在水泥应用中稳定性改进的苯乙烯丁二烯基可再分散聚合物粉末 |
|||||||
| 申请号 | CN201110306637.X | 申请日 | 2011-09-26 | 公开(公告)号 | CN102417670A | 公开(公告)日 | 2012-04-18 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限公司; | 发明人 | H·库恩; G·A·鲁穆勒; J·东布罗斯基; M·皮雷罗; E·拉扎鲁斯; S·沙勒曼; | ||||
| 摘要 | 通过将羧化苯乙烯丁二烯 聚合物 和包含烷基端基链改性的聚乙烯醇的胶体稳定剂的 水 性混合物进行干燥制备可再分散于水的聚合物粉末。所述烷基改性聚乙烯醇使得可再分散的聚合物粉末具有优异的可再分散性，对 喷雾干燥 无不利影响。包含具有烷基改性聚乙烯醇的可再分散聚合物粉末的 水泥 组合物，如灰浆，具有出乎意料的优异的 稳定性 和出乎意料的较低灰浆 粘度 累积速率，这有利于加工性能或者抹平。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，其包含非水溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，其中所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯和一种或多种其它单体的共聚产物，所述胶体稳定剂包含具有烷基端基链的改性聚乙烯醇。 |
||||||
| 说明书全文 | 在水泥应用中稳定性改进的苯乙烯丁二烯基可再分散聚合物粉末 发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 在建筑应用中，人们可以使用水泥、砂子和有机聚合物制备灰浆。为了减少运输成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干态形式运输和加入。可再分散的聚合物粉末作为粘结剂，用来改进水泥粘合剂制剂的粘合性。聚合物的粉末形式通常是通过以下方式制得的：对液体聚合物组合物进行喷雾干燥，制得自由流动粉末。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中很容易地再分散。可再分散苯乙烯丁二烯(SB)胶乳基粉末与可再分散乙酸乙烯酯(VAc)和乙酸乙烯酯乙烯(VAE)基粉末相比在水泥应用中具有某些优点，例如耐皂化和内聚强度。典型的SB胶乳的聚合物粒度粒度和再分散SB粉末的粒度粒度明显小于VAc/VAE胶乳及其再分散粉末。虽然粒度粒度小有利于应用，但它也会影响胶乳颗粒稳定性和再分散粉末稳定性。由于高pH和多价离子的高负载，稳定性是基于水泥的应用中的一个至关重要的因素。同样的胶乳水平条件下，粒度粒度减小50％时，可用表面积增加两倍。在非临界环境中，通过羧化和表面活性剂使SB-胶乳具有足够的稳定性。需要使用大量表面活性剂对水泥应用中使用的液体SB-胶乳进行额外的空间稳定。不幸的是，这种方法由于高表面活性剂量在喷雾干燥后导致可再分散性明显下降。 [0004] 再分散聚合物粉末的稳定性也可通过聚乙烯醇来改进，聚乙烯醇可用作生产可再分散粉末的喷雾干燥助剂。但是，目前聚乙烯醇的使用量不足以改进SB胶乳的稳定性，即使同样量的聚乙烯醇能赋予VAc/VAE胶乳稳定性。较大量的常规使用的PVOH，如常规部分水解的聚乙烯醇(PVOH)可能提高稳定性，但是所需额外的量将超过经济上或技术上的合理限制。例如，为了获得有效的再分散性，需要大量PVOH，往往不利地提高聚合物组合物或分散体的粘度，造成难以通过喷雾干燥产生粉末。而且，为了制备适用于高pH应用制剂(例如水泥制剂)的可再分散粉末，聚合物组合物或分散体常常采用高pH值，而在此高pH值条件下，部分水解的PVOH可能继续水解，降低PVOH作为保护胶体的效力。在各种情况下，聚合物颗粒的稳定性是基于水泥的应用中优良性能的不可或缺的必要条件。 [0005] 国际专利申请公开WO 2008/133375(Jeong Woo Son)公开了通常采用单体如丙烯酸类单体和苯乙烯类单体进行乳液聚合时，阴离子型或非离子型表面活性剂用作乳化剂。但是，使用表面活性剂制备的乳液与电解质结合时化学稳定性差，其结果是，如果将其加入水泥等之中，水泥组合物的流动性变差。为了克服使用表面活性剂带来的这类问题，它公开了可以使用聚乙烯醇作为保护胶体。这种情况下，化学稳定性得以改进，但聚合稳定性变差，这样仍然存在难以获得稳定乳液的问题。相应地，WO 2008/133375中提出一种改进聚合稳定性的方法，该方法包括使用改性的聚乙烯醇(向其一端引入官能团如巯基)作为保护胶体，或结合使用链转移剂。但是，它公开了这种方法导致聚合度下降，结果不能满足耐水性、机械强度或耐久性等的需要。WO 2008/133375的发明提供了一种丙烯酸酯共聚物乳液组合物和由其制成的可再分散粉末。根据WO 2008/133375，使用皂化度为大于或等于85摩尔％且平均聚合度为300-1400的聚乙烯醇；水溶性大于或等于1％的亲水性烯键式不饱和单体；水溶性小于1％的疏水性烯键式不饱和单体；和亲脂性引发剂能提供一种丙烯酸酯共聚物组合物，它具有优良的聚合稳定性和提高的耐水性、耐碱性和流动性。它还公开了通过喷雾干燥所述丙烯酸酯共聚物组合物制备的可再分散粉末具有改进的可再分散于水中的能力，从而可以在各种领域中使用，例如用作水硬性材料的添加剂、粉末漆和粘合剂。但未公开在水泥应用中容易再分散同时又稳定的苯乙烯丁二烯基可再分散聚合物粉末的制备。 [0006] 在本发明中，令人惊讶地发现，对苯乙烯丁二烯胶乳使用具有烷基端基的改性聚乙烯醇作为胶体稳定剂或喷雾干燥助剂意想不到地在水泥应用中同时提供优良的可再分散性和明显改进稳定性。 [0007] 发明概述 [0008] 本发明提供一种可再分散的聚合物粉末(RDP)，所述聚合物粉末由至少一种非水溶性聚合物和胶体稳定剂组成，所述非水溶性聚合物由至少一种非水溶性苯乙烯丁二烯(SB)共聚物胶乳制成，所述胶体稳定剂包括改性的聚乙烯醇。所述改性的聚乙烯醇具有烷基端基链，例如C6-C20烷基，优选C10-C15烷基，所述烷基端基链优选通过硫基连接在聚乙烯醇(PVOH)链上。在本发明的实施方式中，所述烷基改性的聚乙烯醇的数均分子量(Mn)至少为2,500，或至少为5,000，或至少为10,000，例如15,000-50,000，优选20,000-30,000。本发明的可再分散于水中的聚合物粉末在水泥制剂中具有意想不到的优良的可再分散性和优异的稳定性。所述RDP包含非水溶性成膜聚合物和烷基改性的聚乙烯醇的共干燥的混合物，或包含非水溶性成膜聚合物和烷基改性的聚乙烯醇以及未改性的胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述胶体稳定剂优选未改性的聚乙烯醇(PVOH)，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或者苯乙烯和丁二烯与一种或多种其他单体的共聚产物。所述成膜聚合物的平均粒度粒度为20nm至500nm，优选为100nm至400nm，更优选为150nm至300nm，用 0.1-10重量％，优选为0.5-7重量％，更优选为1-5重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸、或其盐或其混合物(优选衣康酸和/或马来酸)羧化，所述含量以所述非水溶性成膜聚合物的重量为基准计。在本发明的一个方面，以所述非水溶性成膜聚合物的重量为基准计，可以使用的所述胶体稳定剂(如单独的烷基改性聚乙烯醇或与未改性PVOH组合使用的烷基改性聚乙烯醇)的含量为至少1重量％，例如2-20重量％，优选5-15重量％。 在本发明的实施方式中，以所述胶体稳定剂的重量为基准计，所述烷基改性PVOH的含量可以是至少5重量％，例如10-70重量％，优选40-60重量％。 [0009] 在本发明的一个方面，所述可再分散的聚合物粉末可以通过以下方式制备：对所述非水溶性成膜聚合物和包含所述烷基改性PVOH的胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，制得所述可再分散于水的聚合物粉末。所述非水溶性成膜聚合物的水性分散体可以通过聚合提供，可以在聚合之后将胶体稳定剂与所述水性分散体混合，然后可以对所述水性分散体进行喷雾干燥，制得可再分散于水的聚合物粉末。使用烷基改性的PVOH能为SB聚合物提供优良的可再分散性，而不会对喷雾干燥有不利影响，同时在基于水泥的组合物中达到优异的稳定性。 [0010] 在本发明的另一个方面，可以通过以下方式制得干混制剂，或水泥组合物，例如水泥基砖块粘合剂：将水泥组分与由SB共聚物胶乳制备的可再分散于水的聚合物粉末混合，制得一种组合物，例如灰浆，其在胶乳加工和使用过程中表现出优异的稳定性和出人意料的较低的粘度累积速率，这有利于加工性能和抹光。 [0012] 下文将结合附图进一步说明本发明，其中： [0013] 图1是示出通过测量使用本发明用烷基改性聚乙烯醇制备的可再分散聚合物粉末(RDP)的灰浆粘度与使用其它聚乙烯醇制备的可再分散聚合物粉末相比得到的水泥稳定性的图。 [0014] 图2是示出通过测量RDP的灰浆粘度得到的水泥稳定性随着烷基改性聚乙烯醇对未改性PVOH的不同取代程度而变化的图。 [0015] 图3是示出通过测量本发明的SB RDP的沉降得到的水泥稳定性相对于对照RDP和VAE RDP的水泥稳定性的图。 [0016] 发明详述 [0017] 除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。 [0018] 所有包括括号的术语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括或选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。 [0019] 在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。 [0020] 如本文所用，除非另外指出，否则术语“分子量”表示以常规方法测定的数均分子量。 [0021] 在本文中，术语“聚合物”表示或选的由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。 [0022] 在本文中，除非另外说明，否则，使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。在本文中，术语“计算的Tg”表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。在本文中，术语“测得的Tg”表示使用差式扫描量热法或者DSC测得的Tg(加热速率为10℃/分钟，Tg在弯曲处的中点获得)。 [0023] 在本文中，术语“wt.％”表示重量百分数。 [0024] 在本文中，除非另外说明，否则，术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的粒度粒度或最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。对于初始胶乳分散体颗粒，使用微型卓克有限公司(Microtrac Inc)(美国宾夕法尼亚州，约克城(York，Pennsylvania))的Nanotrac NPA150，根据制造商推荐的步骤，通过动态光散射测量平均粒度。将从发生布朗运动的颗粒散射的光的多普勒频移与激光在波导/介质界面的菲涅尔反射形成的参比光束相比较(外差检测)，从而形成频谱，然后通过斯托克斯-爱因斯坦公式(Stokes-Einstein equation)将其转化为粒度粒度的直方图。记录体均粒度。对于再分散的颗粒，使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州，布鲁尔(Brea，California))生产的Coulter LS 230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，该散射光随角度变化，然后转化为粒度分布。 [0025] 本发明人发现，对于苯乙烯丁二烯可再分散聚合物粉末，使用包含用烷基端基链改性的聚乙烯醇的胶体稳定剂能使得水泥组合物具有意想不到的优良的稳定性和意想不到的较低的灰浆粘度累积速率，这有利于加工性能和抹光。这也能得到优良的可再分散性，并且对喷雾干燥无负面影响。 [0026] 所述改性的聚乙烯醇具有烷基端基链，例如C6-C20烷基，优选C10-C15烷基，所述烷基端基链优选通过如通式(1)所示的硫基(S)连接在聚乙烯醇(PVOH)链上： [0027] [0028] 其中x可以是从6到20的整数，优选从10-15的整数，n和m可以相同或不同，各自可以是至少为19的整数，例如30-300，或高达58，优选38-47。在本发明的实施方式中，所述烷基改性的聚乙烯醇的数均分子量(Mn)至少为2,500，或至少为5,000，或至少为10,000，例如15,000-50,000，优选20,000-30,000。所述改性的聚乙烯醇可以是非离子型PVOH，所述非离子型PVOH是无规的并高度皂化，例如至少80％皂化。在本发明的实施方式中，连接烷基链与PVOH的连接基团可以是代替硫基的氧基(O)。所述烷基可以是直链或支链烷基，但优选直链烷基，如十二烷基。 [0029] 本发明中优选使用的市售烷基改性聚乙烯醇可以是 由日本东京的库拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)生产。Poval MP-203的水解度(摩尔％)为86.5-89.5，粘度为4.5-5.5mPa-s(4％的水溶液，20℃)，聚合度(DP)为350。相信是在端基用十二烷硫醇改性的无规PVOH，分子量(Mn)约为11,000。 [0030] 在本发明的实施方式中，所述胶体稳定剂可以仅包含烷基改性的聚乙烯醇，或者还包括常规胶体稳定剂，如未改性的PVOH。本发明优选使用的市售未改性的PVOH是MOWIOL 4-88，是一种细粒形式的部分水解PVOH(聚乙烯醇)，可从德国的库拉雷欧洲公司购得(Kuraray Europe GmbH，Division PVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL 4-88的粘度依据DIN 53015为4±0.5mPa-s(4％水溶液，在20℃)，水解(皂化)度为87.7±1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％，最大含灰量为0.5％(按Na2O计算)。 [0031] 以所述非水溶性成膜聚合物的重量为基准计，可以使用的所述胶体稳定剂(如单独的烷基改性聚乙烯醇或与未改性PVOH组合使用的烷基改性聚乙烯醇)的含量为至少1重量％，例如2-20重量％，优选5-15重量％。在本发明的实施方式中，以所述胶体稳定剂的重量(例如烷基改性聚乙烯醇和未改性PVOH的总重量)为基准计，所述烷基改性PVOH的含量可以是至少5重量％，例如10-70重量％，优选40-60重量％。 [0032] 可用于本发明的聚合物是羧化的非水溶性成膜聚合物。优选的非水溶性成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，或者与其他低羧化度的单体共聚的苯乙烯和丁二烯。 [0033] 所述水不溶性成膜共聚物可以按照常规的方式通过水性乳液聚合或悬浮液聚合制备，优选通过乳液聚合制备，制备时使用常规的聚合温度，例如40-120℃，优选等于或高于70℃，或者优选高达105℃，使用常规的压力，例如在使用二烯共聚单体的时候，压力等于或小于150psi，优选等于或小于100psi。可以使用常规量的一种或多种常规的水溶性引发剂(例如过硫酸钠)或油(单体)溶性引发剂(例如过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯)或者氧化还原引发剂组合(使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐之类的还原剂)来引发聚合反应。为了控制分子量，可以在聚合反应过程中，以常规的方式使用常规用量的常规调节剂物质或链转移剂，例如硫醇，链烷醇和二聚α-甲基苯乙烯，以参与聚合的单体为基准计，所述常规用量为0.01-5.0重量％，或者优选高达3重量％。所述聚合过程优选在存在常规量的一种或多种常规乳化剂和/或保护胶体(例如数均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物)的情况下，通过已知的方式进行。合适的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如8-18个碳的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，以及它们的盐，以及非离子型表面活性剂，例如烷基或烷基芳基聚二醇醚。作为一种或多种表面活性剂的代替或补充，合适的保护胶体可以包括例如：聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纤维素；蛋白质，例如酪蛋白或大豆蛋白；木质素磺酸盐；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物。 [0034] 可以在聚合反应之前、过程中或之后加入一种或多种碱性化合物，其加入量为每摩尔共聚物中的羧基对应0.4摩尔或更多，优选0.5-2摩尔，更优选0.6-1.8摩尔。或者，可以以一定量加入所述碱性化合物，从而将水性共聚物产物的pH值调节到等于或大于8.0，或者等于或大于9.5，或者优选至少10.5，优选最高达12.5。所述碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选是无机强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。 [0035] 所述共聚物包含以下物质的共聚产物：20-79.9重量％，优选等于或大于30重量％，例如50-70重量％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体a)；最高至79.9重量％，优选等于或小于60重量％，例如25-49重量％的一种或多种1，3-二烯共聚单体b)；0.01-15重量％，优选0.5-10重量％，或者更优选1-5重量％的共聚单体c)；以及0-40重量％，优选0-20重量％，或者更优选等于或小于10重量％的共聚单体d)，所述含量以用来制备所述共聚物的单体的总重量为基准计。 [0036] 对共聚单体及其重量比例进行选择，从而使得制得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于-60℃，优选等于或高于-20℃，或者更优选等于或高于-10℃，或者高达等于或低于80℃，优选高达等于或低于35℃，或者更优选高达等于或低于25℃。若对于水泥组合物的应用来说，Tg太高，则最终使用性质会受影响，例如挠性会受影响，尤其是在较冷的温度下，并且出现裂纹桥连。可以通过差式扫描量热法(DSC)，以已知的方式测定共聚物的Tg。其在陶瓷加工中用作牺牲粘结剂，可用的SB RDP的Tg可以高达110℃，优选为60℃。 [0037] 合适的共聚单体a)包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。优选的是苯乙烯。合适的共聚单体b)包括例如1，3-丁二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。合适的共聚单体c)包括例如烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸，它们的酸酐和它们的盐，以及它们的混合物，特别是衣康酸和/或马来酸和/或富马酸，从而改进可再分散的共聚物粉末的分散性。 [0038] 合适的任选的共聚单体d)包括例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，烯键式不饱和羧酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富马酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；硫酸单体，磷酸单体，交联共聚单体，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯；后交联共聚单体，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯；环氧官能共聚单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；硅官能共聚单体，例如含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体的烷氧基硅烷。 [0039] 为了增大通过干燥制得的粉末的可再分散于水的性能，可以在所述水性共聚物分散体基本干燥之前，加入上文所述的碱性化合物。 [0040] 在一个优选的实施方式中，为了实现良好的可再分散于水的性能和良好的气味控制，占共聚物中羧基总数75％或更多，优选85％或更多，更优选95％或更多的羧基位于粉末颗粒中共聚物胶乳颗粒的表面。在此共聚物中，75％或更多，优选85％或更多，或者更优选90％或更多，或者最优选95％或更多的表面羧基以盐的形式存在于粉末中的共聚物胶乳颗粒中。 [0041] 可以通过以下方式，使得在干燥制得的共聚物颗粒中，有高百分比的羧基位于共聚物颗粒的表面：仅使用烯键式不饱和二羧酸作为共聚单体c)，通过分阶段单体加料，例如在聚合反应的高级阶段加入共聚单体c)，或者通过在pH值为3-9，优选4-8，或者优选等于或大于6的情况下进行聚合。 [0042] 通过干燥制得的粉末中位于聚合物颗粒表面的羧基的百分比包括所有位于共聚物颗粒表面的羧基，其位于低分子量酸水溶液共聚物中的液相中，或者作为游离羧酸或其盐，例如柠檬酸。在水性共聚物分散体干燥的时候，位于液相溶液共聚物中的羧基沉积在共聚物颗粒的表面上。 [0043] 位于共聚物颗粒表面的羧基的摩尔量以及水性分散体的液相中的羧基的摩尔量之和可以通过常规方式独立测量。 [0044] 在本发明的实施方式中，所述非水溶性成膜聚合物具有以上关于共聚单体c)所述的羧化量，例如以共聚单体总重量为基准计，或者以非水溶性成膜聚合物的重量为基准计，为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的衣康酸。 [0045] 根据本发明，将要喷雾干燥的水性分散体或胶乳中的非水溶性成膜聚合物的平均粒度可以为20-500纳米，优选100-400纳米，最优选为150-300纳米。 [0046] 在本发明中得到的水性分散体或胶乳(通常指聚合物微米颗粒在水性介质中的稳定分散体或乳液)的固体含量通常为30-75重量％，例如35重量％-65重量％，优选为40-60重量％。 [0047] 本发明的可再分散于水的聚合物粉末包含非水溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，其中所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯和一种或多种其它单体的共聚产物，所述胶体稳定剂包含具有烷基端基的改性聚乙烯醇，用于使得胶体稳定和具有可再分散性。使用烷基端基链改性的聚乙烯醇还能使得水泥组合物具有出乎意料的优良稳定性和出乎意料的较低的灰浆粘度累积速率。 [0048] 根据用来制备本发明的可再分散的聚合物粉末的方法，可以通过对非水溶性成膜聚合物与包含具有烷基端基链的改性聚乙烯醇的胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，从而制备可再分散于水的聚合物粉末。要进行喷雾干燥的所述水性混合物可以通过将聚合物的分散体与改性的聚乙烯醇和未改性的聚乙烯醇混合或掺混在一起或依序混合或掺混来制备。例如，在本发明的实施方式中，在喷雾干燥之前，未改性的PVOH可以与聚合物的分散体混合并搅拌，制得均一的混合物，接着向混合物中加入改性的PVOH，继续搅拌，得到均一的混合物。在其它的实施方式中，未改性的PVOH和改性的PVOH可以预先掺混或分别加入胶乳分散体中，然后混合所有组分，以得到均一的混合物。在优选的实施方式中，将通过聚合反应制备的非水溶性成膜聚合物的水性分散体分别与胶体稳定剂的各组分混合，制得基本均一的水性分散体，然后对该水性分散体进行喷雾干燥，制得所述可再分散于水的聚合物粉末。在一个实施例中，可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20转和23℃的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25-65重量％，例如为 35-55重量％，优选为40-50重量％。为了制备可再分散于水的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，优选通过喷雾干燥进行干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200℃，优选为110-180℃，更优选为130-170℃。通常将出口温度设定在45℃-120℃、优选60℃-90℃的范围内，具体取决于设备、聚合物组合物的Tg和所需的干燥程度。 [0049] 除了胶体稳定剂以外，可以在对水性分散体进行干燥之前，加入常规量的常规任选的添加剂，例如以聚合物颗粒的重量为基准计，加入高达1.5重量％的消泡剂。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl2和MgCl2，乳化剂或表面活性剂，单糖，二糖以及抗结块剂(抗粘连剂)，例如高岭土、碳酸钙或硅酸盐。以所述可再分散于水的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，抗结块剂或其他无机填料的含量可以高达40重量％。在本发明的一些实施方式中，以可再分散于水的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，常规的超增塑剂可以以至少0.01重量％、优选5-25重量％的量使用。 [0050] 可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示微米单位的中值粒度粒度，即50重量％的颗粒小于该粒度粒度。所生产的可再分散于水的聚合物粉末的X50粒度优选为5-100微米，更优选为20-100微米，最优选为50-80微米。可使用粒度分析仪″Sympatec Helos″，利用激光衍射，在1.8-350微米的测量范围并且通过压缩空气分散粉末的条件下测量粉末的粒度分布。 [0051] 所述粉末中的聚合物颗粒的重量，例如粉末中本文所述的乙烯基芳族共聚单体与1，3-二烯共聚单体的羧化共聚物的重量可以优选为40-95重量％，更优选65-85重量％，以所述可再分散于水的聚合物粉末的总重量为基准计。 [0052] 本发明的可再分散于水的聚合物粉末组合物具有多种用途。在本发明的一些实施方式中，本发明的羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末组合物可以以与以下一种或多种物质掺混的形式使用：丙烯酸类可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP，VAE/VeoVA RDP，环氧基RDP，聚氨酯RDP，基于聚烯烃分散体的RDP，以及它们的混合物。本发明的粉末可用作各种组合物如建筑材料、个人护理组合物、药物组合物和农用组合物中的功能添加剂，可用在高盐浓度用品或环境中，例如离岸油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在松散材料堆所用的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，粪便，土壤腐蚀控制(最大程度地减少水渗透)，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再循环材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘合性的混合物中。该粉末还可用在生产泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。 [0053] 在优选的实施方式中，可再分散于水的聚合物粉末可用作还包含无机水凝粘结剂的凝固组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依据本发明的聚合物组合物的示例性用途是砖瓦粘合剂，建筑粘合剂，抹灰，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如，自流平的地板配混料)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条接缝配混物，混凝土，防水膜用品，裂纹隔离膜用品和用于陶瓷加工的添加剂。尤其是，本文所述的可再分散于水的聚合物粉末在凝固组合物如水泥基砖瓦粘合剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物：高初始粘合强度，浸入水后高粘合强度(耐水性)，在水凝组合物最终应用之前敞开一段时间后的高粘合强度。在本发明的一些实施方式中，所述可再分散于水的聚合物粉末可以用作用于粉浆浇铸的粘结剂，例如氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物之类的原料的粉浆浇铸。 [0054] 可再分散于水的聚合物粉末的优选用途是用在显示高pH，例如至少11的pH，例如11.5-13.5的pH的水泥组合物或水力组合物或其它组合物中。本发明的可再分散的聚合物粉末可用在砖瓦粘合剂，例如基于水泥的砖瓦粘合剂中。基于水泥的砖瓦粘合剂通常包含：5-50重量份的水泥，优选波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0.1毫米-0.5毫米，作为主填料；和0.1重量％-10重量％、优选1重量％-6重量％(以砖瓦粘合剂的干重为基准计)的依据本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。其它任选的组分包括：一种或多种纤维素醚(以砖瓦粘合剂的干重为基准计，优选总量为0.05-1重量％，更优选为0.2-0.5重量％)，用于控制流变性，保水性，防滑性和改善的可加工性； 粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；和纤维素或矿物纤维，用于改善防滑性。 [0055] 可再分散于水的聚合物粉末的另一个用途是自流平的地板配混物(self-leveling flooring compound)SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性，挠性，耐磨性和老化性。SLFC通常可以包含与CBTA所用相同量的相同组分。可以以SLFC中通常使用的常规量使用缓凝剂或延缓剂，例如柠檬酸三钠(TriNa-Citrate)，例如购自瑞士法菲克的纽凯姆化学公司(Newchem AG，Pfaffikon，Switzerland)的Censperse PC13。SLFC还可以包含常规量的硫酸钙(石膏)，加速剂，例如碳酸锂，以及液化剂，分散剂或超增塑剂，例如水溶性共聚物分散剂，例如MELFLUX 2651F，其基于改性的聚羧酸盐技术并由美国佐治亚州，肯尼斯的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers，Kennesaw GA)生产。在其它实施方式中，可再分散于水的聚合物粉末可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲性。 [0056] 此外，依据本发明的可再分散于水的聚合物粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸渍组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水凝粘结剂的条件下使用，更优选在无任何无机水凝粘结剂的条件下使用。例如，可再分散于水的聚合物粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。 [0058] 实施例1 [0059] 通过混合以下组分，制备可再分散的聚合物粉末：a)非水溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其包含以下共聚单体：62份的苯乙烯，35份的丁二烯，和3份的衣康酸(以共聚单体总重量计，3重量％衣康酸的羧化)，粒度为155纳米，Tg小于25℃，用氢氧化钠调节pH值至11；b)5重量％的MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计；和c)5重量％的 以胶乳聚合物的重量计。MOWIOL 4-88是未改性的PVOH。它是细粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，购自德国法兰克福的库拉雷欧洲分公司PVA/PVB D-65926(Kuraray Europe GmbH，Division PVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL 4-88的粘度依据DIN 53015为4±0.5mPa-s(4％水溶液，在20℃)，水解(皂化)度为87.7±1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％，最大含灰量为0.5％(按Na2O计算)。 是具 有烷基端基链的改性PVOH。 由日本东京的库拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)生产，水解度(摩尔％)为86.5-89.5，粘度为4.5-5.5mPa-s(4％的水溶液，20℃)，聚合度(DP)为350。相信 是在端基用十二烷硫醇改性的无规PVOH，分子量 (Mn)约为11,000。将未改性的PVOH、Mowiol 4-88与胶乳分散体混合制备混合物，搅拌获得均一混合物，再加入改性的PVOH，即 然后搅拌获得基本均一的混合物。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量为40重量％。 [0060] 将该混合物泵送到NIRO移动式喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。向喷嘴施加的空气压力是80kg/hr气流，水分蒸发为1kg/hr。喷雾干燥在空气环境中进行，进口温度固定在130℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃。同时，将高岭土粉末(KaMin HG 90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的13重量％。 [0061] 通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在15-20微米之间。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.33％。喷雾干燥的粉末可以很容易地分散在水中。粉末的可再分散性通过两种不同的方法表征：再分散体的沉降和粒度。 [0062] 1.稀释的再分散体颗粒的沉降 [0063] 大而不可再分散的颗粒沉降并形成沉降物，形成的沉降物越少，可再分散性越好。该方法通常是日常工作中较佳的方法，能得到良好的可再现结果。该方法中，水和粉末的 1∶1混合物充分搅拌30分钟。然后，5g最终再分散体与45g水混合，填充到直径1cm的刻度玻璃管中。24小时后测量形成的沉降或沉降物层的厚度(mm)，结果为3mm。 [0064] 2.再分散体的粒度分布 [0065] 该方法中，通过使用粒度分析仪″Sympatec Helos″在1.8-350微米的测量范围内激光衍射，并通过使用100秒超声处理分散含水测量池中的粉末，来测量粉末的粒度分布。发现在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为2.78μm。 [0066] 实施例2 [0067] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，实施例2中的不同之处在于：使用a)7重量％的未改性聚乙烯醇MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计；和b)3重量％的烷基改性聚乙烯醇 以胶乳聚合物的重量计。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.10％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为2mm。在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为2.58μm。 [0068] 实施例3 [0069] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，实施例3中的不同之处在于：使用a)9重量％的未改性聚乙烯醇MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计；和b)1重量％的烷基改性聚乙烯醇 以胶乳聚合物的重量计。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.02％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为3mm。在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为2.78μm。 [0070] 实施例4 [0071] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，实施例4中的不同之处在于：将未改性PVOH、Mowiol 4-88与烷基改性PVOH，即 混合制备混合物，再搅拌获得基本均一的预掺混混合物，再将预掺混混合物与胶乳分散体混合，搅拌得到均一的混合物。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.10％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为2mm。在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为3.89μm。 [0072] 比较例A [0073] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，比较例A的不同之处在于：使用a)10重量％的未改性聚乙烯醇MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计，不使用b)烷基改性的聚乙烯醇 粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.20％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为4mm。在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为2.61μm。 [0074] 比较例B [0075] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，比较例B的不同之处在于：用5重量％的羧基改性PVOH，即KL-506，代替5重量％的烷基改性聚乙烯醇 以胶乳聚合物的重量计。KL-506由日本东京的库拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)生产，水解度(摩尔％)为74-80％，粘度为5.2-6.2mPa-s(4％的水溶液，20℃)，聚合度(DP)为 620。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.24％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为5mm。在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为3.29μm。 [0076] 比较例C [0077] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，比较例C的不同之处在于：用5重量％的亚乙基改性PVOH，即RS-3110，代替5重量％的烷基改性聚乙烯醇以胶乳聚合物的重量计。RS-3110由日本东京的库拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)生产，水解度(摩尔％)为97.5-99％，粘度为11-15mPa-s(4％的水溶液，20℃)。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的0.94％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为4mm。 在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为2.96μm。 [0078] 比较例D [0079] 以实施例1的方式制备可再分散的聚合物粉末，比较例D的不同之处在于：用5重量％的硅烷醇基改性PVOH，即R-2105，代替5重量％的烷基改性聚乙烯醇以胶乳聚合物的重量计。R-2105由日本东京的库拉雷有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)生产，水解度(摩尔％)为98-99％，粘度为4.5-6.0mPa-s(4％的水溶液，20℃)。粉末中残留水分含量(rm)是粉末重量的1.23％。通过24小时后沉降表征的粉末可再分散性为5.5mm。 在1.8-350μm的测量范围内，再分散体的X50粒度为3.15μm。 [0080] 比较例E [0081] 市售的可再分散的聚合物粉末DLP 2000是一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE RDP)，其Tg为17℃，含灰量为10重量％，以胶乳聚合物的重量计，用10重量％的未改性PVOH，即MOWIOL 4-88胶体稳定，其作为RDP的比较例，该RDP不是羧化的SB RDP，不含任何改性的PVOH。DLP 2000由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)生产。 [0082] 实施例5 [0083] 下表1显示了使用实施例1、2、3、4以及比较例A、B、C、D和E的可再分散的粉末组合物制备水泥基灰浆组合物的组分及其相对用量(重量百分数或者重量份，pbw)。通过干混表1所示的固体组分然后加水，可制得不同的水泥基灰浆组合物。将水泥和可再分散聚合物粉末放入150ml玻璃瓶(labor glass)中，并用刮刀混合半分钟。然后加水并用刮刀搅拌3分钟。之后，测量灰浆的稠度。混合和测量过程中的温度为21℃。 [0084] 表1：水泥基灰浆制剂 [0085] [0086] 表2显示可再分散聚合物粉末的各种性质，其上述可再分散性(24小时沉降和X50粒度)和水泥基灰浆组合物的水泥稳定性随着RDP中用作胶体稳定剂的PVOH的种类和用量的变化。 [0087] 灰浆粘度表征的RDP水泥稳定性采用具有D型海普支架(Helipath Stand Model D)的DV-II型布氏(Brookfield)粘度计，在5rpm、心轴F和21℃条件下，采用每个样品约25个测量点(双测量)来测量95重量份水泥、5重量份苯乙烯丁二烯(SB)可再分散聚合物粉末和37重量份水组成的灰浆或混合物的布氏粘度。粘度读数以mPas计，转换为Pas。 该方法中，不稳定的聚合物颗粒团聚程度更高，导致较高的粘度。因此，测得的粘度越低，聚合物颗粒的稳定性越好。 [0088] 灰浆沉降表征的RDP水泥稳定性灰浆以重量比10∶90分散在水中，接着进行沉降来表征可再分散聚合物粉末的水泥稳定性。该方法中，不稳定的聚合物颗粒引起团聚，并且细分散的聚合物颗粒消失，导致与聚合物颗粒稳定性差相关的完全沉降。沉降后可以采用不同的方法，如1)测量浊度，2)拍照视觉检查和3)测量聚合物沉降层厚度。对于本发明实施例，沉降通过测量水泥/聚合物-水混合物的浊度，接着使用透光检测装置Spekol11(波长546nm)分光光度计在特定的时间之后透光进行表征，该分光光度计经校正，100％透光是清水，0％表示不透光。对于透光测试，稠度测试中使用的5g水泥/粉末/水混合物与45g水在玻璃瓶中混合并用刮刀搅拌1分钟。2小时之后，同样经24小时后，将玻璃瓶的上层水相注入到1cm试管中。用Spekol 11(Carl Zeiss Jena)分光光度计在光波长546nm处测量含水相的试管的透光度。测试仅用水泥和水，无可再分散聚合物粉末制备的灰浆的沉降作为对照，发现2小时后为100％，24小时后为100％。 [0089] 湿密度：为了测试灰浆的湿密度，用灰浆混合物(水泥、粉末和水)完全填充50cm3塑料圆柱体，测定重量(净重，g)。 [0090] 表2：可再分散聚合物粉末的可再分散性和水泥稳定性 [0091] [0092] 如表2所示，根据24小时沉降测试的结果，实施例1，2，3和4中用烷基改性PVOH制得的SB RDP的可再分散性好于比较例A，B，C和D中无烷基改性PVOH制得的SB RDP的可再分散性。实施例1，2和3通过稠度较小的X50再分散测试测定的可再分散性大体与比较例A相当，实施例1，2和3大体优于比较例B，C和D。虽然实施例4通过X50再分散测试测得的可再分散性结果不如其它实施例，但仍可完全接受。 [0093] 图1中，对实施例1和比较例A，B，C和D通过灰浆粘度测得的水泥稳定性和湿密度作图。如表2和图1所示，实施例1中SB RDP含5重量％烷基改性PVOH，即MP-203，与5重量％未改性PVOH，即Mowiol 4-88结合使用，使得水泥/SB聚合物粉末灰浆与仅使用10重量％未改性PVOH(比较例A)，或结合使用同样替代量的不同的改性PVOH(比较例B，C和D)相比，具有出乎意料的较低粘度和较高的稳定性，同时，如表2和图1所示，各灰浆的湿密度相当。 [0094] 图2和表2显示烷基改性PVOH的量对水泥稳定性的影响。图2中，对实施例2，3和4及比较例A通过测量灰浆粘度得到的水泥稳定性，和湿密度作图。如表2和图2所示，在比较例A的SB RDP中，用实施例2，3和4中的烷基改性PVOH(MP-203)代替未改性PVOH(Mowiol 4-88)，与仅使用常规的未改性PVOH(Mowiol 4-88)相比，具有出乎意料的较低灰浆粘度和较高的稳定性。同样，如图2和表2所示，随时烷基改性PVOH的量的增加，粘度降低，并且相应地稳定性增加。如表2和图2所示，各灰浆的湿密度相当。 [0095] 对实施例2，3和4的SB RDP以及比较例E的VAE RDP通过2小时后和24小时后沉降测试的水泥稳定性作图，示于图3。另外，测量不含任何RDP的灰浆沉降作为对照并作图，示于图3。图3和表2显示的结果确认了图1和图2所示的通过灰浆粘度测试获得的对灰浆稳定性的发现。如图3和表2所示，在比较例A的SB RDP中，用实施例2，3和4中的烷基改性PVOH(MP-203)代替未改性PVOH(Mowiol 4-88)，与仅使用常规的未改性PVOH(Mowiol4-88)相比，在沉降测试中得到出乎意料的较低灰浆透光度，因此团聚或絮凝较少、沉降较少；以及得到聚合物分散体出乎意料的较高稳定性。同样，如图3和表2所示，随着烷基改性PVOH的量增加，透光度降低，并且相应地，稳定性增加。如图3和表2所示，在SB RDP中使用5重量％的烷基链改性PVOH(实施例4)出乎意料地具有与比较例E的基于VAE共聚物的可再分散聚合物粉末基准同样好的灰浆稳定性。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈