二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法 |
|||||||
申请号 | CN201280043355.8 | 申请日 | 2012-09-06 | 公开(公告)号 | CN103764561B | 公开(公告)日 | 2016-08-17 |
申请人 | 富士硅化学株式会社; | 发明人 | 上村光浩; 信原一敬; | ||||
摘要 | 一种 二 氧 化 硅 ? 碳 复合多孔质体,其通过将借助于 表面活性剂 而分散于 水 中的微颗粒状的碳、 碱 金属 硅酸 盐水溶液以及 无机酸 混合从而制备 二氧化硅 和微颗粒状的碳均匀分散的共分散体,其中,所述二氧化硅是碱金属硅酸盐和无机酸的反应产物,并通过使该共分散体中包含的二氧化硅凝胶化而使共分散体多孔质化而获得。该二氧化硅?碳复合多孔质体被制备成 比表面积 为20?1000m2/g、细孔容积为0.3?2.0ml/g、平均细孔径为2?100nm。 | ||||||
权利要求 | 1.一种二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法,其特征在于,包括, |
||||||
说明书全文 | 二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 硅胶、介孔二氧化硅等二氧化硅多孔质体因其高比表面积而成为吸附剂、催化剂载体等多用于工业的材料。本发明提供一种对于二氧化硅多孔质体赋予导电性且提高了该功能,并且特别适合于作为电池材料、催化剂载体而使用的材料。 背景技术[0004] 在作为电池材料的铅蓄电池或锂二次电池中,通过使电极材料多孔化来提高比表面积,从而能够有效利用活性物质进行高容量化,或者加快锂在电极内的扩散,由此来进行能够应对大电流或能够应对快速充电的电极材料的研制。 [0005] 作为用于二次电池的电极等的导电性材料,已经提出有以例如二氧化硅、氧化硅或硅石等和碳为主要成分的导电性材料。例如,在下述专利文献1中公开了担载乙炔黑的二氧化硅粉末。 [0006] 在专利文献1所记载的技术中,将乙炔黑加入到精制水中并使其悬浮,且在该悬浮液中加入二氧化硅粉末并进行混合。然后,通过使乙炔黑吸附在二氧化硅粉末的表面上,并使水分蒸发来制备所期的担载乙炔黑的二氧化硅粉末。 [0008] 在专利文献2所记载的技术中,将四甲氧基硅烷低聚物、酚醛树脂以及甲醇混合,并在其中添加石墨颗粒。然后,将甲醇蒸馏除去的同时升温至规定温度,之后,在规定温度下保持规定时间从而获得复合先驱体。之后,通过加热至900℃以使酚醛树脂以及硅烷化合物分别碳化分解,并通过在1300℃的温度下进行烧成以使树脂碳化从而进行氧化硅的热还原,由此获得所期的复合体。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1:日本特开第2000-251896号公报 [0012] 专利文献2:日本特开第2007-220411号公报 发明内容[0013] 发明要解决的问题 [0014] 然而,因为含有乙炔黑等的炭黑类一般为表现出疏水性的微颗粒,所以即使如专利文献1所记载的技术一样使其悬浮在精制水中,也很难使炭黑类均匀分散在悬浮液中。并且,即使使乙炔黑吸附于二氧化硅粉末的表面,也很难使乙炔黑进入到二氧化硅粉末颗粒的中心部。 [0015] 因此,在上述专利文献1所记载的技术中,易于出现乙炔黑偏聚于二氧化硅粉末颗粒的表面附近的状态,并且很难使乙炔黑均匀分散到二氧化硅粉末颗粒的内部。 [0016] 并且,与专利文献1中记载的技术相比,上述专利文献2中记载的技术对导电性物质(碳)的分散性进行了改善。但是,上述专利文献2所记载的技术中,不包含使二氧化硅凝胶化的工序,并且通过高温烧成所获得的材料为表面积小孔隙率低的材料。 [0017] 针对这些问题,本发明人们通过使表现出疏水性微颗粒状碳均匀分散到二氧化硅骨架的内部,以使其显现出高比表面积、大细孔容积以及高导电性作为主要目标,并对达成这些目标的技术进行了广泛深入的研究。 [0018] 结果发现通过与以往的方法不同的制法获得了多孔质化的二氧化硅-碳复合多孔质体,并且发现通过上述制法所获得的二氧化硅-碳复合多孔质体为显示出良好的导电性的材料,从而完成了本发明。 [0019] 本发明是基于上述发现完成的,本发明的一个方面为提供一种在微颗粒状碳均匀分散到二氧化硅骨架内部的状态下显现出高比表面积、大细孔容积以及高导电性的二氧化硅-碳复合多孔质体。并且,本发明的另一个方面为提供如上所述的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法。 [0020] 解决问题的技术方案 [0021] 以下将对本发明中所采用的构造进行说明。 [0022] 本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体的制造方法包括将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体的工序,其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物,以及使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化,由此形成比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm的多孔质体的工序。 [0023] 并且,本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体为,通过将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳、碱金属硅酸盐水溶液以及无机酸混合从而制备二氧化硅水溶胶和所述微颗粒状的碳均匀分散的共分散体,其中所述二氧化硅水溶胶是所述碱金属硅酸盐和所述无机酸的反应产物,并通过使该共分散体中包含的二氧化硅水溶胶凝胶化从而使所述共分散体多孔质化而制备的二氧化硅碳复合多孔质体。本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体的比表面积为20-1000m2/g、细孔容积为0.3-2.0ml/g、平均细孔径为2-100nm。 [0024] 并且,在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中,最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体中可以含有或不含表面活性剂,如果需要不含表面活性剂的二氧化硅-碳复合多孔质体,则可以在所述共分散体多孔质化之后进一步进行烧成从而将所述表面活性剂除去。在这种情况下,所述烧成优选在温度条件为200-500℃且烧成时间为0.5-2小时的范围内进行。 [0025] 并且,在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中,所述共分散体优选为,通过将所述微颗粒状的碳添加于所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸中的任一个中,并进行混合,之后,再添加另一个,并进行混合而制备的共分散体。 [0026] 或者,在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中,所述共分散体可优选为,通过将所述碱金属硅酸盐水溶液以及所述无机酸混合而制备二氧化硅水溶胶后,再将所述微颗粒状的碳添加于所述二氧化硅水溶胶中,并进行混合而制备的共分散体。 [0027] 并且,在本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体及其制造方法中,最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体的碳含量优选调制成1-50%。 [0028] 以下将对本发明进行更加详细的说明。 [0029] 在本发明中,利用碱金属硅酸盐作为二氧化硅源。作为该二氧化硅源的代表例可列举硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠等。其中,因为容易获得或经济理由硅酸钠最佳。 [0031] 虽然这些微颗粒状碳疏水性高且难以分散于水中,但是通过使用表面活性剂能使其易于分散于水中。作为这样的表面活性剂的代表例可列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。 [0032] 另外,也可以使用市场销售的微颗粒状的碳的水分散体。作为市售品可列举例如Lion PasteW-310A、Lion PasteW-311N、Lion PasteW-356A、Lion PasteW-376R、Lion PasteW-370C(皆由Lion株式会社制造)等。 [0033] 因为表面活性剂是为了使微颗粒状碳分散于水中而配合的成分,所以可以将表面活性剂从最终获得的二氧化硅-碳复合多孔质体中除去。特别是当表面活性剂在使用时会出现问题的情况下,优选除去表面活性剂。作为除去表面活性剂的方法可列举在共分散体多孔质化之后进一步进行烧成的方法。 [0034] 在这种情况下,烧成温度以及烧成温度可在不会显著地破坏二氧化硅-碳复合多孔质体的物性,并且能够除去表面活性剂的范围内进行适当调节。然而,特别是当进行在过高温度下且持续过长时间的烧成时,多孔质体的表面积可能会减少,并可能由此而导致孔隙率降低。因此,当出现这样的倾向时,优选例如在温度条件为200-500℃、烧成时间为0.5-2小时的范围内进行烧成。 [0035] 碳含量优选调制成1-50%(最好为5-35%)。当该碳含量低于1%时,有难以赋予充分的导电性的倾向。并且,当碳含量超过50%时,与二氧化硅骨架相比碳的含量变得过多,因此,多孔质体的机械强度降低,多孔质体有容易破碎的倾向。 [0036] 如果向这样的共分散体中加入水和作为催化剂的少量的酸或碱,则将水解碱硅酸盐并形成胶体状二氧化硅,之后凝胶化。作为无机酸可利用盐酸、硫酸、硝酸以及碳酸等。借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳可添加在碱硅酸盐水溶液中,也可添加在无机酸中,也可以添加在通过将碱金属硅酸盐水溶液和无机酸混合而获得的二氧化硅水溶胶中。但是,根据表面活性剂的物性的不同当将表面活性剂添加在无机酸中时,可能会导致表面活性剂的变质。因此,为了防止这样的变质最好将借助于表面活性剂而分散于水中的微颗粒状的碳分散在碱硅酸盐水溶液或二氧化硅水溶胶中。 [0037] 将共分散体多孔质化时,表面积被制备成20-1000m2/g(最好为100-800m2/g),细孔容积被制备成0.3-2.0ml/g(最好为0.3-1.5ml/g),平均细孔径被制备成2-100nm(最好为2-30nm)。当孔隙率低于以这样的数値範囲示出的多孔质体时,作为多孔质体的功效变小。并且,当孔隙率高于以这样的数値範囲示出的多孔质体时,没有实用上的优势。 [0038] 由此获得的本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体成为,呈现微颗粒状的碳均匀分散在凝胶化的二氧化硅(硅胶)的内部的状态的二氧化硅-碳复合多孔质体。 [0039] 硅胶是以SiO2为主要成分的多孔材料,其具有高表面积以及大的内部空间容量(细孔容积),被用在吸附剂、催化剂、涂料用消光剂以及树脂等用的填充剂等方面用途广泛,但是这样的无机氧化物一般缺乏导电性。 [0040] 对此,在本发明中,通过使微颗粒状的碳均匀分散在硅胶的内部而实现了具有导电性的多孔材料。因此,与由于没有经过凝胶化工序而形成的非多孔质的材料相比,其可具有高比表面积以及大细孔容积,并且可表现出高导电性。 [0041] 因此,如果是像本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体一样的导电性多孔材料则很有可能被应用于各种新用途。例如,在二次电池的正极材料或负极材料,或者利用电化学反应的催化反应材料等各种新用途中,期待着能够利用本发明的二氧化硅-碳复合多孔质体。 具体实施方式[0042] 接下来,对本发明的实施方式进行举例说明。 [0043] [实施例1] [0044] 将非离子表面活性剂(产品名称:DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)1.7g和炭黑(产品名称:VALCAN XC-72,CABOT公司制造)10g加入到离子交换水35.5g中,充分搅拌,从而获得炭黑分散溶液。 [0045] 将上述炭黑分散溶液添加到由稀硫酸(6mol/L)12g和二氧化硅浓度为25%的硅酸钠78g混合而获得的硅溶胶100g中,并且进行充分搅拌。 [0046] 整体成为凝胶状的固体(水凝胶)后,将该水凝胶粉碎为1cm3左右,并进行5次使用离子交换水1L的批量清洗。 [0047] 将离子交换水1L加入完成清洗后的水凝胶中,并使用氨水将pH值调整为10,之后,在85℃的温度下进行8小时加热处理。固液分离后在180℃的温度下干燥10小时。并且,在本实施例中,进一步在350℃的温度下进行2小时烧成,除去表面活性剂。其结果是,获得二氧化硅-碳复合多孔质体26.8g。另外,烧成可根据需要而进行,是否进行烧成是任意的。 [0048] 由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为,比表面积530m2/g、细孔容积0.58ml/g、平均细孔径4.3nm、碳含量29.8%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0049] [实施例2] [0050] 用阴离子表面活性剂(产品名称:OROTAN SN、Dow Chemical公司制造)1.2g来代替非离子表面活性剂,除此之外,通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳复合多孔质体26.8g。 [0051] 由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为,比表面积327m2/g、细孔容积0.90ml/g、平均细孔径11.0nm、碳含量32.3%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造)进行测定)。 [0052] [实施例3] [0053] 使用市场销售的炭黑分散溶液(产品名称:Lion PasteW-311N、Lion株式会社制造)62g,除此之外,通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳复合多孔质体24.2g。 [0054] 由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为,比表面积412m2/g、细孔容积1.11ml/g、平均细孔径10.8nm、碳含量23.8%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0055] [实施例4] [0056] 将非离子表面活性剂(产品名称:DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)1.7g和炭黑(产品名称:VALCAN XC-72、CABOT公司制造)8g加入离子交换水64g中,进行搅拌。并在其中加入3号硅酸钠80g,进行充分搅拌,从而获得炭黑分散溶液。 [0057] 在剧烈搅拌1.25mol/L的稀硫酸110g的同时,一点一点地添加炭黑分散溶液来制备硅溶胶。将所获得的硅溶胶转移到密封容器中,在80℃的温度下加热3小时,从而获得水凝胶。此后的工序为和实施例1同样的工序,由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体30.4g。 [0058] 由氮吸附测定而测得的烧成品的物性值为,比表面积348m2/g、细孔容积0.96ml/g、平均细孔径11.0nm、碳含量24.9%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0059] [实施例5] [0060] 虽然在实施例1中在350℃的温度下进行了2小时的烧成,但是将该烧成工序省略,除此之外的工序和实施例1相同,由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体28.4g。 [0061] 由氮吸附测定而测得的该未烧成品的物性值为,比表面积521m2/g、细孔容积0.57ml/g、平均细孔径4.4nm、碳含量31.2%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0062] [实施例6] [0063] 虽然在实施例1中在350℃的温度下进行了2小时的烧成,但是将该烧成条件变更为在500℃的温度下2小时的烧成工序,除此之外的工序和实施例1相同,由此获得二氧化硅-碳复合多孔质体19.5g。 [0064] 由氮吸附测定而测得的该烧成品的物性值为,比表面积492m2/g、细孔容积0.56ml/g、平均细孔径4.6nm、碳含量9.8%(使用元素分析装置「Vario EL III 」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0065] [实施例7] [0066] 将非离子表面活性剂(产品名称:DisparlonAQ-380、楠本化成株式会社制造)0.2g和炭黑(产品名称:VALCAN XC-72、CABOT公司制造)1.0g加入离子交换水35.5g中,并充分搅拌,来获得炭黑分散溶液。除使用该炭黑分散溶液以外,通过和实施例1同样的工序获得二氧化硅-碳多孔质复合体20.5g。 [0067] 由氮吸附测定而测得的该烧成品的物性值为,比表面积273m2/g、细孔容积1.13ml/g、平均细孔径16.4nm、碳含量3.9%(使用元素分析装置「Vario EL III」〔Elementar公司制造〕进行测定)。 [0068] [导电性评价] [0069] 向实施例1-实施例7的样品粉末0.9g中加入作为粘结剂的PTFE粉末(3μm制品)0.1g,使用玛瑙研钵进行充分混合。之后,加入少量的离子交换水,并进一步进行充分混合。 |