由低羧化苯乙烯-丁二烯基胶乳制备的可再分散的聚合物粉末 |
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| 申请号 | CN201110111321.5 | 申请日 | 2011-04-19 | 公开(公告)号 | CN102234402A | 公开(公告)日 | 2011-11-09 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限公司; | 发明人 | L·H·金-哈伯梅尔; M·拉迪卡; L·洪; | ||||
| 摘要 | 通过对一种 水 性混合物进行干燥，制备可水再分散的 聚合物 粉末，所述水性混合物包含低羧化水平，低Tg，大平均粒度的水不溶性成膜聚合物胶乳或乳液和胶体稳定剂。所述胶乳聚合物的平均粒度可以为2000至5，000，用0.1-2.75重量％的至少一种烯键式不饱和二 羧酸 、盐、或其混合物羧化，所述含量是以聚合物的重量为基准计。含有聚合物和作为胶体稳定剂的聚乙烯醇的分散体具有出乎意料的低 粘度 ，有助于 喷雾干燥 ，并且可以使用高固体含量分散体和低压喷雾干燥，以提高生产效率。包含所述可再分散的聚合物粉末的 水泥 组合物，例如灰浆，具有出人意料的较低的粘度累积速率，由此可以获得更好的加工性能或者抹平性，更快的 凝固 时间，以及优良的热流动特征。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种可水再分散的聚合物粉末(RDP)，其包含水不溶性成膜聚合物与胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯与一种或多种其他单体的共聚产物，玻璃化转变温度(Tg)低于30℃，平均粒度为2,000- 还用0.1-2.75重量％的至少一种烯键式不饱和二羧酸、其盐、或其混合物羧化，所述含量以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准计， |
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| 说明书全文 | 由低羧化苯乙烯-丁二烯基胶乳制备的可再分散的聚合物粉末 技术领域[0002] 发明背景 [0003] 在建筑应用中，人们可以使用水泥、砂子和有机聚合物制备灰浆。为了减少运输成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干态形式运输和加入。可再分散的聚合物粉末改进了水泥基砖块粘合剂的粘着性和挠性。聚合物的粉末形式通常是通过以下方式制得的：对液态聚合物组合物进行喷雾干燥，制得自由流动粉末。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中很容易地再分散。另外，在通过喷雾干燥由胶乳或聚合物分散体制备可再分散的聚合物粉末(RDP)的时候，人们需要低粘度的聚合物分散体，以便能够使用较高固体含量的组合物进行更容易的喷雾干燥，以及使用更低压力的设备，以便在不造成再分散性能损失的前提下更高效地生产RDP。胶乳聚合物的羧化量的减小降低了聚合物分散体的粘度，但是会对再分散性造成不利影响。部分水解的聚乙烯醇(PVOH)常用作保护胶体来提高有机聚合物的再分散性。但是，为了获得有效的再分散性，需要大量PVOH，往往不利地提高苯乙烯-丁二烯聚合物组合物或分散体的粘度，造成难以通过喷雾干燥产生粉末。一般来说，人们需要具有较高和较快热流动特征的灰浆，以便更快地凝固，同时具有较低的粘度，以利于加工性能，或者在施涂的过程中便于抹光。 [0004] Nelson在美国专利第3,822,230号中揭示了一种胶乳组合物，该组合物的平均粒径约为500-10,000埃，优选约为1500-4,000埃，该胶乳组合物可以喷雾干燥，形成粉末状产品，该粉末状产品可以再分散在水中，形成重新组成的胶乳，其粒度近似与初始胶乳的粒度相等。但是，需要其它的包含两个邻接羧基的配方化合物，例如1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二钠盐来提供在水中的再分散性；这增加了羧化的量。 [0005] 相对于其它的SB RDP，用本发明的苯乙烯丁二烯可再分散的聚合物粉末配制的灰浆具有出人意料的快速凝固时间和出人意料的较低的粘度累积速率，这有利于加工性能，或者在施涂过程中便于抹平。因此，本发明解决了其他已知的SB RDP组合物在喷雾干燥之前，胶乳分散体和PVOH组合物的粘度累积问题，以及在包含其它的已知的SB RDP的已知的水泥组合物中的应用中存在的问题，由此可以在喷雾干燥的时候使用较高固体含量的组合物，以及使用较低压力的设备，以便在不造成再分散性损失的前提下更高效地生产RDP。 发明内容[0006] 本发明提供了一种可再分散的聚合物粉末(RDP)，该粉末由至少一种不溶于水的聚合物和胶体稳定剂(例如聚乙烯醇(PVOH))组成，该聚合物由至少一种不溶于水的低羧化大粒度低Tg苯乙烯丁二烯(SB)共聚物胶乳制备，而不需要使用包含两个邻接羧基取代基的六元碳环化合物获得再分散性。本发明的可水再分散的聚合物粉末能够使得水泥基组合物具有良好的粘着性特征，高而快的热流动特征，出人意料的更快的凝固时间，以及出人意料的较低的粘度累积速率。所述RDP包含不溶于水的成膜聚合物与一种或多种胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述胶体稳定剂优选是聚乙烯醇(PVOH)，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或者苯乙烯和丁二烯与一种或多种其他单体的共聚产物。所述成膜聚合物的平均粒度为 至 优选为 至 更优选为 至用0.1-2.75重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1-2重量％的至少一种烯键式不饱和二羧酸、或其盐或其混合物(优选衣康酸和/或马来酸)羧化，所述含量以所述不溶于水的成膜聚合物的重量为基准计。本发明的RDP中羧化的量可以等于或大于0.1重量％，优选等于或大于0.5重量％，或者最高达2.75重量％，优选最高达2.5重量％，或者更优选最高达2重量％，以RDP的总重量为基准计。因此，本发明的RDP中的羧化的量可以主要由成膜聚合物共聚的羧化组成，即来源于成膜聚合物中共聚的二羧酸。或者，以RDP的总重量计，所述RDP可以包含最高达0.75重量％的另外的二羧酸、单羧酸、多羧酸，例如柠檬酸，它们的盐或它们的混合物。对于在含水泥的组合物中的应用，所述成膜聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃，优选低于28℃，更优选低于25℃。在另一个方面，本发明提供了一种用于陶瓷组合物的SB可再分散粉末陶瓷加工添加剂，其包含一种或多种陶瓷形成组分，例如金属氯化物，金属氧化物和金属盐，其在烧结或煅烧的时候会形成陶瓷，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以高达110℃，在此方面，该Tg可能过高而无法成膜，尽管其可以由相同种类的单体聚合作为成膜聚合物。在本发明的优选实施方式中，所述不溶于水的成膜聚合物是包含单体苯乙烯、丁二烯、衣康酸和丙烯腈的共聚物。在本发明的一个方面，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量为基准计，所述胶体稳定剂包含至少1重量％的聚乙烯醇，例如2-30重量％，优选5-20重量％。 [0007] 在本发明的一个方面，所述可再分散的聚合物粉末可以通过以下方式制备：对所述不溶于水的成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。所述不溶于水的成膜聚合物的水性分散体可以通过聚合提供，可以在聚合之后将胶体稳定剂与所述水性分散体混合，然后可以对所述水性分散体进行喷雾干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。通过将低羧化大粒度低Tg的不溶于水的成膜聚合物与PVOH胶体稳定剂结合使用，出人意料地降低了所述液体聚合物组合物的粘度，由此促进了喷雾干燥，因此促进了将聚合物组合物制成可再分散的粉末的过程，由此可以将较高固体含量的组合物用于喷雾干燥和较低压力的设备。即使对于含有低羧化量的高度疏水的水不溶性成膜聚合物的组合物，也能实现极佳的再分散性。 [0008] 在本发明的另一个方面，可以通过以下方式制得水泥组合物，例如水泥基砖块粘合剂：将水泥组分与由SB共聚物胶乳制备的可水再分散的聚合物粉末混合，制得一种组合物，例如灰浆，其在胶乳加工和使用过程中表现出出人意料的较低的粘度累积速率，这有利于加工性能和抹光，并且提供优良的热流动特征，以及出人意料的较快的凝固时间。 [0010] 下文将结合附图进一步说明本发明，其中： [0011] 图1是本发明的可再分散的聚合物粉末在水中再分散时的粒度分布数据，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其共聚单体含量包括63.5份的苯乙烯，28.75份的丁二烯，6份的丙烯腈和1.75份的衣康酸(以共聚单体的总重量计，1.75重量％衣康酸的羧化)，粒度为 所述可再分散的聚合物粉末中的胶体稳定剂是聚乙烯醇。 [0012] 图2是本发明的可再分散的聚合物粉末在水中再分散时的粒度分布数据，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其共聚单体含量包括62.5份的苯乙烯，29份的丁二烯，6份的丙烯腈和2.5份的衣康酸(以共聚单体的总重量计，2.5重量％衣康酸的羧化)，粒度为 所述可再分散的聚合物粉末中的胶体稳定剂是聚乙烯醇。 [0013] 图3是比较用的可再分散的聚合物粉末在水中再分散时的粒度分布数据，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其共聚单体含量包括62份的苯乙烯，35份的丁二烯和3份的衣康酸(3重量％衣康酸的羧化)，以共聚单体的总重量计，粒度为 Tg为8℃，所述可再分散的聚合物粉末中的胶体稳定剂是聚乙烯醇。 [0014] 图4显示实施例1的可再分散的聚合物粉末(RDP)相对于实施例2的RDP和比较例A和B的RDP的热流动特征的量热结果。 具体实施方式[0015] 除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。 [0016] 所有包括括号的术语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括或选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。 [0017] 在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。 [0018] 在本文中，除非另外说明，否则，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，对于阴离子稳定化的乳液聚合物，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(苯乙烯)标样。 [0019] 在本文中，术语“聚合物”表示或选的由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。 [0020] 在本文中，除非另外说明，否则，使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。在本文中，术语″计算的Tg″表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。在本文中，术语“测得的Tg”表示使用差式扫描量热法或者DSC测得的Tg(加热速率为10℃/分钟，Tg在弯曲处的中点获得)。 [0021] 在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。 [0022] 在本文中，除非另外说明，否则，术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的粒径或最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。对于初始胶乳分散体颗粒，使用微型卓克有限公司(Microtrac Inc)(美国宾夕法尼亚州，约克城(York，Pennsylvania))的Nanotrac NPA 150，根据制造商推荐的步骤，通过动态光散射测量平均粒度。将从发生布朗运动的颗粒散射的光的多普勒频移与激光在波导/介质界面的菲涅尔反射形成的参比光束相比较(外差检测)，从而形成频谱，然后通过斯托克斯-爱因斯坦公式(Stokes-Einsteinequation)将其转化为粒径的直方图。记录体均粒度。对于再分散的颗粒，使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州，布鲁尔(Brea，California))生产的Coulter LS 230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，该散射光随角度变化，然后转化为粒度分布。 [0023] 在本文中，术语“凝固”如P.Kumar Mehta，Paulo J.M.Monteiro的“混凝土-微结构、性质和材料(Concrete-Microstructure，Properties，&Materials)”，第三版，第220页所述，表示塑性水泥糊料的固化。固化的开始称为初始凝固，标志着糊料变得无法加工的时间点。所述糊料不会突然固化；其需要很长的时间变得完全呈刚性。完全固化所需的时间表示了最终凝固，该时间不应过长，以免在建筑过程中造成延误。 [0024] 本发明人发现对于可再分散的聚合物粉末，通过增大低羧化、低Tg水不溶性成膜苯乙烯丁二烯聚合物(该聚合物包含至少一种烯键式不饱和二羧酸单体，该单体提供低的羧化)的粒度，同时在所述可再分散的聚合物粉末中包含胶体稳定剂，例如PVOH，可以制得具有出人意料的优良热流动特性的水泥组合物，其在水泥水合方面具有改进的动力学性能，具有出人意料的较快的灰浆凝固时间，具有出人意料的较低的灰浆粘度累积速率，这有利于加工性能或者抹平。这还会在喷雾干燥之前和过程中导致具有明显降低的胶乳-PVOH粘度，因此可以将较高固体含量的组合物用于喷雾干燥，并且使用较低压力的设备，以便在不会造成再分散性损失的前提下更高效地生产可再分散的聚合物粉末。例如，通过量热法表征显示，相对于用其它的苯乙烯丁二烯和乙酸乙烯酯乙烯(VAE)可再分散聚合物粉末配制的灰浆，用本发明的可再分散的聚合物粉末配制的灰浆具有出人意料的优良的热流动特征。类似地，灰浆的量热法测量测定了放热速率，放热速率提供了水合速率的信息，还能够较快地预测凝固时间。因此，聚合物粒度与羧化水平的组合实现了以下性质的最优化平衡：再分散性，易于生产较高的产率，以及改进的最终使用性能。 [0025] 可以用于本发明的聚合物是具有低羧化度和大的平均粒度的水不溶性成膜聚合物。优选的水不溶性成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，或者与其他单体共聚的苯乙烯和丁二烯。在本发明的一些实施方式中，所述水不溶性成膜聚合物可以是大粒度、低羧化的丙烯酸类聚合物。 [0026] 所述水不溶性成膜共聚物可以按照常规的方式通过水性乳液聚合或悬浮液聚合制备，优选通过乳液聚合制备，反应时使用常规的聚合温度，例如40-120℃，优选等于或高于70℃，或者优选高达105℃，使用常规的压力，例如在使用二烯共聚单体的时候，压力等于或小于150psi，优选等于或小于100psi。可以使用常规量的一种或多种常规的水溶性或油(单体)溶性引发剂(例如过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯)或者氧化还原引发剂组合(使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐之类的还原剂)来引发聚合反应。为了控制分子量，可以在聚合反应过程中，以常规的方式使用常规用量的常规调节剂物质或链转移剂，例如硫醇，链烷醇和二聚α-甲基苯乙烯，以参与聚合的单体为基准计，所述常规用量为0.01-5.0重量％，或者优选高达3重量％。所述聚合过程优选在存在常规量的一种或多种常规乳化剂和/或保护胶体(例如数均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物)的情况下，通过已知的方式进行。合适的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如8-18个碳的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，以及它们的盐，以及非离子型表面活性剂，例如烷基或烷基芳基聚乙二醇醚。作为一种或多种表面活性剂的代替或补充，合适的保护胶体可以包括例如：聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纤维素；蛋白质，例如酪蛋白或大豆蛋白；木质素磺酸盐；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物。 [0027] 根据常规的聚合方法，特别是当需要较大粒度的水性共聚物颗粒的时候(等于或大于400nm)，可以在聚合反应中使用晶种聚合物，或者可以原位形成晶种胶乳。参见“聚合物科学技术百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Technology)”，第5卷，约翰威力和桑斯有限公司(John Wiley&Sons Inc.)，纽约(New York)，1966，第847页)。在聚合反应完成之后，可以通过已知的方法除去残余的单体，例如通过追加氧化还原催化剂，或者蒸馏，或者汽提。 [0028] 可以在聚合反应之前、过程中或之后加入一种或更多种碱性化合物，其加入量为每摩尔共聚物中的羧基对应0.4摩尔或更多，优选0.5-2摩尔，更优选0.6摩尔或更多。或者，可以以一定量加入所述碱性化合物，从而将水性共聚物产物的pH值调节到等于或大于8.0，或者等于或大于9.5，或者优选至少10.5，优选最高达12.5。所述碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选是无机强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。 [0029] 所述共聚物包含以下物质的共聚产物：20-79.9重量％，优选等于或大于30重量％，例如60-70重量％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体a)；至79.9重量％，优选等于或小于60重量％，例如20-33重量％的一种或多种1，3-二烯共聚单体b)；0.1-2.75重量％，优选0.5-2.5重量％，或者更优选1-2重量％的共聚单体c)；以及0-76重量％，优选等于或小于40重量％，或者更优选等于或小于20重量％，例如3-7重量％的共聚单体d)，所述含量以用来制备所述共聚物的单体的总重量为基准计。 [0030] 对共聚单体及其重量比例进行选择，从而使得制得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于-20℃，优选等于或高于0℃，或者更优选等于或高于10℃，或者等于或低于30℃，优选等于或低于28℃，或者更优选等于或低于25℃。如果对于在水泥组合物中的应用来说，Tg过高，则最终使用性质会变差，所述最终使用性质包括例如挠性(特别是寒冷温度下)和裂纹桥接。可以通过差式扫描量热法(DSC)，以已知的方式测定共聚物的Tg。其在陶瓷加工中用作牺牲粘结剂，可用的SB RDP的Tg可以高达110℃，优选为60℃。 [0031] 合适的共聚单体a)包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。优选的是苯乙烯。合适的共聚单体b)包括例如1，3-丁二烯和异戊二烯，优选1，3-丁二烯。合适的共聚单体c)包括例如烯键式不饱和二羧酸，它们的酸酐和它们的盐，特别是衣康酸和/或马来酸和/或富马酸，从而改进可再分散的共聚物粉末的分散性。 [0032] 合适的任选的共聚单体d)包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，烯键式不饱和羧酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富马酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；含硫酸单体，例如苯乙烯磺酸钠；含磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯和交联共聚单体，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯；后交联共聚单体，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰氨乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺(NMA)及其烷基酯；甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯；环氧官能共聚单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及硅官能共聚单体，例如包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体的烷氧基硅烷。 [0033] 为了增大通过干燥制得的粉末的可水再分散性能，可以在所述水性共聚物分散体基本干燥之前，加入上文所述的碱性化合物。 [0034] 在一个优选的实施方式中，为了实现良好的可水再分散性能和良好的气味控制，占共聚物中羧基总数75％或更多，优选85％或更多，更优选95％或更多的羧基位于共聚物粉末颗粒的表面。在此共聚物中，75％或更多，优选85％或更多，或者更优选90％或更多，或者最优选95％或更多的表面羧基以盐的形式存在于共聚物粉末中。 [0035] 可以通过以下方式，使得在干燥制得的共聚物粉末颗粒中，有很大百分比的羧基位于共聚物粉末颗粒的表面：单独使用烯键式不饱和二羧酸作为共聚单体c)，通过分阶段单体加料，例如在聚合反应的高级阶段加入共聚单体c)，或者通过在pH值为3-9，优选4-8，或者优选等于或大于6的情况下进行聚合。 [0036] 位于通过干燥制得的粉末颗粒的表面的羧基的百分比包括所有位于共聚物颗粒表面的羧基，其位于低分子量酸水性溶液共聚物中的液相中，或者作为游离羧酸或其盐，例如柠檬酸。在水性共聚物分散体干燥的时候，位于液相溶液共聚物中的羧基沉积在共聚物颗粒的表面上。 [0037] 位于共聚物颗粒表面的羧基的摩尔量以及水性分散体的液相中的羧基的摩尔量之和可以独立测量。 [0038] 为了确定共聚物粉末中羧基的总量，通过以下方式测量羧基的总摩尔量：用溶剂溶胀共聚物颗粒，使得强碱性化合物，例如氢氧化钠可以中和所有的存在的酸基，通过电势滴定来滴定总酸量。例如，用水将2克潮湿的共聚物稀释到总体积为20毫升，加入7.5毫升油溶性表面活性剂溶液，例如辛基苯酚乙氧基化物在乙醇中的溶液。在滴定之前，加入7.5毫升乙基-甲基酮，从而溶胀共聚物颗粒。用HCl(0.5M)将样品的pH值调节到2.5，用 0.5M的NaOH进行滴定。记录下滴定过程中的pH变化，帮助确定烯键式不饱和二羧酸共聚单体的中和当量点。当之前加入的HCl以及水性分散体中可能存在的任意强酸基团被中和之后，记录下第一中和点。当所有源自烯键式不饱和二羧酸c)的羧基都被中和之后，记录下最后中和点。可以基于用于第一当量点和最后当量点的NaOH加入体积之差计算样品的总酸含量。 [0039] 在不使用溶剂溶胀共聚物颗粒，从而使得氢氧化钠之类的强碱性化合物仅仅中和容易接近的酸基的情况下，测量共聚物颗粒表面处和浆液中的羧基的摩尔量。通过电势滴定来进行表面和浆液酸滴定。用水将2克潮湿的共聚物稀释至总体积为20毫升。使用HCl(0.5M)将样品的pH值调节至2.5。用0.5M的NaOH进行滴定。记录下滴定过程中的pH值变化，由此可以确定位于浆液相中以及共聚物颗粒表面上的羧酸基的中和当量点。当之前加入的HCl以及水性分散体中可能存在的任意强酸基团被中和之后，记录下第一中和点。当所有源自烯键式不饱和二羧酸c)的羧基都被中和之后，记录下最后中和点。可以基于用于第一当量点和最后当量点的NaOH加入体积之差计算样品的总酸含量。 [0040] 测得的共聚物颗粒表面上以及水性分散体液相中的羧基的摩尔量除以测得的共聚物颗粒的水性分散体中的羧基的总量，由此计算位于共聚物粉末表面的羧基的百分数。 [0041] 为了表示位于共聚物粉末颗粒表面的羧基(在特定pH值条件下，其以盐形式存在)的百分数，需要计算达到第一中和点和目标pH值所需的NaOH的量之差。然后如上文所述，用该差值除以中和共聚物颗粒表面上的所有酸基所需的NaOH量。因此，如果V1＝达到第一中和点所需的NaOH的体积，V2＝达到最终中和点所需的NaOH的体积，V3＝达到特定pH值所需的NaOH的体积，则中和百分比如下式给出：(V3-V1)/(V2-V1)*100。 [0042] 在本发明的一些实施方式中，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量为0.1-2.75重量％，优选0.5-2.5重量％，更优选1-2重量％的至少一种烯键式不饱和二羧酸、其盐、或其混合物(优选衣康酸和/或马来酸和/或富马酸)，所述量是以共聚单体总重量或者所述水不溶性成膜聚合物的重量(例如包含衣康酸的苯乙烯丁二烯共聚物)为基准计。根据本发明，聚合物粒度与所述总羧化水平的组合显著影响再分散性、喷雾干燥之前的浆液分散体和PVOH组合物粘度，灰浆粘度和灰浆凝固时间。如果增大羧化的量，可以改进SB RDP粉末的再分散性，但是会使得喷雾干燥之前胶乳分散体的粘度不利地增大，会造成较慢的凝固，对水泥组合物的最终应用性能造成负面影响。因此，人们需要由具有较低羧化水平的胶乳得到具有良好再分散性的SB RDP粉末。但是，如果减少羧化的量，会对再分散性造成不利的影响。在本发明中，通过增大胶乳聚合物的粒度，可以在较低的胶乳羧化水平下获得良好的粉末再分散性，由此可以提供以下性质的最优化平衡：再分散性，喷雾干燥之前胶乳分散体-PVOH组合物的粘度，灰浆粘度，凝固时间和最终使用性能。 [0043] 根据本发明，用来喷雾干燥的水性分散体或胶乳中的水不溶性成膜聚合物的平均粒度为2,000- 优选为2,100- 更优选为2,200- 如果将平均粒度减小到小于 容易使得聚合物和胶体稳定剂的水性分散体的粘度不利地增大，妨碍喷雾干燥，需要使用较高压力的喷雾干燥设备和/或在喷雾干燥时使用较低的固体含量。 [0044] 在本发明中得到的水性分散体或胶乳(通常指聚合物微米颗粒在水性介质中的稳定分散体或乳液)的固体含量通常为30-75重量％，例如35重量％-65重量％，优选为40-60重量％。 [0045] 本发明的可水再分散的聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物与胶体稳定剂的共干燥混合物，所述胶体稳定剂用于使得亚微米粒度的聚合物粉末具有胶体稳定性和再分散性。尽管用作胶体稳定剂的聚乙烯醇(PVOH)会使得喷雾干燥之前的水性聚合物分散体的粘度增大，但是通过使用低羧化的大平均粒度的水不溶性成膜聚合物能够为喷雾干燥提供出人意料的低粘度，即使在喷雾干燥的时候使用较高胶体稳定剂含量以及分散体中具有高固体含量的时候也是如此。优选用于本发明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。在本发明的一些实施方式中，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量为基准计，所述PVOH或者其他已知的用来实现胶体稳定性的胶体稳定剂的含量可以为至少1重量％，例如2-30重量％，优选5-20重量％。 [0046] 根据用来制备本发明的可再分散的聚合物粉末的方法，可以通过对水不溶性成膜聚合物与胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，从而制备可水再分散的聚合物粉末。在优选的实施方式中，将通过聚合反应制备的水不溶性成膜聚合物的水性分散体与胶体稳定剂混合，制得基本均一的水性分散体，然后对该水性分散体进行喷雾干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。在一个实施例中，可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20转和23℃的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25重量％-60重量％，优选为35重量％-50重量％。为了制备可水再分散的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，优选通过喷雾干燥进行干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200℃，优选为110-180℃，更优选为140-170℃。通常将出口温度设定在45℃-120℃、优选60℃-90℃的范围内，具体取决于设备、树脂的Tg和所需的干燥程度。 [0047] 除了胶体稳定剂以外，可以在对水性分散体进行干燥之前，加入常规量的常规任选的添加剂，例如以聚合物颗粒的重量计，加入高达1.5重量％的消泡剂。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl2和MgCl2，乳化剂或表面活性剂，单糖，二糖以及抗结块剂(抗粘连剂)，例如高岭土。以粉末总量为基准计，抗结块剂的量优选最高达30重量％，更优选为3-15重量％。 [0048] 可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示微米单位的中值粒径，即50重量％的颗粒小于该粒径。所生产的可水再分散的聚合物粉末的X50粒径优选为5-300微米，更优选为20-200微米，最优选为50-100微米。可使用粒度分析仪″Sympatec Helos″，利用激光衍射，在1.8-350微米的测量范围并且通过压缩空气分散粉末的条件下测量粉末的粒度分布。 [0049] 所述粉末中的聚合物颗粒的重量，例如粉末中本文所述的乙烯基芳族共聚单体与1，3-二烯共聚单体的羧化共聚物的重量可以优选为40-95重量％，更优选65-87重量％，以所述可水再分散的聚合物粉末的总重量为基准计。 [0050] 平均粒度为5-100微米，例如10微米-20微米的可再分散聚合物粉末可以很容易地分散到去离子水中，以提供初始胶乳粒度分布，例如小于2微米。 [0051] 本发明的可水再分散的聚合物粉末具有多种用途。在本发明的一些实施方式中，本发明的羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末可以以与以下一种或多种物质掺混的形式使用：丙烯酸类可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP，VAE/VeoVA RDP，环氧基RDP，基于聚烯烃分散体的RDP，以及它们的混合物。本发明的粉末可用作各种组合物如建筑材料、个人护理组合物、药物组合物和农业组合物的功能添加剂，可用在高盐浓度用品或环境中，例如海边油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在制备松散材料堆的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，粪便，土壤腐蚀控制(最大程度地减少水渗透)，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再循环材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘合性的混合物中。该粉末还可用在生产泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。 [0052] 在优选的实施方式中，水再分散性聚合物粉末可用作还包含无机水凝粘结剂的凝固组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依据本发明的聚合物组合物的示例性用途是瓷砖粘合剂，建筑粘合剂，抹灰，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如，自流平的地板配混料)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条接缝配混物，混凝土，防水膜用品，裂纹隔离膜用品和用于陶瓷加工的添加剂。尤其是，本文所述的水再分散性聚合物粉末在凝固组合物如水泥基瓷砖粘合剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物：高初始粘合强度，浸入水后高粘合强度(耐水性)，在水凝组合物最终应用之前敞开一段时间后的高粘合强度。在本发明的一些实施方式中，所述可水再分散的聚合物粉末可以用作用于粉浆浇铸的粘结剂，例如氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物之类的原料的粉浆浇铸。 [0053] 可水再分散的聚合物粉末的优选用途是用在显示高pH，例如至少11的pH，例如11.5-13.5的pH的混凝土组合物或其它组合物中。本发明的可再分散的聚合物粉末可用在瓷砖粘合剂，例如基于水泥的瓷砖粘合剂中。基于水泥的瓷砖粘合剂通常包含：5-50重量份的水泥，优选是波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0.1毫米-0.5毫米，作为主填料；和0.1重量％-10重量％、优选1重量％-6重量％(以瓷砖粘合剂的干重为基准计)的依据本发明的可再分散的聚合物粉末。其它任选的组分包括： 一种或多种纤维素醚(以瓷砖粘合剂的干重为基准计，优选总量为0.05重量％-1重量％，更优选为0.2％-0.5重量％)，用于控制流变性，保水性，防滑性和改善的可加工性；粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；纤维素或矿物纤维，用于改善防滑性。 [0054] 可水再分散的聚合物粉末的另一个用途是自流平的地板配混物SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性，挠性，耐磨性和老化性。在其它实施方式中，可水再分散的聚合物粉末可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲性。 [0055] 此外，依据本发明的可水再分散的聚合物粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸渍组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水凝粘结剂的条件下使用，更优选在无任何无机水凝粘结剂的条件下使用。例如，可水再分散的聚合物粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。 [0057] 实施例1 [0058] 通过混合以下组分a)和b)，制备可再分散的聚合物粉末：a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其包含以下共聚单体：63.5份的苯乙烯，28.75份的丁二烯，6份的丙烯腈和1.75份的衣康酸(以共聚单体总重量计，1.75重量％衣康酸的羧化)，粒度为Tg低于25℃；b)10重量％的MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计。所述MOWIOL4-88是颗粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，购自德国法兰克福的库拉利欧洲分公司PVA/PVB D-65926(Kuraray Europe GmbH，Division PVA/PVB D-65926Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL 4-88的粘度依据DIN 53015为4±0.5mPa-s(4％水溶液，在20℃)，水解(皂化)度为87.7±1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％，最大含灰量为0.5％(按Na2O计算)。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量为35重量％。 [0059] 将该混合物泵送到移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在1巴，50％流量，相当于6千克/小时的空气流。喷雾干燥在N2环境中进行，进口温度固定在140℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃。同时，将高岭土粉末(KaMinHG 90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的10重量％。 [0060] 通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图1显示该再分散体的粒度分布数据，表明该可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB胶乳的粒度分布。 [0061] 实施例2 [0062] 按照与实施例1相同的方式制备可再分散的聚合物粉末，不同之处在于：使用a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其包含以下共聚单体：62.5份的苯乙烯，29份的丁二烯，6份的丙烯腈和2.5份的衣康酸(以共聚单体总重量计，2.5重量％衣康酸的羧化)，粒度为 b)10重量％的MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量为35重量％。 [0063] 通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图2显示该再分散体的粒度分布数据，表明该可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB胶乳的粒度分布。 [0064] 对比例A [0065] 可以按照与实施例1相同的方式制备可再分散的聚合物粉末，不同之处在于，使用以下物质制备所述可再分散的聚合物粉末：a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)胶乳，其包含以下共聚单体：62份的苯乙烯，35份的丁二烯，3份的衣康酸(以共聚单体总重量计，3重量％衣康酸的羧化)，粒度为 Tg为8℃；b)10重量％的MOWIOL 4-88，以胶乳聚合物的重量计。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量为35重量％。 [0066] 通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图3显示该再分散体的粒度分布数据，表明该可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB胶乳的粒度分布。 [0067] 比较例B [0068] 比较B可再分散的聚合物粉末是DLP 2000，其为购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland Michigan)的市售可再分散的聚合物粉末。DLP 2000是基于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。这是一种多用途可再分散粉末，其具有中等硬度，灰分含量为10-14重量％，密度为0.375-0.525g/ml，水分含量小于2重量％。 [0069] 实施例3 [0070] 苯乙烯-丁二烯胶乳与胶体稳定剂的混合物(在喷雾干燥之前)的粘度比较[0071] 使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的实施例1的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为63.5份苯乙烯，28.75份丁二烯，6份丙烯腈和1.75份衣康酸，粒度为2490埃)，50克固体含量为15重量％的PVOH胶体稳定剂MOWIOL 4-88。粘度读数为408厘泊。 [0072] 使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的实施例2的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为62.5份苯乙烯，29份丁二烯，6份丙烯腈和2.5份衣康酸，粒度为2660埃)，50克固体含量为15重量％的PVOH胶体稳定剂MOWIOL 4-88。粘度读数为579厘泊。 [0073] 使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的比较例A的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯，3份衣康酸，粒度为1500埃)，50克固体含量为15重量％的PVOH胶体稳定剂MOWIOL 4-88。粘度读数为3252厘泊。 [0074] 下表1显示当固体含量为41重量％的时候，实施例1和2那样的由低羧化大粒度聚合物组成的胶乳组合物的粘度显著低于由比较例A那样的较高羧化水平、较小粒度的聚合物组成的胶乳组合物的粘度，这表明后者更难进行喷雾干燥。下表1显示，与比较例A的以41％的总固体含量配制的较高羧化水平、较小粒度聚合物胶乳组成的胶乳组合物的粘度相比，当以45％的总固体含量(以水不溶性成膜聚合物的重量计，聚合物胶乳使用10重量％的PVOH胶体稳定剂)配制的时候，实施例2的低羧化水平、大粒度胶乳聚合物保持低粘度。这表明本发明的SB RDP具有较高的喷雾干燥生产能力。 [0075] 表1：苯乙烯-丁二烯胶乳和胶体稳定剂的混合物的粘度测量 [0076] [0077] 图1、图2和图3的再分散时的粒度分步表明，由低羧化程度、大粒度的聚合物组成的本发明的可再分散的聚合物粉末的再分散性(实施例1和图1，以及实施例2和图2)与由较高羧化水平、较小粒度聚合物组成的比较用可再分散聚合物粉末的再分散性(比较例A和图3)一样好。 [0078] 由于本发明的具有大粒度和低羧化百分数的胶乳共聚物制得的苯乙烯-丁二烯胶乳和胶体稳定剂的混合物的粘度较低，因此可以在喷雾干燥的时候使用较高固体含量的组合物和较低压力的设备，由此可以更高效地生产可再分散的聚合物粉末，同时使得可再分散的聚合物粉末具有极佳的再分散性。 [0079] 实施例4 [0080] 下表2显示了使用实施例1和2以及比较例A和B的可再分散的粉末组合物制备水泥基灰浆组合物的组分及其相对用量(重量百分数或者重量份)。通过干混表1所示的固体组分然后加水，可制得不同的水泥基灰浆组合物。可测试水泥基灰浆组合物的不同性质和它们的性能，结果也示于图4和表3中。 [0081] 量热法和凝固时间比较 [0082] 测试方法 [0083] 干混制备：称量水泥、沙子、聚合物和增稠剂，放入塑料袋中，然后手动混合2分钟，再调理24小时。 [0084] 粘度：在25℃使用与布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)组合的布氏同步电动粘度计(型号RVT)测量粘度。将灰浆注入到密度杯中，设置心轴(T-F)，使其正好接触灰浆的表面。粘度仪心轴以5rpm的转速旋转2分钟。在旋转过程中，将粘度仪上下移动，使其旋转的心轴勾画出通过样品的螺旋状路径。直到心轴在一个完整的旋转后完全浸没时才进行第一次测量。随着粘度仪在各个方向移动测量四个读数，得出它们的平均值。 [0085] 密度：将灰浆放在已知体积的容器中，捣实，然后称重。 [0086] 凝固时间：根据ASTM C191测量凝固时间。将灰浆放入圆形凝固时间模具中，然后用塑料层覆盖该模具，用橡胶条固定所述塑料层。然后将其在Vicat针下方设置就位。根据针能够穿入灰浆的距离测量初始凝固时间和最终凝固时间。 [0087] 热流动特征：使用等温(导热)量热计(TAM AIR)测定热流动特征，其中连续测量恒温条件下小样品的热产生速率。所述TAM Air是购自TA仪器公司(TA Instruments)的八通道微型量热计，工作温度范围为5-90℃。所有的量热通道是成双的形式，由样品容器和参比容器组成，每个容器的体积为20毫升。自动调温器使用循环的空气和高级调节系统，保持非常稳定的温度(在±0.02K以内)。将大约3克的新鲜灰浆填充在容器中，在20℃和10℃下测量大约48小时。 [0088] 表2：水泥基灰浆制剂 [0089] [0090] 图4显示实施例1的可再分散的聚合物粉末(RDP)相对于实施例2的RDP和比较例A和B的RDP，具有出人意料的明显更好的热流动特征的量热结果。实施例1的RDP的峰的开始和峰高度都优于任意其它的RDP。这与下表3所示的凝固时间数据相一致，下表3显示了水泥基灰浆组合物的各种性质。 [0091] 另外，如下表3所示，用实施例1的RDP配制的灰浆的粘度累积速率显著低于比较例A的RDP的粘度累积速率，这有利于加工性能，或者便于施涂过程中的抹平。 [0092] 表3：水泥基灰浆制剂测试结果 [0093] [0094] |
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