使用脲醛树酯类高分子微胶囊的自修复混凝土及其制造方法

使用脲醛树酯类高分子微胶嚢的自修复混凝土 及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及自修复混凝土及类似建筑材料，尤其是涉及具有自修复功能的 混凝土与类似建筑材料及其制造方法。 【背景技术】

作为传统建筑材料的代表，混凝土其固有的优点是抗压强度高，耐久性好， 成本低，广泛应用于工业与民用建筑、桥梁、道路工程、地下工程、水利水电 工程、核电站、港口和海洋工程等结构物，目前又向着大跨结构、高奪结构、 巨型结构和特种结构渗透，是应用得最为广泛的建筑材料，诞生至今，已有

IOO多年的历史。可以预见，将来混凝土依然是国家现代化建设不可缺少的建

筑材料。在役混凝土结构由于在长期的使用过程中以及周围复杂环境的影响 下，会不可避免地产生微小开裂和局部损伤，轻者会降低结构的使用寿命，重 者则危及结构的安全。因此，对于使用在结构中的混凝土裂缝的修复是一个长 期困扰着土木工程人员的技术难题。对原材料、配合比、外加剂、制造工序、 浇捣方法和养护工艺等方面加以研究和改进，这些方法并未从根本上改变混凝 土的性能弱点。因此，对在役结构出现的裂紋和损伤进行及时有效的修复成为 科学研究和工程应用中关心的重要问题。由于地震、风荷载、冲击波等其它原 因所造成的宏观破坏，可以通过肉眼发现并用传统的手工修复方式（计划修复 和事后修复）对裂紋进行修复。在实际的混凝土工程结构中，存在许多微小裂 紋，比如基体的微开裂等，这些微观范围的损伤由于探测技术的局限性有可能 探测不到。因此，要对这些探测不到的裂紋和损伤进行修复，就变得非常困难， 甚至不可能。如果这些裂紋或损伤不能得到及时有效的修复，不但会影响结构 的正常使用性能和缩短使用寿命，而且还有可能由此引发宏观裂缝并导致结构 脆性断裂，产生严重的灾难性事故。因此迫切需要采用某种技术或方式，能主 动、自动地对裂紋和损伤部位进行修复，恢复甚至提高混凝土材料的强度以达 到延长混凝土结构使用寿命的目的。^有技术无法完善解决混凝土微裂紋的自诊断和自修复问题。

混凝土裂缝的自修复是在混凝土传统组份中附和特殊组似如形状记忆合 金，含胶粘剂的液芯纤维或胶嚢等），在其内部形成智能型自修复系统，当混 凝土材料中出现裂紋或损伤时，自动触发修复反应，使其愈合。

目前自修复混凝土结构研究集中在空心纤维修复技术，虽然在实验室技术 中，空心纤维胶嚢证明了自修复混凝土的功能，但是混凝土振捣等施工工艺会 扰动空心纤维胶嚢的设计排列，甚至会导致玻璃壁材的破裂，即修复剂的过早 流失，达不到修复混凝土的目的，影响自修复混凝土的工艺可行性和自修复能 力的可重复性。在养化和使用过程中，微裂紋和裂紋在混凝土结构中大量出现， 随机性很大，自修复技术要求修复胶嚢均匀地分布在混凝土结构。由于空心纤 维材料脆性的限制，空心纤维胶嚢不能够使用目前的工艺技术保证微胶嚢材料 在混凝土中的均匀分布，从而使纤维胶嚢在混凝土结构的微裂紋自修复过程中 只能采用特殊混凝土材料和特殊工艺，如自密实高性能混凝土和无捣工艺等。 这些困难从技术上限制了空心纤维胶嚢在混凝土结构裂紋自修复工程的有效 应用。空心纤维胶嚢的表面性质，壁材强度，几何参数和摻量对混凝土的修复 效果有重要影响。胶嚢纤维壁材光滑，不易于混凝土形成有效的相界面，导致 混凝土的粘结强度降低。空心纤维胶嚢尺寸较大，直径有时高达毫米级，可以 认为在混凝土结构中引入修复剂的同时，也不可避免地引入了缺陷，降低了混 凝土自身强度和自修复效率。空心纤维胶嚢壁材玻璃强度较大，混凝土微裂紋 所产生的应力，可能难以提供足够的能量使空心纤维胶嚢破裂，因此使用该技 术有可能只能修复较大裂紋，而对于混凝土结构的损坏/断裂至关重要的微裂 紋的修复可能作用不大。这就说明该方法在工程应用中尚有许多问题需要解 决，包括纤维胶嚢耐久性、修复时效性，界面相容性，修复可靠性和工程应用 可行性等问题。微裂紋早期修复对于混凝土结构的耐久性是至关重要的，所以 使用空心纤维胶嚢技术不适用微裂紋的工程修复，具有较大的局限性。 【发明内容】

为了解决现有空心纤维胶嚢技术无法完善解决混凝土微裂紋的自诊断和 自修复的技术问题,本发明提出了 一种使用脲醛树酯类高分子微胶嚢的自修复 混凝土。通过合适的组分配比，和工艺条件等，形成高分子微胶嚢混凝土自修复结构。

本发明的技术方案是一种使用脲醛树脂类高分子微胶嚢的自修复混凝土， 在混凝土中掺入具有修复微裂缝功能的脲醛树脂类高分子微胶嚢，其混凝土质

量配合比为：混凝土/微胶嚢/水=100: 1 - 15: 15 - 20。

根据本发明的一个优选实施例，所述微胶嚢内含粘合剂，其包裹所述粘合 剂的嚢壁是脲醛树脂类高分子材料制成。所述脲醛树脂类高分子材料还包括三 聚氰胺曱醛，尿素三聚氰胺曱醛，也适用本发明所述的自修复混凝土材料与方 法。

根据本发明的一个优选实施例，所述微胶嚢的嚢壁高分^材料与嚢芯粘合 剂质量比为100: 40 - 80，樣支胶嚢为椭球形，粒径为10-50(H效米，壁厚为1 -IO微米。

根据本发明的一个优选实施例，所述粘合剂具有良好的流动性和粘结强度， 可以是单组分粘合剂，包括：单组分聚氨酯胶粘剂，有机硅厌氧胶，丙烯酸酯 胶粘剂和氯丁胶粘剂等，也可以是多组分环氧类粘合剂。

根据本发明的一个优选实施例，所述多组分环氧类粘合剂，包括：双酚A 型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，间苯二酚型环氧树脂， 有机硅改性双酚A型环氧树脂或有机钬改性双酚A型环氧树脂。

根据本发明的一个优选实施例，所述孩t胶嚢混有0. 1 - 5%的亲水表面活性 剂，在混凝土结构中分布均匀；所述亲水表面活性剂包括：烷基苯磺酸钠，聚 氧乙烯，聚缩水甘油或多羟基化合物等的一种或多种。

根据本发明的一个优选实施例，所述微胶嚢含有8-30%稀释剂，所述稀 释剂化学结构中含有能够改进环氧树脂的流动性并与环氧树脂一起和固化剂 反应的环氧基。所述稀释剂包括：环氧丙烷、环氧丙烷曱基醚、环氧丙烷乙基 醚、环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、环氧化辛烯-1、苯乙烯氧化物、烯 丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩7jc甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二溴 苯基缩水甘油醚、溴代甲酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯单环氧化物、甲基丙烯 酸缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚等

加入稀释剂增加流动性，加入固化剂可以达到与混凝土良好的粘结强度。

根据本发明的一个优选实施例，与所述环氧树脂反应的固化剂，系中低温反应型，其包括：直链脂肪族多胺，聚酰胺，脂肪族多胺，芳香胺，改性 多胺，聚硫醇，尿类衍生物，咪唑类衍生物和有机户类衍生物中的一种或多 种；该固化剂与所述环氧树脂的质量比为12 - 35%。

本发明解决现有技术无法完善解决混凝土微裂紋的自诊断和自修复技术 问题所采用的另 一技术方案是提供一种使用脲醛树酯类高分子微胶嚢的自修 复混凝土的制造方法。通过微胶嚢表面性质的控制，使得微胶嚢与混凝土形成 良好界面。

本发明进一步的技术方案是一种所述使用脲醛树脂类高分子微胶嚢的 自修复混凝土的制造方法，包括以下步骤：

(1) 称量足量的水，加入适当比例脲醛树脂类高分子微胶嚢，轻微搅 拌，直到微胶嚢充分分散；

(2) 把水倒入水泥搅拌容器中，加入相应质量的水泥； (3 )对水泥浆先慢速搅拌，后转为快速搅拌；

(4)加入所需沙石等填充料后，进行现场浇灌，即分三步加入混凝土 浆体，每次l/3量为准，进行振动，排除气泡；直到三次混凝土浆 体加满4莫具。

术问题所采用的进一步的技术方案是提供一种使用脲醛树酯类高分子微胶嚢 的自修复混凝土样品的制造方法。通过合适的组分配比，和工艺条件等，制备 精确控制的高分子微胶嚢混凝土自修复结构及其表面和内部的特性，保证样品 的代表性，以便更好地整体性的评价自修复结构的混凝土。

本发明进一步的技术方案是一种所述使用脲醛树脂类高分子微胶嚢的自 修复混凝土样品的制造方法，包括以下步骤：

(1) 称量足量的水，加入适当比例脲醛树脂类高分子微胶嚢，搅拌直 到微胶嚢充分分歉；

(2) 把水倒入水泥搅拌容器中，加入相应质量的水泥； (3 )对水泥浆进行先快后慢搅拌；

(4) 振捣混凝土后，逐步或分步浇灌工件；

(5) 静置1至2小时后起模，刮除模具上溢出的混凝土浆体，放置21至26小时；

(6 )拆模后将样品转入混凝土标准养护箱，养护25至31天。 本发明目的是提供具有自修复功能的混凝土及其制造方法。通过微胶嚢表

面性质的控制，使得微胶嚢与混凝土形成良好的界面。通过合适的组分配比，

和工艺条件等，制备高分子微胶嚢混凝土自修复结构。

本发明使用稀释剂和固化剂与环氧树脂作用，形成流动性好，固化强度高

的高聚物，在裂故表面进行有效粘结，达到恢复材料的力学性质和使用目的。 本发明使用具有良好分散性和稳定性的微胶嚢材料，经过混凝土典型生产

工艺，微胶嚢均匀地分散于混凝土基体中，在混合和养护过程中微胶嚢材料不

会发生破碎。在裂紋过程中，微胶嚢在应力作用下释放出粘合剂，对混凝土进

行修复。

在一个方面，本发明提供了 一类环氧树脂粘合剂应用于混凝土材料的自修 复，其组分为：环氧树脂：100，稀释剂：10-30，固化剂：15-35。

其中稀释剂加入环氧树脂，可以降低材料的粘度，增加流动性。改性后的 环氧树脂采用高分子材料进行包裹。固化剂可以直接使用或者微胶嚢化后使 用。

在另 一个方面，本发明提供了用于自修复混凝土材料的修复剂微胶嚢制备 方法。通过化学法制备用于自修复混凝土复合材料的微胶嚢技术，将修复剂环 氧树脂等嚢芯物质包裹起来，形成密封性嚢膜。优势在于形成凝:胶嚢后，嚢芯 被包裹与外界环境隔离，可使它免受外界的温度、氧气和紫外线等因素的影响， 在适当条件下，破壁又能将嚢芯释放出来。用于自修复的微胶嚢必须具有适当 的力学强度和耐热性，活性嚢芯物质应具备粘度较低，反应后膨胀系数小、粘 合强度高等性能，这样既可保证其在复合材料成型过程中保持完整，又能在微 裂紋前端应力或热作用下破裂释放出嚢芯。这些方法分别是：

采用脲趁树脂（UF)包裹环氧树脂：环氧树脂/脲醛预聚体=60 - 80: 100， 体系起始酸度pH为7. 0 - 8. 5，温度为25°C。用路易斯酸调节酸度至2 - 4，在 60 - 90 。C反应2-4小时。冷却，蒸馏水洗涤，干燥，得到白色样品。

在另 一个方面，本发明提供了具有良好分散性的脲醛树脂高分子微胶嚢材 料，可以用于自修复混凝土材料的制造，主要组分是：高分子微胶嚢：100，表面活性剂：0.5-5。将表面活性剂加入高分子微胶嚢材料中，采用混合设备进行搅拌。在自修 复混凝土材料的制备过程中，这种微胶嚢材料不发生团聚并在混凝土结构中分 布均匀。另外，这种微胶嚢材料可以改进混凝土浆料的流动性。在另一个方面，本发明提供了制备具有自修复功能的混凝土材料技术，主 要组分是：混凝土： 100,脲醛树脂微胶嚢：1-15，水：15-50。经过典型的混凝土工艺和裂紋产生实验后，制得自修复混凝土材料。在自 修复混凝土材料中，裂紋应力使得微胶嚢破裂，被释放出的嚢芯能通过微裂紋 的毛细管虹吸作用流至裂紋面，与基体中的固化剂接触发生聚合反应，形成足 够强度的高聚物愈合裂紋面，从而达到修复材料的目的。与该材料起始状态和 破坏状态相比，力学性能有明显恢复，尤其是抗弯强度。在另 一个方面，本发明提供了具有自修复功能的混凝土材料的制造方法。 对于含有有积4鼓胶嚢的混凝土配比，采用如下工艺可以制造微胶嚢分敎均匀和 稳定性良好的自修复混凝土材料，在混合和养护过程中材料没有发生破碎。(1 )称量足量的水，加入适当脲醛树脂微胶嚢，搅拌直到微胶嚢充分分散；(2 )把水倒入水泥搅拌容器中，加入相应质量的水泥；(3 )对水泥浆进行搅拌；(4)加入所需沙石等填充料后振搗混凝土，浇灌工件； (5 )静置1个小时后起才莫，刮除模具上溢出的混凝土浆体，放置24小时； (6 )拆模后将样品转入混凝土标准养护箱，养护28天。 本发明所述使用有机微胶嚢修复混凝土结构材料的制造方法步骤（3)中的搅拌，是先慢速搅拌（100 - 300rpm),后转为快速搅拌（700 - 1000rpm )。 本发明所述使用有机微胶嚢修复混凝土结构材料的制造方法步骤（4)中的浇灌，是逐步加入混凝土浆体，进行振动，排除气泡，直到混凝土浆体加满模具。本发明所述使用有机微胶嚢修复混凝土结构材料的制造方法步骤（4)中 的浇灌分三步加入混凝土浆体，每次l/3量为准，直到三次混凝土浆体加满模 具。本发明的有益效果是含有脲醛树脂微胶嚢的混凝土材料在经历了脂Pa的预破坏和固化处理后，与对应的混凝土材料相比，其抗折强度基本不变或有所 增加。经过相同条件的混凝土材料，其抗折强度明显下降。这些数据说明微 胶嚢材料在损坏过程中释放出环氧树脂，与固化剂在微裂紋中发生化学反应， 修复了破坏的结构，实现了混凝土材料的自修复功能。所以，使用微胶嚢可 以制造自修复混凝土材料，达到自行诊断和修复混凝土中微裂痕，防止所述微 裂痕的扩张，维持建筑物的力学结构，具有极大的经济价值和环保价值。 【附图说明】图1是本发明使用脲醛树脂类高分子微胶嚢的自修复混凝土中散布的UF/环氧树脂微胶嚢；图2是所述自修复混凝土复合材料的断裂形貌；图3是所述自修复混凝土复合材料中UF微胶嚢/混凝土界面；图4说明所述UF微胶嚢材料在混凝土材料制造过程中没有破碎。【具体实施方式】以下结合附图详述本发明的具体实施例。实施例l.使用稀释剂改进环氧树脂的流动性和粘接性能，提高自修复混凝 土复合材料的修复效率。在环氧胶粘剂E-51中加入20%固化剂十七烷基咪唑 后，再加入20%正丁基缩水甘油醚，粘度从8200mpa . s降低到200 mpa . s， 增加了环氧胶粘剂流动性，有利于毛细管虹吸作用发生；拉伸强度变化从14. 0 MPa到17. 6MPa,模量从223. 3MPa增加334. OMPa,证明正丁基缩7jc甘油醚的 加入改善了环氧树脂力学性能。FTIR分析证明该稀释剂参与了环氧胶粘剂与 固化剂交联反应。实施例2.以脲醛树脂为嚢壁，将修复剂环氧树脂等嚢芯物质包裹起来，形 成密封性嚢膜，制备用于自修复混凝土复合材料的微胶嚢。将10. 0克尿素溶 于20. 0克37%曱醛中，用三乙醇胺调节pH值到8. 5，在搅拌状态下和在70 ° C恒温条件下，反应l小时，制得预聚体。加入80 - 160毫升蒸馏水，加入 实施方案1中14. 0克环氧树脂，强烈搅拌20分钟，得到稳定性较好的油/ 水乳液。在2小时范围内，用2 %硫酸调节pH值到4 - 5。在搅拌速度300 -1200 rpm,反应温度50 - 80° C等条件下，反应2-3小时。产物经过冷却， 蒸馏水洗涤，干燥等步骤，得到白色微胶嚢物质。该微胶嚢呈现球形，平均粒径为120微米，嚢壁厚度为3. 5微米，电子显微镜照片见图1。实施例3.使用表面活性剂改进用于制造自修复混凝土的高分子材料微胶 嚢流动性和分敉性。将1. 5克十二烷基苯磺酸钠加入本专利所述的100克高分 子微胶嚢化的环氧树脂材料中，经过搅拌30分钟，得到流动性和分狀性良好 的粉末状物质。实施例4.使用脲醛树脂或三聚氰胺曱醛或尿素三聚氰胺甲醛高分子微胶 嚢材料制备具有自修复功能混凝土样品。称量38. 0克水，加入2. 0克脲醛树 脂微胶嚢，搅拌直到微胶嚢充分分散；把水倒入混凝土搅拌容器中，加入100. 0 克水泥材料；进行搅拌，振捣和浇灌工件等工艺；静置l个小时后起模，刮除 模具上溢出的混凝土浆体，放置24小时；拆模后将样品转入混凝土标准养护 箱，养护28天。对自修复水泥材料进行抗弯强度测试和断裂形貌分析。在断裂过程中，有 机微胶嚢大部分被应力破坏，也有小部分在有机微胶嚢/混凝土界面分离，见 图2。有机微胶嚢与混凝土可以形成了良好的界面，见图3。力学性能采用三 点弯曲方法测试，样品尺寸为4厘米x 4厘米x 16厘米，施加8MPa使材料内 部生成预裂紋。水泥材料抗折强度为11. 3MPa。经过设计的压力破坏后，混凝 土材料抗折强度下降为5. 5MPa。该有机微胶嚢混凝土复合材料经过设计的压 力破坏和热修复过程后，抗折强度为11.15MPa，经过相同压力破坏和室温修复 工艺的混凝土材料，抗折强度为10. OMPa。 这些数据显示:使用有机微胶嚢的 水泥复合材料，与该材料起始状态和破坏状态相比，抗折强度变化不大或者有 所增加，力学性能有明显恢复,证明有机微胶嚢对于水泥结构中的微裂紋具有 修复效果。在自修复混凝土材料中，裂紋应力使得微胶嚢破裂，被释放出的嚢 芯能通过微裂紋的毛细管虹吸作用流至裂紋面，与基体中的固化剂接触发生聚 合反应，形成足够强度的高聚物愈合裂紋面，从而达到修复材料的目的。实施例5.使用脲醛树脂高分子微胶嚢材料制备具有自修复功能混凝土材 料的技术。称量38. 0克水，加入5. 0克微胶嚢，搅拌直到樣i胶嚢充分分散； 把水倒入混凝土搅拌容器中，加入60. 0克水泥，20. 0克石少岩，10克磷渣粉和 IO克粉煤灰等材料；进行搅拌，振捣和浇灌工件等工艺；静置l小时后起模， 刮除模具上溢出的混凝土浆体，放置24小时；拆模后将样品转入混凝土标准养护箱养护28天。实施例6.使用脲醛树脂高分子微胶嚢材料制备具有自修复功能混凝土的 方法，可以制造微胶嚢分散均匀和稳定性良好的自修复混凝土材料。(1) 称量足量的水，加入适当比例脲醛树脂高分子微胶嚢，搅拌直到微胶 嚢充分M;(2) 把水倒入混凝土搅拌容器中，加入相应质量的混凝土；(3) 对混凝土浆进行慢速搅拌（300rpm),然后转为快速搅拌（800rpm) 搅拌；(4 )逐步加入混凝土浆体，每次l/3量为准，进行振动，排除气泡，直到 三次混凝土浆体加满^f莫具。(5 )静置1个小时后起模，刮除模具上溢出的混凝土浆体，放置24小时；(6 )拆模后将样品转入混凝土标准养护箱，养护28天。 从该材料中取出一块样品，使用5%硫酸腐蚀5分钟，用蒸馏水漂洗。干 燥后，使用电子显微镜观察，见图4。在混凝土材料混合制备，固化和养护过 程中，使用的微胶嚢材料材料没有发生破碎。这一现象说明采用高分子微胶嚢 技术制备自修复混凝土材料具有良好的工艺可操作性，自修复性能的可重复性 和工业应用的可能性。上述的详细描述仅是示范性描述，本领域技术人员在不脱离本发明所保护 的范围和精神的情况下，可根据不同的实际需要设计出各种实施方式。例如， 根据实际需要设计略有不同的配比或具体步骤，均属本发明的保护范围。