包括轧辊的机器达到此目的。在浸渍 后，将过滤器用热空气和/或者微波干燥器干燥。通过空气喷枪涂覆涂 层。将过滤器再次干燥，移入还原或者非氧化气氛的烧制炉中。依赖于 浆料的组成，过滤器的尺寸和炉子的尺寸等，将炉子以1℃/min-10℃ /min的速率加热。

这些过滤器的强度最高达到1.5MPa。在现场试验中发现，由于熔 融金属与过滤器接触产生额外的热量(放热反应)，使用这些过滤器不 需要过热。

也可以将这些过滤器加热到高于1500℃的温度下形成纤维增强的 类石墨结合。尽管这种处理会提高过滤器的整体性能，为过滤熔融金属 的目的，这并不需要。

实施例2

用相同的配方，但采用了70g的0.2mm的短切碳纤维代替了硅酸 铝纤维，来重复实施例1，结果得到的强度更好，最高达2MPa。

实施例3

用相同的配方，但采用了2％重量比的0.250mm的聚酯纤维代替硅 酸铝纤维，来重复实施例1，结果强度高于2MPa。

B：第二种类型的过滤器

实施例4

在Hobart或者Eirich混和器中制备50g铝硅酸盐陶瓷纤维，70g 所述高熔点沥青粉末，900g陶瓷粉末(煅烧的氧化铝)，100g石墨 粉末，20g PVA粘结剂和60g水的混和物。混和处理的目的是得到一 种半湿的均匀混和物。将预定重量的混和物放入其中含有垂直针杆的钢 模具中。将该混和物压制得到穿孔制品。然后将此穿孔制品从模具中取 出，干燥，用非氧化或者还原气氛在700℃的温度下烧制1h，加热速 率2℃/min。由于纤维的加入，所压制的过滤器的强度从7MPa提高到了 10MPa。

实施例5

用相同的配方，但采用了70g的0.2mm的短切碳纤维代替了铝硅 酸盐纤维，来重复实施例4，结果得到的强度最高达12MPa。

实施例6

用相同的配方，但采用了2％重量比的0.250mm的聚酯纤维代替铝 硅酸盐纤维，来重复实施例1，结果强度高于15MPa。

用这种纤维增强的可石墨化的碳结合的穿孔过滤器进行现场试验， 过滤熔融钢。发现，由于熔融金属与过滤器接触所产生的热量足够使熔 融钢在过滤过程中保持流动，就不需要使熔融金属过热。这是由于在过 滤器的表面和熔融钢之间的放热反应。而且，在测试中，该过滤器没有 发生热震或者扭曲。这些优点将为对铸钢进行更经济有效的过滤开辟道 路。