水泥、水泥制品、模制材料、混凝土构件以及它们的制造方法

本发明涉及对水泥、水泥制品和模制材料的改进，以产生更高的机械强度、更佳的耐热性和防水性，以及其生产方法。

本发明还涉及对于混凝土构件的改进，以产生更高的机械强度、更佳的耐热性和防水性，以及其生产的方法。

人们已知有各种有机与无机化合物可用作模制材料、粘结剂、层压材料和其它材料，它们可用于土木工程、建筑业、汽车和铁路运输业、化学工程、其它的一般机械工业等。

水硬性水泥一般在土木工程和建筑业中已经用作灰浆或混凝土。这种水泥与大于25%（重量）的水混和，并加入骨料以制造水泥制品。这类水泥制品的抗挠强度较低，仅50至100千克力/厘米2（5至10牛顿/毫米2），虽然其抗压强度较高，并且通常其中置有增强钢筋。为了提高水泥制品的抗挠强度，可在其中加入短玻璃纤维或碳纤维，但是其抗挠强度仍很少超过400千克力/厘米2（40牛顿/毫米2）。

一般来说，随着加入水量的降低以及其中所含砂眼数量的减少，水泥制品的机械强度就较高。

举例来说，日本专利申请公告号No.43431/1984揭示了未加入任何纤维并无需用高压力模压的抗挠强度极高的水泥制品。这些水泥制品的生产方法是藉一双滚轧机在水硬性水泥、水和含水有机聚合物互相揉捏时对之施加很大的切应力，这就限制了水泥制品中 砂眼的大小和生成率。

在该日本专利申请公告号中所揭示的这类水泥制品的抗挠强度较高，这是因为相对于只加入了7%至30%水的水硬性水泥。虽然它具有较高的抗挠强度，但其缺点是浸入水中时机械强度和所降低。而且它们浸入水时会发生胀大现象，即防水性也差。之所以有这些缺点，是因为这类水泥制品中有含水有机聚合物。

为了改善水泥制品防水性，日本专利申请公开号No.206342/1988揭示了一类水泥制品，它含有一种异氰酸酯化合物，后者与前述水泥制品中所含的含水有机高聚物的亲水基团起了反应。这种异氰酸酯化合物可以在水泥制品的诸组分捏和之前或捏和时加入。也可以在捏和之后，在固化前或固化后，用浸渍法加入异氰酸酯化合物。

但是，这种异氰酸酯化合物在捏和以及模制时有一个缺点，它是剧毒的，并且有强烈的刺激性气味。而且，因为异氰酸酯化合物与亲水基团反应生成的主要反应产物即尿烷衍生物有耐热性差的缺点。

甲醛曾用于模制材料、粘接剂和层压材料。这种含甲醛的模制材料的制法是将甲醛树脂前体与填料（如木屑、纸粕、硅藻土等）、固化剂、润滑剂、着色剂和/或其它添加剂混合，然后加以磨细、分选。为了降低这种模制材料的脆性并提高其抗挠强度，加入了纤维状填料，例如棉纤维、亚麻纤维、玻璃纤维等。

可以用压缩模制、转移模制或注塑模制这几种方式将模制材料制成模制品。这类模制品若不加入玻璃纤维、亚麻纤维之类的纤维状填料，其抗挠强度为500至1000千克力/厘米2（50至100牛顿/毫米2）。

然而，这类未加入增强纤维填料的甲醛模制材料的抗挠强度不会大于100牛顿/毫米2。若加入增强纤维，则制造模制材料时，这些 纤维将被切断，而在模制成型时则会取向。这就使得最后生成的模制品的机械强度有差异并且有取向性。

此外，因为加入了纤维填料，模制材料的流动性降低，结果其缺点是不能很好的渗入模子的各个部分，同时也使模制品不能具有光滑的表面。

通常的混凝土构件一直是在工厂或施工现场将新配的混凝土浆浇入钢制的、木制的或纤维增强塑料制的模子来制造的。要指出的是，混凝土构件制造的一个好方法是采用预浇混凝土制的永久模子，因为这种永久性模子与制成的混凝土构件是一个整体，勿需加以分离。如果此永久性模子是由耐用性很好的混凝土制成，则整个混凝土构件的耐用性就获得提高。混凝土构件中还可含有增强钢筋。

但是用钢、木或纤维增强塑料的模子制成的混凝土构件的耐磨性和不透水性较差，而且因钢筋生锈，其耐用性也有所降低。钢筋生锈是因氯化物通过构件的裂缝或蜂窝结构渗入构件的缘故，而裂缝和蜂窝结构则是由于混凝土结构应用不善或混凝土材料固化欠佳所致。

虽然混凝土本身的性能可藉加入纤维或二氧化硅微粒等到混凝土材料中而获得改进，但对于整个混凝土构件，这个改进是非常价昂而不宜采用的。

用了由耐用性好的预浇混凝土做成的永久性模子，虽然能改善整个混凝土构件的耐用性，但抗挠强度仍无提高。

而且这种预浇混凝土的永久性模子较厚较重，这就使得用它制成的混凝土构件装配较为不便。近来，人们需要的是较薄较轻的混凝土构件。

因此，生产的水泥需要具有较高的抗挠强度，较佳的防水性和耐热性;生产的水泥制品需要具有较高的机械强度，例如其抗挠强度大于40牛顿/毫米2，且具有较高的弹性模量、较佳的耐热性和防 水性;生产的模制材料要含有一种水泥组分，并具有较高机械强度，例如抗挠强度大于50牛顿/毫米2，最好是大于100牛顿/毫米2，且具有较高的弹性模量、较佳的抗热性和防水性;生产的混凝土构件要价格便宜，而且有较高的抗挠强度，较好的耐用性例如不透水性、抗化学侵蚀、抗盐损性和抗风蚀性。

针对上述需要，本发明就提供了一种水泥，它含有至少一种水硬性水泥，一种聚合物前体，此前体基本上是无水的，但在固化反应时产生水。

相对于100份（重量）水硬性水泥，混入的聚合物前体的重量是10至60份，最好是12至30份。

此聚合物前述可以是甲醛树脂前体如酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体、尿素树脂前体或聚酰胺树脂前体。

按照本发明的另一方面，还提供了一种水泥，它含有至少一种水硬性水泥，一种基本上是无水的但在固化反应时产生水的聚合物前体，且含有一种添加剂。此添加剂可以是聚酰胺类例如可溶的脂肪醇的聚酰胺或聚丙烯酰胺。

对本发明的水泥可加入诸如纤维材料之类的填料。当加入填料时，聚合物前体的混入比例与前述相同，但其混入比例是相对于水硬性水泥连同填料的重量而言。

按照本发明，还提供一种水泥制品，它是由含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时产生水的一种聚合物前体的水泥经固化而制成的。此时，聚合物前体的混入比例与前述相同，并且同时可加入添加剂和/或填料。

按照本发明，还提供了一种含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的聚合物前体的模制材料。此时，相对于水硬性水泥100份（重量），混入的聚合物前体的重量是5至100份，最好是7至60份（重量）。此时加入的聚合物前体可以是甲醛树脂 前体例如酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，但也可用聚酰胺前体。必须指出，此时聚合物前体的混入比例是相对于未加入醇溶剂的情况而言。

按照本发明的再一部分内容，提供一种生产模制材料的方法，此方法是混合含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的组合物，而此组合物的形式是粉末。

按照本发明的再一部分内容，提供了一种生产模制材料的方法，此方法是混合含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的组合物，而此聚合物前体是热熔体的形式。

按照本发明的再一部分内容，提出了一种生产模制材料的方法，此方法是混合含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的组合物，而此聚合物前体是热熔体的形式，混好的组合物则加以磨细和分选。

按照本发明的再一部分内容，提出了一种生成模制材料的方法，此方法是混合含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的组合物，而此聚合物前体是以其在醇中的溶液使用。

按照本发明的再一部分内容，提供一种生产模制材料的方法，此方法是混合含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的组合物，而聚合物前体是其在醇中的溶液，混好的组合物在醇蒸发后加以磨细和分选。

在上述生产模制材料的几个情况，相对于水硬性水泥100份（重量），聚合物前体的混入重量是5至100份，最好是7至60份（重量）。聚合物前体也可以是甲醛树脂前体例如酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，但也可是聚酰胺前体。要指出的是，聚合物前体的混入比例是相对于未加入醇溶剂的情况而言。

按照本发明的再一部分内容，还提供了模制品，其制法是将含至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体的模制材料进行模制成型、加热固化。含上述组分复合材料（即模制材料）可以是粉末状，也可以是在聚合物前体的热熔体中供使用，也以是先在聚合物前体的热熔体中，然后经磨细和分选后使用。此复合材料（即模制材料）也可以是在聚合物前体的醇溶液中供使用，也可以是先在聚合物前体的醇溶液中，然后经磨细和分选后使用。聚合物前体的混入重量相对于水硬性水泥100份（重量）来说是5至100份，最好是7至60份（重量）。而且，聚合物前体也可是甲醛树脂前体例如酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，但也可是聚酰胺前体。应指出的是，聚合物前体的混入比是相对于未加入醇溶剂的情况而言的。

按照本发明的再一部分内容，还供一种混凝土构件，它由一个混凝土和至少一个与混凝土连成一体的增强体构成，此增强体含有至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时产生水的聚合物前体。增强体可与混凝土相连接或埋入混凝土体。相对于水硬性水泥100份（重量）而言，聚合物前体的混入重量是5至100份，较佳地为7至60份（重量）。聚合物前体可以是甲醛树脂前体例如酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，但也可用聚酰胺前体。必须指出，聚合物前体的混入比例是对未加入醇溶剂的情况而言。

按照本发明的再一部分内容提供一种生产混凝土构件的方法，该方法是先制成含至少一种水硬性水泥和基本上无水但固化反应时生成水的聚合物前体的增强体，将此增强体置入一个模子中，将新混合的混凝土浇入，令其固化形成与增强体连成一体的混凝土构件。

按照本发明的再一部分内容，提供一种生产混凝土构件的方法，该方法先制成含至少一种水硬性水泥和基本上无水但固化反应 时生成水的聚合物前体的增强体;在此增强体装配成一个永久性模子;将新混合的混凝土浇入，令其固化形成与增强体连成一体的混凝土构件。

按照本发明的再一部分内容，提出了生产一种混凝土构件的方法，该方法是先制成一个混凝土体;再制成至少一个含至少一种水硬性水泥和基本上无水但固化反应时生成水的聚合物前体的增强体，将增强体与混凝土体用粘接剂连接形成混凝土构件。

在上述生产混凝土构件的几个情况，相对于水硬性水泥100份（重量），混入的聚合物前体重量可为5至100份。而且，聚合物前体可以是甲醛树脂前体例如酚醛树脂前体，蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，但也可以是聚酰胺前体。

本发明的上述目的与特点，通过本发明的许多实施例及附图，可以很清楚地显示出来。

图1是按本发明的一个实施例制成的一个混凝土构件的透视图;

图2是按本发明的一个方法制成的一个混凝土构件连同其模子（该混凝土构件在其中形成）的截面图;

图3是按本发明的另一实施例制成的一个混凝土构件的截面图;

图4是按本发明的又一实施例制成的一个混凝土构件连同其永久性模子（该混凝土构件在其中形成并与它连成一体）的截面图;

图5是按本发明的又一实施例制成的一个混凝土构件连同其模子（该混凝土构件在其中形成）的截面图。

本发明提供包括至少一种水硬性水泥和一种基本上无水但在固化反应时生成水的聚合物前体的水泥。

因为这种水泥中所含的聚合物前体虽然基本上无水但在固化反应时生成了水，藉固化反应生成的水即与水硬性水泥水化。这就使 生成的复合材料具有较高的机械强度例如抗挠强度和较佳的防水性与耐热性。

用于本发明的水硬性水泥可以是通常的水泥例如波特兰水泥（例如，普通波特兰水泥、早强水泥或中级波特兰水泥）、渗配水泥（例如波特兰高炉渣水泥、硅酸水泥、粉煤灰水泥）、特殊水泥（例如高铝水泥、油井水泥）以及各种石膏。可以使用一种或多种水硬性水泥。

在固化时生成水的聚合物前体可用甲醛树脂前体或聚酰胺前体。鉴于以后模制的需要，前体物质可藉溶剂的调节使之具有预定的粘度。

甲醛前体可以是酚醛酚树脂前体，蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，最好为醇溶液形式，其中非挥发性组分为40%至70%。可用于本发明的醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、酚、甲酚、乙二醇、丙二醇等。

聚酰胺前体最好也为醇溶液形式，其溶剂是用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等，其中的非挥发性组分为10%至30%。

聚合物前体溶液与水硬性水泥的混合比例是：相对于水硬性水泥100份（重量）用高聚物前体10至60份（重量）。较好的混合比例是用聚合物前体12至30份（重量）。若水硬性水泥中加有填料，则聚合物前体的混入比例是对于100份（重量）的连同填料的水硬性水泥的粉末组分而言。

如果聚合物前体的混入比例少于8份（重量），则它与水硬性水泥的混和不佳，最终制品的机械强度也较低。如果聚合物前体的混入比例多于60份（重量），最终制品就会有裂纹，因此不会有最佳的机械强度。因此，采用聚合物前体的混合比例多于60份（重量）是不经济的。

视需要，对于聚合物前体和水硬性水泥的复合材料还可混入添 加剂或填料。这些添加剂或填料的混入可用一常规的混合器例如Eirch型混合机或螺旋式混合机。若聚合物前体的加入量较小，所用的混合机最好能提供压缩作用，剪切作用或括抹接触的作用。这类混合机可用捏和机、湿研盘、螺旋滚动机、辊碾机、Banbury混合机等诸如此类的机器。

经捏和的水泥复合材料然后用滚压模制、挤压模制、加压模制或浇注模制等方法成型之。水泥复合材料中的聚合物前体经加热固化，形成具有预定构型和尺寸的水泥制品。

含甲醛前体的复合材料可加热至100°至300℃温度，最好150°至250℃。含聚酰胺的复合材料可加热至300°至500℃，最好350°至450℃。对复合材料的加热使得聚合物前体发生固化并产生水，从而使水硬性水泥水化，结果所获得的水泥制品具有较高的机械强度。

甲醛前体一般是在pH小于7的酸性范围可快速固化，但若加热到150°至250℃之间的某个温度维持一段较长时间，它也可在pH大于7的碱性范围充分固化。

甲醛前体的这种固化已知是主要藉下述模型的缩聚反应进行的。

R-CH2OH + R - H -H2O 生成甲叉R - CH2- R

这样产生的水就使水硬性水泥在热的作用下进行水合化，生成水泥水合化物。

人们知道，聚酰胺前体当加热到300°以上时，会通过分子内环水化反应变成一种具有极佳耐热性的难溶和难熔固体。

聚酰胺前体的典型固化反应的一个例子是具有苯四甲酸（pyrromeritacid）构架的聚酰胺酸的分子内环水化反应，生成了具有极耐热性的聚酰胺，该反应如下：

因聚酰胺前体的酰胺反应产生的水，如同甲醛前体的固化反应产生的水一样，也使水硬性水泥在热的作用下发生固化，生成水泥生水化物。

这样的水泥制品在结构上的特点是具有一种甲醛树脂或聚酰胺与水泥水化物互相环绕的刚性三维架桥结构，因而使制品的机械强度高。

虽然按上述方式形成的水泥制品因加热具有较高的抗挠强度，但已发现本发明的某些水泥制品在加热固化后浸入水时还具有较高的机械强度。

虽然本发明的水泥不含捏和所特别需要的水份，但考虑到预模制的需要可以在混和时添加少量的水。而且还可以加入添加物例如甘油、甘油三醋酸酯、聚乙二醇、糠醛、酞酸二丁酯、邻苯二酸酐、硬脂酸、松香、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。

尤其是聚酰胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇是改善水泥制品的较好添加剂。这些添加剂可以直接加入高聚物前体，在其中溶解或分散，但也可先溶解或分散于一种溶剂如乙醇、甲醇或N，N-二甲基乙酰胺中溶解或分散之，然后加入到聚合物前体。

相对于聚合物前体100份（重量），添加物的混合重量一般可为0.5至20份，最好2至12份。

本发明所用的聚酰胺最好是可溶于醇的。这类醇溶性聚酰胺可以是酰胺键合-CONH-的，且其一部分氢被甲氧基甲基所取代，也可以是从一种仲胺生成的酰胺键合-CON（R）的。这种加入到聚合物前体中的聚酰胺与前者在加热固化时进行反应，其情况与甲醛树脂前体或聚酰胺前体受热情况下通过分子内环水化而进行反应的情况一样。

而且视需要，在捏和时，水泥复合材料中还可加以填料。填料的混入比例可根据复合材料的成型性和最终制品的机械强度的要求来确定。填料可用普通砂、轻质骨料、木屑、碳酸钙粉、氢氧化铝，它们是可用于塑料、橡胶或无机涂料作为不燃添加剂的。

为进一步改进本发明水泥制品的机械强度，可以采用其粒度分布调节至综合模式的水硬性水泥。也可采用在压力下进行水泥制品的热压固化，这有助于抑制其中砂眼的生成。

为了改善填料和/或水硬性水泥对树脂的粘接力，可以对之加入普通的硅烷偶联剂。这类烷硅偶联剂可以是γ-氨基丙三乙氧硅烷、γ-脲基丙三乙氧硅烷或γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷（γ-glycidoxypropyl    trimethoxy    silane）。

本发明的一些实施例和比较例，现说明于后。

实施例1至3

将水硬性水泥100份（重量）、醇溶性酚醛树脂前体23份（重量）和甘油2.3份（重量）在一灰浆搅拌机中进行了捏和。所用的水硬性水泥是通常的波特兰水泥或高铝水泥或它们的混合物，高铝水泥是日本Denki    Kagaku    Koyyo    Kabushiki    Kaisya制造的商标为DENKA    No.1号高铝水泥;所用的酚醛树脂前体是日本Showa高分子有限公司制造的商标为Shonol的产品。将经捏和的混合物通过 一对滚筒（用压面机：Knoodle    maker，它们的转速比相等）大约20次，生成了一条1.5毫米的薄板，再分割成宽约25毫米、长约70毫米的薄板制品。这10块薄板在150℃经18小时加热固化，生成了水泥制品。

其中的5块水泥制品直接进行了挠曲试验，余下的5块则浸没于20℃的水中三天之后再进行了挠曲试验。挠曲试验是按照JIS（日本工业标准）R    5021进行的，水泥制品板搁置的两个支撑点之间的距离为50毫米。挠曲试验结果见表Ⅰ。水泥制品板的抗挠强度是在150℃加热处理完毕后（表Ⅰ中称为直接试验）或浸没于水的处理完毕后立即进行测定的。

表Ⅰ

实施例4

将高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiko    Kaosya制造的商标为DENKA的No.1号高铝水泥或通常的波特兰水泥或其混合物100份（重量），醇溶性酚醛树脂前体（日本Showa高分子有限公司制造的商标为Shonol的产品）15份（重量）和甘油1.5份（重 量）在一台式捏和机中捏和6分钟。经捏和的混合物在一推进模中在压力为150千克力/厘米2作用下模制成厚10毫米、宽40毫米、长160毫米的水泥制品，再经150℃，18小时的加热固化。

其中5个上述的水泥制品直接作了挠曲试验。挠曲试验系按JIS R 5021进行，水泥制品搁置的两个支撑点之间距为100毫米。测得的抗挠强度为529千克力/厘米2。

实施例5

本实施例中采用了与实施例4相同的材料。高铝水泥100份（重量）、醇溶性酚醛树脂前体20份（重量）和甘油1.8份（重量）在一台式捏和机中捏和6分钟。经捏和的混合物在一真空挤压机中成形为厚1.5毫米、宽20毫米、长160毫米的水泥制品，然后如同例4那样进行了固化和挠曲试验。测得的抗挠强度为551千克力/厘米2。

实施例6至10

如同实施例1至3那样制得了水泥制品，不同的是另外加入了N-甲氧基甲基-聚酰胺（日本Teikoku化学工业有限公司制造的商标为Toreson的产品，其酰胺基的氢有约30%被甲氧基甲基所取代）的乙醇，混合比例示于表Ⅱ。水泥产品如同实施例1至实施例3那样进行了挠曲试验。试验结果列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

实施例11至13

如同例1至3那样制得了水泥产品，所不同的是加入了聚丙烯酰胺（日本Mitsui    Soanamiddo有限公司，商标为Acoflock    NIOOS）填料或聚乙烯醇（日本Nippon    Gosei    kagaku    Kagyo    Kabushiki    Kaisya，商标为Goesenol），并如例6至10那样加入了N-甲氧基甲基-聚酰胺（日本Teikoku    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya，商标为Toresin），混合比例示于表Ⅲ中。按照JIS    R    5021进行了挠曲试验，水泥制品搁置的两支撑点之间距为50毫米。试验结果见表Ⅲ。

表Ⅲ

实施例14

捏和高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya 制造的商标为DENKA的1号高铝水泥）100份（重量）和聚酰胺前体（日本Ube    Kosan有限公司，商标为U-varnish    A）20份（重量）。如同例1至例3那样进行了成型，然后在120℃、1小时，150℃、20分钟，200℃、20分钟，250℃、20分钟，最后350℃、1小时进行了加热固化，生成水泥制品。

这些水泥制品直接进行了挠曲试验。挠曲试验是按JIS 5021进行的，搁置水泥制品的两支撑点的间距为50毫米。测得的抗挠强度为402千克力/厘米2。

实施例15至18

如同实施例6至实施例9那样制得了水泥制品，然后在200℃经18小时或300℃经6小时进行了加热处理。

水泥制品直接进行了挠曲试验，其方式如同例1至例3。测量了加热前、加热后以及再浸入水后水泥制品的抗挠强度以资比较。试验结果见表Ⅳ。

表Ⅳ

对比实施例1和2

将购自某一日本公司的厚约4毫米的高抗挠强度的水泥制品分割成9块，其中3块直接做了挠曲试验。为了确定该水泥制品的耐 热性，将余下的两组3块分别进行了200℃、18小时和300℃、6小时的加热处理，然后进行了挠曲试验。

挠曲试验系按JIS    R    5021进行，搁置水泥制品块的两支撑点的间距为50毫米。挠曲试验结果列于表Ⅴ。

表Ⅴ

可以看出，本发明实施例1至18水泥制品的抗挠强度、耐热性、防水性均比对比例1和2对比2的水泥制品为佳。

本发明还提供了模制材料，它含有至少一种水硬性水泥和基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体，视需要还含有添加剂或/或填料。这种模制材料并不加入水。

本发明模制材料的抗挠强度大于50牛顿/毫米2，有些实施例中超过100牛顿/毫米2，尽管它并未填充了增强纤维。

此模制材料的制法可以是以热熔体形式进行混合。然后磨细与分选。另外也可以以聚合物前体的醇溶液的形式进行混合，然后在未蒸发或蒸发掉醇后进行磨细与分选。

所用的聚合物前体最好是甲醛树脂前体，但也可是聚酰胺前体。甲醛前体可以是一种酚醛树脂前体，蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，它们基本上不含水，但加热固化时生成水。这表明，这类前体是潜在含水的。本发明中，“基本上无水”是指聚合物前体的含水量少于5%，较好少于4%，更好少于2%（均指基于水硬性水泥的重量而言）。含水量可用Karl-Foscher法测量（见日本分析化学协会于 1971年出版的分析化学手册，31和32页）。若聚合物前体的含水量超过5%，则在模制材料配制或贮存过程中，其中的水硬性水泥就会固化或风化，这将使模制品的机械强度降低。

用于本发明模制材料的水硬性水泥和前述的本发明水泥复合材料所用的一样，可以是通常的水泥如波特兰水泥、掺配水泥、特殊水泥以及各种石膏。可以使用一种或多种水硬性水泥。可以采用商业上购得的水硬性水泥，但为了改善模制材料的机械强度或流动性，其粒度分布调整至多峰，或其颗粒形状如以固化。

按照模制材料的可模制性以及模制品其它性质的需要，本发明模制材料中所用的甲醛前体可按一定比例与水硬性水泥混合之。一般，相对于水硬性水泥100份（重量），甲醛前体的混入重量可为5至100份（重量），最好是7至60份（重量）。若甲醛前体的混入比少于5份（重量），则这两种组分的混合状态不佳，制成的模制材料的流动性也有所降低，形成的模制品中将会有缺陷;若超过100份（重量），则模制品中会发现有裂纹，机械强度也非最佳。甲醛前体的混入比例是对于未加入醇溶剂时的情况而言。

为了改善模制品的性能，本发明的模制材料混和时还宜加入一种聚合物添加剂，该聚合物具有酸酰胺键合例如聚酰胺或聚丙烯基。

相对于甲醛前体100份（重量），这种添加剂的混入重量可为0.5至30份，最好2至20份。若少于0.5份，则对模制品的性能看不出什么改进。若多于30份，则对模制品性能的改进并不经济。

这种添加剂在混入前宜先磨油。当它需要醇混和时则所用的聚酰胺宜是溶于醇的。溶于醇的聚烯胺可以是烯胺键合-CONH-的，其中至少一部分氢被甲氧基甲基所取代，或是由一种仲胺生成的烯胺键合-CON（R）-的。

本发明的模制材料混和时除加入上述的聚烯胺作添加剂外，还 可混入其它添加剂例如通常的润滑剂、硅烷偶联剂或着色剂。润滑剂可以是甘油、甘油三醋酸酯、邻苯二酸酐、糠醛、烷基酚、硬脂酸锌、硬脂酸镁、松香等。硅烷偶联剂可用γ-氨基丙三乙氧硅烷、γ-脲基丙三乙氧硅烷、或γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，着色剂可用无机或有机颜料例如苯胺黑、炭黑或二氧化钛。

本发明的模制材料中还可混入填料。这种填料可用通用的填料例如木屑、纸粕、棉绒、石粉、碳酸钙粉、氢氧化铝、砂、轻质骨料、玻璃纤维、碳纤维等。随着填料量的增加，聚合物前体的混入量也会要增加。

本发明模制材料的一个制造方法现描述如下。

将甲醛前体、水硬性水泥以及添加物加以混和，使得这些组分均匀分散以形成本发明的模制材料。混合可采用通常的混合机，例如从浆搅拌机、捏和机、混和机或辊碾机。可以按照各组份的混合对适用的混合机进行较好的选择，叙述如下。

第一类混合体系是，粉末形式的各组份可在常温下用一通常的冷混合机例如捏和机、灰浆搅拌机或混和机进行混合。此时，这些组分可在少量溶剂例如甲醇或乙醇中进行磨细或分散，溶剂的作用是防止组分颗粒的聚集。视需要，此粉末形式的混合物可进行干燥的获得模制材料。

第二类混合体系是，各组分在熔体中用一热混合机例如Banbuay型混合机、捏和机、热辊碾机（用蒸汽加热器或电加热器加热）进行热混合。各组分加热到的温度应足使甲醛前体完全熔化，但又不致使它转变为甲叉的反应显著进行。适宜的温度一般为80°至150℃。若超过150℃，则在各组分充分混合之前，甲醛前体就发生了太多的固化。

对组分进行热混合获得的混合物然后进行干燥、磨细和分选以生成模制材料。或者，对组分进行热混合获得的混合物可迳直用作 模制材料而不经磨细和分选，这是由于制造模制品时所用模制方法和/或制品构型的特点的缘故。

第三类混合体系是，各组分在甲醛前体的醇溶液中用一常规的混合机例如捏合机、Banbury型混合机、灰浆混合机或双辊滚压机进行混合。

这种混合一般在常温下进行，但也可在醇加热至其沸点温度的条件下进行，为的是促进醇的蒸发，若组分在醇中充分分散了的话。

用于模制材料的甲醛前体是醇溶的，因此它以醇溶液的形式使用。为此使用的醇量是根据组分的分散效应以及模制材料的可模制性而决定的。醇溶液中较好的是含有20%至80%非挥发组分。

采用于本发明模制材料中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、酚、甲酚、乙二醇、丙二醇等。

诸组分经混合获得的混合物然后进行干燥以蒸发掉乙醇，若需要的话;然后磨细和分选以形成模制材料。或者，诸组分经混合获得的混合物可不经磨细和分选用作模制材料，这是由于制造模制品时所用的模制方法和/或制品构型的特点的缘故。

这样获得的模制材料可藉压缩模制、转移模制、挤压模制、注射模制、（浇注）模制等方法成形之，并在模制时或模制后加热以形成模制品。加热温度可为100°至300℃，最好为150°至250℃。加热使甲醛树脂前体固化并产生水，后者使水硬性水泥水化以产生较高的机械强度。这个较高的机械强度是来自于铝离子与树脂的离子桥接作用，而这是由于模制材料中产生的少量水引起的。

在上述的模制材料中，虽然聚合物前体用的是甲醛树脂前体，但应理解，聚酰胺前体也可采用。

本发明的模制品可应用于许多不同的用途。它可用于运输领域例如作车身、船件、货盘等，电子电气领域例如仪器罩、绝缘件、IC 填缝料、抛物面天线、印刷线路板、办公自动化装置的基底等，公用工程或结构领域例如混凝土增强材料、混凝土模具、复合模具（如超强复合模具）、铺路材料、贴面砖片、水箱、屋顶材料（屋顶瓦、屋顶铺板等）、内壁与外壁材料、隔壁材料、平顶材料、公路用桂、座舱罩、轻型入口，人造大理石制品（如厨房台面或洗涤台架）等，化学工业领域例如贮槽、管道、管盖等，通用机器领域例如齿轮等。

下面将叙述本发明模制材料的一些实施例以及比较。

实施例19与20

使用一种用于橡胶的辊碾机（用蒸汽加热至110℃）将高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya制造的商标为DENKA的1号高铝水泥）、酚醛树脂前体（日本Showa高分子有限公司，商标Shonol    BRG-558）、六亚甲基四胺、硬脂酸锌、糠醛和着色剂（拜尔日本有限公司，商标BAYERTITAN）进行了混合。辊碾机辊子的转速比为1比1.3。酚醛树脂前体的含水量用Karl-Fischer测量为0.1%。

环绕在辊碾机辊子上的捏和混料从辊子上取下，置入一不锈钢研钵中研磨成模制材料。此模制材料然后装入一维持在120℃的模子中，在10牛顿/毫米2的压力模压之。然后模子温度升至180℃并保持6小时以形成厚约3毫米的片状模制品。

此片状模制品分割成宽15毫米、长80毫米的10块。其中5块直接进行挠曲试验，而余下的5块则在浸入20℃的水中7天之后再进行挠曲试验。挠曲试验是用两分点加载法进行的，试片搁置的两个支撑点的间距为60毫米。用测量试片中部的挠曲程度测定了挠曲弹性模量。

实施例19和21材料的组成和于表Ⅵ-Ⅰ，试验结果示于表Ⅵ-Ⅱ。

实施例21

在一不锈钢研体中将高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya制造的商标为DENKA的1号高铝水泥）和酚醛树脂前体（日本Showa高分子有限公司，商标Shonol    BKM    2620）研磨并加入粉状的硬脂酸锌，为时4分钟，以形成模制材料。酚醛树 脂前体的含水量用Karl-Fischer法测出为4.5%。用如同例19和例20一样方法将模制材料模制成形为试片。

例21的组成示于表Ⅶ-Ⅰ，试验结果示于表Ⅶ-Ⅱ。

实施例22至25

在一灰浆搅拌机中将普通波特兰水泥、高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya制造的商标为DENKA的1号高铝水泥）、酚醛树脂前体（日本Showa高分子有限公司，商标Shonol    BRS-330，其所含的非挥发组分为60.6%，水含量为1.3%）、含有酰胺键含-CONH-，且其至少一部分氢被甲氧基所取代的聚酰胺（日本Teikoku化学工业有限公司，商标Toresin）、甘油和硅烷偶联剂（日本Shin-Etsu化学有限公司，商标KBE-903）预混合2分钟。此后采用一个用于橡胶的辊碾机（一对辊子的转速比为1比1.2）再混合4分钟。

将环绕在辊碾机辊子上的捏和混料从辊子上取下，这就是厚约2毫米的片状模制材料，再将它放入-80℃的模子中以6牛顿/毫米2的压力模压之，并加热至220℃保持15小时，生成了片状模制品。

将此片状模制品分割成宽25毫米、长100毫米的10块，如同实施例19和20那样进行试验。

例19和20的材料组成示于表Ⅶ-Ⅰ，试验结果示于表Ⅶ-Ⅱ。对试片进行了X射线衍生，未发现水泥水合物的峰。

表Ⅶ-Ⅰ

实施例26至29

取如同实施例23的各组份，并再加入蜜胺树脂前体（日本Mitsui    Toatus    Chemicals    Inc.）含74.6%非挥发组分，含水量4.3%，此树脂前体是作为甲醛树脂前体的醇溶液和聚丙烯酰胺作为添加剂，各组份的含量见表Ⅷ-Ⅰ。将这种料在一台式捏和机中进行预混2分钟后，再采用一用于橡胶的辊碾机（其一对辊子的转速比为1比1.2）混合4分钟。

将环绕在辊碾机辊子上的混料从辊子上取下，这就是厚约3毫米的片状模制材料，再将它通过一转速比为1比1的辊碾机轧碾7次使其厚度约1.5毫米，然后加热至200℃保持15小时，形成片状模制品。此汽状模制品再分割成宽25毫米、长100毫米的10块试 片，进行如同例19至例20的试验。

例26至例29的材料组成示于表Ⅷ-Ⅰ，试验结果示于表Ⅷ-Ⅱ。

实施例30与对比例3

将实施例27的模制品加热至300℃保持6小时，作挠曲试验 以测定其耐热性。作为对比将购自某一日本公司的厚约4mm的高抗挠强度模制品分割成宽25毫米、长75mm的试片，如上加热至同样温度保持相同时间后，也作挠曲试验。

表Ⅸ显示了这些试验得出的抗挠强度。

可以看出，与对比例3的模制品相比较，实施例19至30的模制品，其抗挠强度都较高，其耐热性和防水性都较好。

本发明还提供了一种混凝土构件，它由混凝土体和置于混凝土体的一个表面上或位于混凝土之中的增强体构成。该增强体含有至少一种水硬性水泥、基本上无水但在固化反应时生成水的一种聚合物前体例如甲醛前体或聚酰胺前体，若有必要，还含有一种添加剂和/或填料。

将增强体置于混凝土体上面或位于其中可以采取各种不同的方法，例如埋入法或永久模子法。现作详细叙述。

用于本发明增强体的水硬性水泥可以是通常的水泥，例如波特兰水泥、掺配水泥、特殊水泥以及各种石膏，它们与实施例1至30中所述本发明的水泥复合材料或模制材料所用的各种水硬性水泥相同。可以采用一种或多种水硬性水泥。

聚合物前体最好是用甲醛树脂前体，可以是酚醛树脂前体、蜜胺树脂前体或尿素树脂前体，它们都是基本上无水的，但适合于在加热固化时产生水。

用于本发明增强体的甲醛树脂前体是醇溶的，并以醇溶液的形式使用。用于本发明增强体的醇类可是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己 醇、酚、甲酚、乙二醇、丙二醇等。

按照可模制性以及增强体其它性能的要求，本发明增强体所用的甲醛树脂前体以一定的配比与水硬性水泥混合。一般而言，相对于水硬性水泥100份（重量），可混入甲醛树脂前体（不包括醇）5至100份（重量）。甲醛树脂前体的混入比例若少于5份（重量），则组分的混合条件不良，因此增强体将有缺陷。若超过100份（重量），缺点是增强体中会产生裂缝，机械强度因此也不是最佳的。

为了改善本发明增强体的性能，其中最好混入一种聚合物添加剂，该聚合物具有酸酰胺键合例如聚酰胺或聚丙烯酰基。

一般而言，相对于100份（重量）甲醛树脂前体，添加剂的混入比例可是0.5至30份（重量），最好是2至20份（重量）。若少于0.5份（重量），增强体的性能并未见到改善，而多于100份（重量），增强体性能的改善并不经济，这如同例1至例30就本发明的水泥复合材料和模制品所述的情况一样。

本发明增强物中除了加入上述的聚酰胺外，还可混入其它的添加剂例如通常的润滑剂、硅烷偶联剂或着色剂。润滑剂可用甘油、甘油三醋酸酯、邻苯二酸酐、糠醛、烷基酚、硬脂酸锌、硬脂酸镁、松香等。硅烷偶联剂可用γ-氨基丙三乙氧基硅烷、γ-脲基丙三乙氧硅烷或（缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷（glycidoxypropyl    triethoxysilane）。着色剂可用有机或无机颜料为苯胺黑、碳黑或二氧化钛。可以注意到，这些添加剂与实施例1至30所述的用于本发明的水泥复合材料和模制材料的那些添加剂是相同的。

本发明增强体中还可以混入通常的填料，例如木屑、纸粕、棉绒、石粉、碳酸钙粉、氢氧化铝、砂、轻质骨料、玻璃纤维、碳纤维等，它们与实施例1至30的水泥复合材料的模制材料的那些填料是相同的。

将甲醛树脂前体、水硬性水泥、添加剂和/或填料（若需要的 话），在一灰浆搅拌机、混和机、捏和机或热辊碾机中分别混合成粉末、浆或片材，然后模制成型为预定的形状，加热固化。该混合物加以干燥、磨细、分选，形成增强体用的材料，此材料可用压缩模制、挤压模制或注入模制成型之。加热温度可为100°至300℃，最好为150°至250℃。

下面将结合附图对本发明混凝土构件的制造方法加以叙述。

如图1所示，按照本发明一个实施例建造的一个混凝土构件1包括一个混凝土体2和两个各与混凝土的相对两面整体相连的增强体3。必须指出，只有一个增强体3可与混凝土体2的一个面相连。增强体的材料结构已如前述。

如图2所示，增强体3可放在模子4内的底上面，然后将新混好的混凝土注入模子4中，令其固化形成与增强体整体相连接的混凝土体2。

如图3所示，可将增强体3藉胶结剂5与混凝土体2的表面相连接，此混凝土体2是原先将新混好的混凝土浇入一个模子形成的。

如图4所示，可将新混好的混凝土注入一永久模子6中形成混凝土体2。永久模子6由木制或金属制的板状模件7和一箱状模件8组成，其中模件8就是增强体，其制法如同图1至图3的增强体3一样。当混凝土体2生成后，只将板状模件7与混凝土2脱离。用增强体制的箱状模件8与经固化的混凝土体整体相连。为了将箱状模件8支撑在板状模件7上，可以安装支撑件9，这些支撑件9可以防止箱状模件8由于新混好的混凝土当浇入此永久模子6中产生的压力而倾倒。

如图5所示，另一个办法是将增强体3藉一间隔物（图中未示）放置在模子4中而与模子的底隔开。因此可以看出，这种混凝土体2中含有整体相连的增强体3。

用于本发明混凝土构件的增强体可以不经表面处理，但在其与混凝土体相接触的表面上有一定粗糙度则更好。

在浇入新混好的混凝土之前，在将生成混凝土体的表面上，也可以涂施一层环氧树脂、不饱和聚酯树脂等胶结剂，或从胶乳或乳状液的形式覆以一层苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等涂层。

要浇注的新混的混凝土可以是普通混凝土、轻质混凝土、高强混凝土、树脂混凝土或由它制成的灰浆，但是并不限于这些特定的混凝土。

另外，本发明的混凝土构件中除了有本发明的增强体外，还可以有置于其中的通常增强钢筋。

下面将叙述本发明混凝土构件的一些实施例。

实施例31

在一灰浆搅拌机中将高铝水泥（日本Denki    Kagaku    Kogyo    Kabushiki    Kaisya制造的商标为DENKA的1号高铝水泥）100份（重量）、酚醛树脂前体（日本Showa高分子有限公司，商标Shonol    BRS-330，含非挥发性组分60.6%）21.6份（重量）、N-甲氧基甲基聚酰胺（日本Taikoku化学工业有限公司，商标Toresin，其酰胺键合的氢有30%被甲氧基甲基所取代）1.4份（重量）和甘油2.3份（重量）预混合2分钟。然后将该料采用一个用于橡胶的辊碾机（转速比为1比1.3）混合4分钟。将环绕在辊碾机辊子上的捏和料从辊子上取下。然后再将其通过另一辊碾机（转速比为1比1）滚轧数次，形成厚为2毫米的片状制品，然后加热至200℃保持18小时以生成一增强体。

如图2所示，此2毫米厚、40毫米度、长160毫米的增强体放置在40毫米厚、40毫米宽、160毫米长的钢模内的底上，然后将表Ⅹ所示的新混好的普通混凝土浇入此钢模中。

浇入混凝土之后经过24小时，用-65℃的水蒸汽气氛保护此混凝土构件4小时，这就制成了完整的混凝土构件。

此混凝土构件经7天老化后按JIS    5201进行了挠曲试验。

挠曲试验的结果表明，此混凝土构件的抗挠强度为17.7牛顿/毫米2，它是在同样条件下仅用普通混凝土的通常混凝土构件抗挠强度9.5牛顿/毫米2的1.9倍。

表Ⅹ 重量份数 普通混凝土   普通灰浆 轻质灰浆 普通波特兰水泥 100 100 100 水 30 30 44 萘酚，高质量的减水剂 2.5 2.2 1.0 细骨料A* 155 180 － 细骨料B* 130 － － 轻质骨料（珍珠岩） － － 32

4＊粒径小于5毫米的地砂

粒径5至10毫米的石子

实施例32

将组成示于表Ⅹ的普通混凝土浇成尺寸为40毫米×40毫米×160毫米，然后在65℃的水蒸汽气氛保持下进行固化4小时。此普通混凝土体经过7天老化，将例31的增强体用环氧树脂胶接剂粘接于其底面上（如图3所示），获得一混凝土构件。等胶接剂固化后，此混凝土构件进行了按JIS    5201的挠曲试验。

挠曲试验结果表明，此混凝土构件的抗挠强度为16.4牛顿/毫米2，它是在同样条件下仅用普通混凝土做的通常混凝土构件抗挠强度9.5牛顿/毫米2的1.7倍。

实施例33

如图4所示，将用例31中的厚2毫米、宽40毫米、长160毫米的增强体构成的箱状模件藉支撑件支撑在钢板上，并在其端部用胶合板相隔构成一永久模子。在这永久模子中注入表Ⅹ所示的普通灰浆，接着用65℃水蒸汽气氛保持令其固化24小时，形成厚15毫米、宽40毫米、长160毫米的一混凝土构件，它具有连成一体的增强体。此混凝土构件经7天老化后进行了按JIS    5201的挠曲试验。

挠曲试验结果表明，此混凝土构件的抗挠强度是45.4牛顿/毫米2，它是在同样条件下仅用普通灰浆做的通常构件的抗挠强度牛顿/毫米2的3.3倍。

实施例34

如同实施例32一样制造并试验了混凝土构件，所不同的是浇入的是轻质灰浆而非普通混凝土。挠曲试验结果表明，此混凝土构件的抗挠强度是17.8牛顿/毫米2，它是在同样条件下仅用普通灰浆做成的普通构件的抗挠强度3.6牛顿/毫米2的4.9倍。例34混凝土构件的比重为1.69，这表明它是很轻的。

实施例35

如同实施例31所述那样制成一混凝土构件，不同的是增强体如图所5是放在钢模中。形成此增强体时，当加热前在其中开一个直径10毫米（螺距20mm）的球形孔，然后加热。这增强体然后藉一隔离物支撑在厚15毫米、宽200毫米、长20毫米的钢模内。

在此钢模中注入表Ⅹ所示的普通灰浆，24小时后通以65°的水蒸气氛作保护维持4小时以形成完整的混凝土构件。经7天老化后，将此混凝土构件切成一些宽40毫米、长200毫米的块，对它们按JIS    5201进行挠曲试验。

挠曲试验结果表明，此混凝土构件的抗挠强度是19.7牛顿/毫米2，它是在同样条件下仅用灰浆做成的通常混凝土构件抗挠强度 13.6牛顿/毫米2的1.5倍。

实施例36

如同实施例31那样制成厚40厘米、宽40毫米、长160毫米的混凝土构件。其增强体经过了80℃温度的干燥，然后其表面涂覆以环氧树脂，除了增强体的表面外。这样获得的混凝土构件浸没于水中一个月，测出其水吸收量。然后，将它浸入5%盐酸溶液，观察其受腐蚀的情况。以同样条件试验了通常的混凝土构件（其中没有本发明的增强体）。

试验结果，例36的水吸收量为0.5%，在浸入5%盐酸溶液后其表面上未观察到腐蚀。而在同样条件下仅用混凝土制成的通常混凝土构件的水吸收量为3.4%，它浸入5%盐酸溶液后受到了腐蚀，产生了粗糙的表面。

如实施例31至36所示，本发明混凝土构件的抗挠强度很高，因此使用时截面积可以缩小，重量可以减轻。此外，它也有经久的耐用性能，如不透水性、抗化学侵蚀性、耐风化性即耐盐损性。

本发明的混凝土构件可作为材料应用于建筑领域例如基础、柱子、横梁、地坪、外壁、内部装饰，也可应用于土木工程领域例如运河、桥梁、铺路、隧道、贮槽和护栏的连结件，也可用于机械领域例如机床基础、压模等。

虽然本发明的一些实施例结合附图或未结合附图已经作了叙述和说明，但本领域熟练的人员应能理解，通过这些实施例的启示，可以在不偏离本发明精神和范围作出变换和改变。