包含二氧化硅的形成陶瓷体的批料，使用其的方法及其制得的陶瓷体 |
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| 申请号 | CN201280010516.3 | 申请日 | 2012-02-20 | 公开(公告)号 | CN103582619B | 公开(公告)日 | 2016-03-30 |
| 申请人 | 康宁股份有限公司; | 发明人 | D·E·麦考雷; A·N·罗德本; P·D·特珀谢; C·J·沃伦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及形成陶瓷体的批料材料，所述批料材料包含：至少一种成孔剂和无机批料组分，所述无机批料组分包含至少一种具有特定粒度分布的 二 氧 化 硅 源；使用该批料材料制造陶瓷体的方法以及根据所述方法制造的陶瓷体。本发明还涉及制造陶瓷体时，降低陶瓷体中的孔径变化和/或降低工艺变动的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种形成陶瓷体的批料材料，其包含： |
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| 说明书全文 | 包含二氧化硅的形成陶瓷体的批料，使用其的方法及其制得的陶瓷体 [0001] 相关申请的交叉参考 [0002] 本申请根据35 U.S.C.§ 120，要求2011年2月28日提交的美国申请系列号第13/036,289号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。 技术领域[0003] 本发明揭示了包含至少一种成孔剂和无机批料组分的形成陶瓷体的批料材料，所述无机批料组分包含至少一种具有特定粒度分布的二氧化硅源。本发明还涉及制造陶瓷体的方法，该方法部分地包括：形成包含至少一种成孔剂和无机批料组分的批料材料，所述无机批料组分包含至少一种具有特定粒度分布的二氧化硅源，以及根据所述方法制造陶瓷体。本发明还涉及制造陶瓷体时，降低陶瓷体中的孔径变化和/或降低工艺变动的方法。 [0004] 背景 [0005] 陶瓷体，例如钛酸铝和堇青石陶瓷，可用于各种应用。例如，所述陶瓷体可用于废气环境的严苛条件中，包括例如用作催化转化器和柴油机微粒过滤器。在这些应用中过滤的众多废气污染物包括例如烃和含氧化合物，后者包括例如氮氧化物（NOx）和一氧化碳（CO），还包括碳基烟炱和微粒物质。 [0006] 陶瓷体具有很高的抗热震性，使它们能够耐受在应用过程中经历的很宽范围的温度变化,它们还具有可以用于柴油机微粒过滤器应用的其他有利性质,例如高孔隙率、低热膨胀系数(CTE)、耐灰反应（ash reaction），而且断裂模量(MOR)也足以用于预期的应用。 [0007] 随着发动机控制系统变得越来越复杂，而且催化剂组成一直在发生变化，人们需要对这些陶瓷体的性质进行改变或调节的能力，例如改变或调节它们的孔径、孔隙率、孔径分布和微结构。此外，需要制备具有这些所需性质的陶瓷体的方法。除此之外，还需要在制造陶瓷体时，降低陶瓷体中的孔径变化和/或降低工艺变动的方法。 [0008] 虽然可以选择成孔剂，基于它们的形状和尺寸，在陶瓷体内产生一定范围的孔隙率和/或孔径，但是它们可能是昂贵的并且会使挤出和干燥变得困难，包括经常需要复杂的烧制循环来烧去这些成孔剂而不使下方部件开裂。 [0009] 本发明的发明人现在发现了新的形成陶瓷体的批料材料、陶瓷体及其制造方法，该方法能够改变或调节这些陶瓷体的性质，例如它们的孔径、孔隙率、孔径分布以及微结构。 发明内容[0010] 根据本文的详细描述以及文中所述的各种示例性实施方式，本发明涉及新型的形成陶瓷体的批料材料，该批料材料包含：(a)至少一种成孔剂，以及(b)包含至少一种具有特定粒度分布的二氧化硅源的无机批料组分。在各种实施方式中，所述二氧化硅源的粒度分布可以具有约小于或等于2的sD宽度（即，(sd90-sd10)/sd50），并且中值粒度(sd50)的范围约为5-240μm。 [0011] 本发明还涉及陶瓷体的制造方法，所述方法包括：形成包含至少一种成孔剂和无机批料组分的批料材料，所述无机批料组分包含至少一种二氧化硅源；由所述批料材料形成生坯体，并烧制所述生坯体以得到陶瓷体。在各种实施方式中，所述二氧化硅源的粒度分布可以具有约小于或等于2的sD宽度，并且中值粒度(sd50)的范围约为5-240μm。本发明还涉及根据此类方法制造的陶瓷体。 [0012] 本发明还涉及在制造陶瓷体时，用于降低陶瓷体中的孔径变化和/或降低工艺变动的方法，所述方法部分地包括：相对于构成第二无机批料组分的第二批次的二氧化硅源，降低构成第一无机批料组分的第一批次的二氧化硅源的粒度分布的变化。在各种实施方式中，所述第一批次的二氧化硅源的粒度分布具有约小于或等于2的sD宽度，并且中值粒度(sd50)的范围约为5-240μm。此外，在其他实施方式中，二氧化硅源的中值粒度(sd50)可以变化约±4μm或更小，sd10可以变化约±0.5μm或更小，sd90可以变化约±10μm或更小。 [0015] 图1显示了根据实施例1所述的一个实施方式获得的陶瓷体的性质；以及[0016] 图2显示了实施例1和2所述的二氧化硅源的粒度分布。 [0017] 发明详述 [0018] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对本发明的限制。本领域技术人员通过阅读本发明的说明书，可以显而易见地想到其它的实施方式。本说明书和实施例应仅仅视为示例性的。 [0019] 本文所用的“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个（一种）”，不应局限为“仅一个（一种）”，除非明确有相反的说明。因此，例如“所述二氧化硅源”或“一种二氧化硅源”是用来表示“至少一种二氧化硅源”。 [0020] 本发明涉及形成陶瓷体的批料材料，其包含至少一种成孔剂和含有至少一种二氧化硅源的无机批料组分。 [0021] 在本文中，术语“形成陶瓷体的批料材料”、“批料材料”及其变体表示基本均匀的混合物，该混合物包含(a)至少一种成孔剂和(b)无机批料组分。本发明的批料材料可用于制造陶瓷体，包括但不限于，由堇青石、钛酸铝复合物、多铝红柱石、碱性和碱土长石相以及碳化硅构成的那些。 [0022] 所述无机批料组分包含至少一种二氧化硅源。二氧化硅源包括但不限于，非晶体二氧化硅，如熔凝二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅、胶态二氧化硅、硅树脂、基本不含碱的低氧化铝沸石、硅藻土二氧化硅和晶体二氧化硅如石英或方英石。此外，二氧化硅源可以包括用来形成二氧化硅的来源，所述用来形成二氧化硅的来源包括加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。 [0023] 在各种实施方式中，二氧化硅源的中值粒度(sd50)可以约为5-240μm，例如约5-50μm，10-40μm或者约15-35μm。 [0024] 在各种实施方式中，所述二氧化硅源的粒度分布可以具有约小于或等于2的sD宽度（即，(sd90-sd10)/sd50），例如小于或等于约1.7或者小于或等于约1.4。 [0025] 本领域技术人员能够对二氧化硅源的量进行选择，使得可以形成所需的陶瓷体。在各种示例性实施方式中，以氧化物计，二氧化硅源可以构成约5-60重量%，例如约5-20重量%，或者约8-12重量%的无机批料材料。 [0026] 在其他实施方式中，无机组分还可包含用于形成各种陶瓷体的组分，包括但不限于，至少一种氧化铝源、至少一种氧化钛源、至少一种镁源、至少一种锶源以及至少一种钙源。在各种实施方式中，可以选择无机组分使得批料材料可以形成碳化硅、钛酸铝复合物、多铝红柱石、碱性长石相或者堇青石陶瓷体中的至少一种。在至少一个实施方式中，批料材料可以形成钛酸铝复合物或者堇青石陶瓷体。 [0027] 本发明的形成陶瓷的批料材料还包含成孔剂。本文所用术语“成孔剂”、“成孔材料”及其各种变化形式指的是选自下组的物质，包括：碳(例如石墨（天然的或合成的）、活性炭、石油焦炭和炭黑)、淀粉(例如玉米、大麦、豆子、马铃薯、稻谷、木薯淀粉、豌豆、西谷椰子、小麦、美人蕉以及核桃壳粉)以及聚合物[例如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯(优选珠粒)、聚丙烯(优选珠粒)、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、环氧树脂、ABS、丙烯酸类树脂以及聚酯(PET)]。在至少一个实施方式中，成孔剂可以选自淀粉。仅举例而言，所述成孔剂可以是选自土豆淀粉和豌豆淀粉的淀粉。 [0028] 成孔剂的非限制性例子包括德国凯鲁特和埃姆里希海姆市埃姆兰淀粉公司（Emsland-Starke GmbH，Kyrita and Emlichheim，Germany）销售的天然土豆淀粉以及德国埃姆里希海姆市埃姆兰淀粉公司（Emsland-Starke GmbH，Emlichheim，Germany）销售的天然豌豆淀粉。 [0029] 在各种示例性实施方式中，本领域技术人员可以选择成孔剂，使得中值粒度(pd50)的范围可以约为1-400μm，例如约5-300μm，约5-200μm，约5-100μm或者约5-60μm。 [0030] 在本发明的各种实施方式中，成孔剂可以具有中值粒度(pd50)，其中sd50与pd50的比值可以约为0.6-1.5，例如约0.8-1.3。 [0031] 在本发明的各种实施方式中，在上述范围内选择成孔剂和二氧化硅源可以使得陶瓷体比落在所述比值范围外的组分制造的陶瓷体具有更窄的孔径分布和/或增强的物理性质（例如强度、压降以及热膨胀系数(CTE)）。 [0032] 在各种示例性实施方式中，成孔剂可以选择以能够实现所需结果的任意量存在。例如，所述成孔剂可以占批料材料的至少1重量%，作为追加物加入（即无机组分占批料材料的100%，因此总批料材料为101%）。例如，作为追加物，所述成孔剂可占批料材料的至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，至少20重量%，至少30重量%，至少40重量%或者至少50重量%。在其他实施方式中，作为追加物，成孔剂占批料材料的含量小于20重量%。 [0033] 在本发明的各种实施方式中，可以将批料材料与其他任何已知可以用来制备批料材料的组分混合。例如，所述批料材料还可包含至少一种有机粘合剂。在这样的实施方式中，本领域技术人员能够选择合适的粘合剂。仅举例来说，所述有机粘合剂可以选自含纤维素的组分，例如甲基纤维素、甲基纤维素衍生物，及其组合。 [0035] 在其它示例性实施方式中，批料材料可与用来制备批料材料的任何其它已知组分混合，例如与至少一种润滑剂混合。 [0036] 本发明还涉及采用本发明的批料材料来制造陶瓷体的方法，其中所述方法可以包括：制备批料材料，由所述批料材料形成生坯体，烧制所述生坯体以得到陶瓷体。 [0037] 可通过本领域技术人员已知的任何方法制备形成陶瓷体的批料材料。例如，在至少一个实施方式中，可以将无机组分以粉末材料的形式合并，并充分混合，以形成基本均匀的混合物。可以在无机组分充分混合之前或之后加入成孔剂，以形成批料混合物。在各种实施方式中，然后可以将所述成孔剂和无机组分充分混合，以形成基本均匀的批料材料。本领域技术人员能够确定将无机材料和成孔剂合并，以获得基本均匀的批料材料的合适步骤和条件。 [0038] 附加组分，例如润滑剂、有机粘合剂和溶剂，可以按照任意的顺序与批料材料单独混合，或者一起与批料材料混合，以形成基本均匀的混合物。本领域技术人员能够确定将批料与附加组分如有机粘合剂和溶剂混合，以获得基本均匀的材料的合适条件。例如，可以通过捏合工艺将这些组分混合，形成基本均匀的混合物。 [0039] 在各种实施方式中，可以通过本领域技术人员已知的任何方法将该混合物成形为陶瓷体。例如，可以通过本领域技术人员已知的常规方法，对该混合物进行注塑或挤出，并任选地进行干燥，从而形成生坯体。 [0040] 在各种示例性实施方式中，随后可以对生坯体进行烧制，以形成陶瓷体。本领域技术人员能够确定用来烧制陶瓷体的合适的方法和条件，例如烧制条件包括设备、温度和持续时间，以获得陶瓷体，所述方法和条件部分取决于生坯体的尺寸和组成。 [0041] 本发明还涉及根据本发明的方法来制造陶瓷体。在各种示例性实施方式中，陶瓷体可以是碳化硅、钛酸铝复合物或者堇青石陶瓷体。 [0042] 在至少一个实施方式中，陶瓷体的孔隙率可以在约40-70%的范围内，例如约40-60%或者40-50%。 [0043] 在其他实施方式中，陶瓷体的孔径分布D宽度（即(d90-d10)/d50）可以小于约0.70，例如小于约0.60，小于约0.50，小于约0.45，例如小于约0.41。 [0044] 本发明还涉及制造陶瓷体时，降低陶瓷体中的孔径变化和/或降低工艺变动的方法。本文所用术语“降低孔径变化”及其变化形式指的是相对于对照陶瓷体或者标准陶瓷体，根据本发明方法制造的陶瓷体的孔径参数（中值孔径(d50)和/或D宽度或者D因子表征的孔径分布）的变化小于未根据本发明方法制造的陶瓷体的孔径特性的变化。本文所述术语“降低工艺变动”及其变化形式指的是相对于规定或对照工艺参数（例如烧制循环），与落在本发明范围外的方法相比，本发明方法的工艺参数的变化较小。 [0045] 在各种实施方式中，所述方法包括降低构成无机批料组分的至少一种二氧化硅源的粒度分布的变化。本文所用术语“降低粒度分布的变化”指的是表征材料的各种粒度参数的变化小于常规使用材料的标准或规格。例如，在本发明的各种实施方式中，二氧化硅源的中值粒度(sd50)可以变化约±4μm或更小，例如约±2μm或更小，或者约±1μm或更小。在其他实施方式中，二氧化硅源的粒度sd10可以变化约±0.5μm或更小，例如约±0.25μm或更小，或者约±0.125μm或更小。并且，在其他实施方式中，二氧化硅源的粒度sd90可以变化约±10μm或更小，例如约±5μm或更小，或者约±2.5μm或更小。 [0046] 用于这些方法中的二氧化硅源与上文所述的二氧化硅源相同。例如，在各种实施方式中，所述二氧化硅源的粒度分布可以具有约小于或等于2的sD宽度，并且中值粒度(sd50)的范围约为5-240μm。 [0047] 在各种实施方式中，根据所述方法制造的陶瓷体可以是钛酸铝复合陶瓷体或者堇青石陶瓷体。 [0048] 当烧制时，二氧化硅源反应进入基质，在陶瓷体中留下孔或孔隙。这些孔的形状和尺寸可与产生它们的二氧化硅颗粒的形状或尺寸一致。 [0049] 通过小心地选择二氧化硅源的粒度分布，可以调节陶瓷体的性质，例如孔径分布和/或改善性质。在各种实施方式中，选择具有窄粒度分布的二氧化硅源可以形成强度增加且热膨胀系数下降的陶瓷体。在其他实施方式中，减少二氧化硅源中的二氧化硅细粒，例如增加粒度sd10，会降低收缩变化性。在其他实施方式中，减少二氧化硅源中的二氧化硅大颗粒，例如减小粒度sd90，会改善所得陶瓷体的过滤效率。 [0050] 除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于各测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。 [0051] 本领域技术人员通过阅读本发明的说明书，可以显而易见地想到其它的实施方式。本说明书和实施例应仅仅视为示例,本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。实施例 [0052] 实施例1 [0053] 利用相同的批料材料和用量制备三种钛酸铝复合陶瓷体，但使用两种不同的二氧化硅源。具体地，批料A用包含以下组分的无机材料制备：49.67重量%的氧化铝、30.33重量%的氧化钛、10.31重量%的二氧化硅“A”（比较例）、8.10重量%的碳酸锶、1.39重量%的碳酸钙以及0.20重量%的氧化镧。批料B和C采用相同的材料和用量进行制备，但是使用不同的二氧化硅源，二氧化硅“B”。两种二氧化硅源的粒度数据如下表1所示。另外，图2也显示了用于批料中的两种二氧化硅源的粒度分布。 [0054] 对于这两种批料，以粉末形式将无机材料彼此合并。然后，将成孔材料（3.50重量%的4566石墨和9.0重量%的豌豆淀粉，作为追加物）加入无机材料，并充分混合，以形成基本均匀的混合物。 [0055] 以粉末形式将甲基纤维素作为追加物加入批料材料，该甲基纤维素占混合物的4.5重量%。然后加入水，作为追加加入，占混合物的16重量%，形成润湿的混合物。 [0056] 对增塑的混合物进行挤出，制得多孔加工品[例如300个孔道/平方英寸(cpsi)/10密耳壁板厚度]，所得的生坯体以国际公开第WO 2006/130759号所述的标准钛酸铝烧制规程烧制，该文献通过参考结合于此。 [0057] 对所得的钛酸铝复合陶瓷体进行分析。它们的性质列于下表2。此外，图1是孔直径(μm)（x轴）与微分侵入量(ml/g)（y轴）的关系图。 [0058] 如表2和图1所示，由批料A形成的陶瓷体（其不属于本发明的范围）具有比由批料B和C形成的陶瓷体（其属于本发明的范围）大的D宽度，即较大百分比的细孔。因此，由批料B和C形成的陶瓷体会具有改善的过滤效率。 [0059] 批料A在800℃和1000℃的热膨胀系数大于批料B和C，表明批料B和C收缩较小。此外，批料A的断裂模量低于批料B和C，表明批料B和C形成更坚固的陶瓷体。 [0060] 表1：二氧化硅源的粒度 [0061] [0062] 表2：陶瓷体的性质（批料A-C） [0063] [0064] 实施例2 [0065] 制备用于制造钛酸铝复合陶瓷体的批料材料。具体来说，批料用包含如下组分的无机材料制备：59.11重量%的氧化铝、30.66重量%的氧化钛、8.27重量%的二氧化硅“B”以及1.96重量%的氧化钇。二氧化硅源的粒度数据如上表1所示。 [0066] 以粉末形式将无机材料彼此合并。然后，将成孔材料（12.0重量%的豌豆淀粉，作为追加物）加入无机材料，并充分混合，以形成基本均匀的混合物。 [0067] 以粉末形式将甲基纤维素作为追加物加入批料材料，该甲基纤维素占混合物的4.5重量%。然后加入水，作为追加加入，占混合物的14重量%，形成润湿的混合物。 [0068] 对增塑的混合物进行挤出，制得多孔加工品（例如300孔道/平方英寸(cpsi)/14密耳壁板厚度）。得到的三种生坯体在电炉中在空气中烧制，对于样品D、E和F，分别以60℃/小时加热速率至1400℃、1420℃和1440℃，保持16小时。生坯体然后以300℃/小时冷却。 [0069] 对所得的钛酸铝复合陶瓷体进行分析。它们的性质列于下表3。 [0070] 如表3所示，陶瓷体具有低的D因子和D宽度，即窄的孔径范围和低百分比的细孔。因此，陶瓷体会具有良好改善的过滤效率。 [0071] 此外，批料在1000℃具有低的热膨胀系数，表明它们具有低收缩。 [0072] 表3：陶瓷体的性质（样品D-F） [0073] |
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