使用电石石灰的方法和系统

申请号 CN201380028635.6 申请日 2013-03-14 公开(公告)号 CN104487458B 公开(公告)日 2017-09-12
申请人 卡勒拉公司; 发明人 M·德维尼; M·费尔南德斯; I·陈; 纪尧姆·卡拉斯;
摘要 本 发明 提供了用于由电石石灰产生包含稳定的球霰石或 反应性 球霰石的 碳 酸盐沉淀材料的方法和系统,该电石石灰既提供二价阳离子(Ca的二价阳离子、Mg的二价阳离子等)源又提供质子去除剂源。提供了形成干式墙的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的 水 溶液与来自工业过程的二 氧 化碳 接触 ;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)通过使反应性球霰石转变成文石来使沉淀材料 凝结 及硬化;以及d)形成干式墙。
权利要求

1.一种产生沉淀材料并使其凝结及硬化的方法,该方法包括:
a)使包含电石石灰的溶液与来自工业过程的二在一项或多项有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下接触,以产生包含至少50%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中所述沉淀条件包括维持温度为25-45℃和pH为7.5-12.5;以及
b)使沉淀材料与富含矿物质的水接触,并通过使反应性球霰石转变为文石来使所述沉淀材料凝结及硬化,所述沉淀材料具有高抗压强度、高孔隙率、和微观结构网。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括:在步骤a)之前,通过采用弱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法,进一步包括:在步骤a)之前,通过采用选自酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物及其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述含N盐选自氯化铵硫酸铵、硝酸铵及其组合。
5.根据权利要求2或4所述的方法,其中弱碱:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1。
6.根据权利要求1所述的方法,进一步包括选自压,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合的一项或多项沉淀条件。
7.根据权利要求1或4所述的方法,其中所述方法产生包含平均粒径为0.1-20微米的反应性球霰石的沉淀材料。
8.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:在步骤a)期间或之后、和/或在步骤b)之前或期间,向所述沉淀材料中加入一种或多种添加剂以控制文石形态和/或晶体生长。
9.根据权利要求8所述的方法,进一步包括:在步骤b)之前,向所述沉淀材料中加入一种或多种添加剂。
10.根据权利要求8所述的方法,其中所述一种或多种添加剂是文石晶种或选自铍、镁、锶、钡及其组合的碱土金属离子
11.根据权利要求8的方法,其中所述一种或多种添加剂的量为0.5-5重量%。
12.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:在步骤b)向所述沉淀材料中加入一种或多种外加剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述一种或多种外加剂选自发泡剂、流变学改性剂、增强材料及其组合。
14.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:在凝结及硬化后,由所述沉淀材料制备建筑材料
15.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:在凝结及硬化后,由所述沉淀材料形成成形建筑材料。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述成形建筑材料选自砌体单元、建筑面板、导管、盆状物、横梁、柱、厚板、隔音屏障、隔热材料及其组合。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述建筑面板选自水泥板、干式墙及其组合。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中所述建筑面板用于选自以下的一种或多种应用:纤维水泥护墙板、屋顶板、底板、防护板、覆盖板、装饰板、天花板、轴衬板、墙板、背衬板、衬底板及其组合。
19.一种形成建筑面板的方法,包括:
a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳在一项或多项有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下接触,以产生包含至少50%w/w反应性球霰石的沉淀材料,其中所述沉淀条件包括维持温度为25-45℃和pH为7.5-12.5;以及
b)使沉淀材料与富含矿物质的水接触,并通过使反应性球霰石转变为文石来使所述沉淀材料凝结及硬化,以形成建筑面板,所述建筑面板具有高抗压强度、高孔隙率、和微观结构网。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述建筑面板选自水泥板、干式墙及其组合。
21.根据权利要求19或20所述的方法,进一步包括:向步骤b)的沉淀材料中加入一种或多种外加剂,所述外加剂选自发泡剂、流变学改性剂、增强材料及其组合。
22.根据权利要求21所述的方法,包括:形成孔隙率为20-90vol%的建筑面板。
23.根据权利要求21所述的方法,包括:形成孔隙率为75-90vol%的建筑面板。
24.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:由所述沉淀材料制备人工礁。
25.根据权利要求1或4所述的方法,进一步包括:由所述沉淀材料制备非胶结性组合物,所述非胶结性组合物选自纸、聚合物产品、润滑剂粘合剂、粉笔、沥青产品、涂料、用于去除涂料的磨料、个人护理产品、化妆品、清洁产品、个人卫生产品、可摄取的产品、农产品、土壤改良产品、农药、环境修复产品及其组合。
26.根据权利要求1或4所述的方法,其中所述电石石灰从乙炔生产过程、冶金过程、生产过程、垃圾填埋场或其组合中得到。
27.一种通过根据权利要求1-26中任一项所述的方法形成的文石产品。

说明书全文

使用电石石灰的方法和系统

[0001] 交叉引用
[0002] 本申请要求2012年3月29日提交的美国临时专利申请号61/617,243的优先权,该临时专利申请通过引用整体并入本文。

背景技术

[0003] 二(CO2)排放已被认定为全球变暖现象的主要原因。CO2是燃烧的副产物,并引起操作、经济和环境方面的问题。可以预期的是,CO2和其他温室气体的大气浓度的升高将促进大气中更多的热量储存,从而导致升高的表面温度以及快速的气候变化。此外,由于CO2的溶解和碳酸的形成,大气中CO2平的升高也可能进一步酸化世界上的海洋。如果不及时处理,气候变化和海洋酸化的影响很可能在经济上是代价高昂的并且对环境是有害的。降低气候变化的潜在险可能需要隔离和避免来自各种人类活动过程的CO2。
发明内容
[0004] 在第一方面,提供了一种方法,该方法包括:a)使包含电石石灰(carbide lime)的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及b)产生包含反应性球霰石(reactive vaterite)的沉淀材料。在第二方面,提供了一种形成干式墙的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材
料;c)通过使反应性球霰石转变为文石(aragonite)来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成干式墙。
[0005] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在步骤a)之前,通过采用弱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在步骤a)之前,通过采用选自但不限于酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物及其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,在前述方法中,所述弱碱为选自但不限于氯化铵硫酸铵、硝酸铵及其组合的含N盐。在一些实施方案中,在前述方法中,弱碱:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1。
[0006] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:使步骤a)中的水溶液经受一项或多项有利于形成反应性球霰石的沉淀条件。在一些实施方案中,所述一项或多项沉淀条件选自但不限于温度,pH,压,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。在一些实施方案中,前述方法产生包含至少50%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,前述方法产生包含平均粒径为1-25或1-20或1-10或1-5微米的反应性球霰石的沉淀材料。
[0007] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括使反应性球霰石转变为文石的步骤。在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在步骤a)期间或之后、在步骤b)期间或之后和/或在使反应性球霰石转变为文石的步骤(步骤c)之前或期间,向沉淀材料中加入一种或多种添加剂。在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在使反应性球霰石转变为文石的步骤之前,向沉淀材料中加入一种或多种添加剂。在一些实施方案中,在前述方法中,所述一种或多种添加剂是选自铍、镁、锶、钡及其组合的碱土金属离子。在一些实施方案中,在前述方法中,所述一种或多种添加剂的量为0.5-5重量%。
[0008] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:向沉淀材料中加入一种或多种外加剂(admixture)。在一些实施方案中,所述一种或多种外加剂选自发泡剂、流变学改性剂、增强材料及其组合。
[0009] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化,并由沉淀材料制备建筑材料
[0010] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化,并形成成形建筑材料。在一些实施方案中,在前述方法中,所述成形建筑材料选自但不限于砌体单元、建筑面板(construction panel)、导管、盆状物(basin)、横梁、柱、厚板(slab)、隔音屏障、隔热材料及其组合。在一些实施方案中,在前述方法中,所述建筑面板选自但不限于水泥板、干式墙及其组合。在一些实施方案中,在前述方法中,所述建筑面板用于选自但不限于以下的一种或多种应用:纤维水泥护墙板、屋顶板、底板、防护板(sheathing panel)、覆盖板、装饰板、天花板、轴衬板、墙板、背衬板(backer board)、衬底板(underlayment panel)及其组合。
[0011] 在一些实施方案中,在前述方法中,转变为文石后的反应性球霰石凝结并硬化,且具有至少3MPa的抗压强度。
[0012] 在一些实施方案中,在前述方法中,形成干式墙的方法包括:使用湿法、半干法、挤压法、 法或其组合形成干式墙。
[0013] 在一些实施方案中,在前述第二方面中,所述方法进一步包括:向步骤b)或步骤c)的沉淀材料中加入一种或多种外加剂,所述外加剂选自但不限于发泡剂、流变学改性剂、增强材料及其组合。在一些实施方案中,前述方法包括:形成孔隙率为20-90vol%或75-90vol%的成形建筑材料或干式墙。
[0014] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化,并由沉淀材料制备人工礁。
[0015] 在一些实施方案中,前述方法进一步包括:通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化,并由沉淀材料制备非胶结性组合物,所述非胶结性组合物选自但不限于纸、聚合物产品、润滑剂粘合剂橡胶产品、粉笔(chalk)、沥青产品、涂料、用于去除涂料的磨料、个人护理产品、化妆品、清洁产品、个人卫生产品、可摄取的产品、农产品、土壤改良产品、农药、环境修复产品及其组合。
[0016] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述电石石灰从乙炔生产过程、冶金过程、生产过程、垃圾填埋场(landfill)或其组合中得到。
[0017] 在一些实施方案中,在前述方法中,水溶液和电石石灰的接触与水溶液和二氧化碳的接触同时发生。在一些实施方案中,在前述方法中,来自工业过程的二氧化碳是来自燃发电厂烟道气。在一些实施方案中,所述燃煤发电厂是燃烧褐煤的发电厂。在一些实施方案中,来自工业过程的二氧化碳是来自水泥厂的窑废气。在一些实施方案中,来自工业过程的二氧化碳进一步包含SOx、NOx、汞或其任意组合。
[0018] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述电石石灰提供用于产生沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中,所述二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中,所述电石石灰提供用于产生沉淀材料的质子去除剂。在一些实施方案中,所述电石石灰从乙炔生产过程、冶金过程、氰氨化钙生产过程、垃圾填埋场或其组合中得到。
[0019] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述水溶液包括盐水、海水淡水。在一些实施方案中,所述方法进一步包括加入补充的质子去除剂。在一些实施方案中,所述质子去除剂是氢氧化物。
[0020] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述方法进一步包括:通过脱水和任选的干燥将沉淀材料从水溶液中分离。
[0021] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述沉淀材料包含超过40%的球霰石。在一些实施方案中,所述沉淀材料包含40-100w/w%的球霰石。在一些实施方案中,所述沉淀材料包含40-99w/w%的球霰石。在一些实施方案中,所述沉淀材料包含50-99w/w%的球霰石。在一些实施方案中,在前述方法中,所述沉淀材料具有小于-15‰或在-15‰与-30‰之间的δ13C值。
[0022] 在一些实施方案中,在前述方法中,凝结及硬化后的沉淀材料产生大于10MPa的抗压强度。在一些实施方案中,凝结及硬化后的沉淀材料产生10-60MPa的抗压强度。
[0023] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述建筑材料选自水硬性水泥、火山灰水泥、骨料及其组合。
[0024] 在另一方面,提供了包含文石的干式墙产品,其中所述文石具有-12‰至-35‰的δ13C值,其中所述干式墙产品的密度为0.4-1.8g/cm3,其中所述干式墙产品的孔隙率为50-90vol%,且其中所述干式墙产品的抗压强度为200-2500psi。
[0025] 在一方面,提供了通过任何前述方法的方面及实施方案形成的产品。
[0026] 在另一方面,提供了一种系统,该系统包含:沉淀反应器,其配置为使含有电石石灰的水溶液与来自二氧化碳源的二氧化碳接触,并形成包含球霰石的含碳酸盐沉淀材料;以及液-固分离器,其可操作地连接至该沉淀反应器,并配置为分离从该沉淀反应器得到的含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该系统进一步包含可操作地连接至沉淀反应器的二氧化碳源。在一些实施方案中,二氧化碳源是燃煤发电厂或水泥厂。在一些实施方案中,该系统进一步包含建筑材料生产单元,该单元被配置为由从液-固分离器得到的含有含碳酸盐沉淀材料的固体产生建筑材料。在一些实施方案中,该系统进一步包含成形建筑材料生产单元(例如,但不限于,干式墙生产单元),该单元被配置为由从液-固分离器得到的含有碳酸盐沉淀材料的固体产生建筑材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天产生超过1吨的碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天产生超过10吨的碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天产生超过100吨的碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天产生超过1000吨的碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天产生超过10,000吨的碳酸盐沉淀材料。
附图说明
[0027] 本发明的特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述及其附图,将会更好地理解本发明的特征和优点,在这些附图中:
[0028] 图1显示本发明的一个实施方案。
[0029] 图2显示本发明的一个实施方案。
[0030] 图3显示本发明的一个实施方案。
[0031] 图4显示本发明的一个实施方案。
[0032] 图5显示从球霰石转变为文石的吉布斯自由能图。
[0033] 图6显示本发明的一个实施方案。
[0034] 图7是如实施例3所述通过加入发泡剂得到的固化的碳酸钙水泥微观结构的扫描电子显微镜检查(SEM)图像。

具体实施方式

[0035] 本文提供了由电石石灰产生含球霰石的产品的方法和系统。在一些实施方案中,含球霰石的产品具有独特的性质,包括但不限于通过转变为具有高抗压强度的文石而具有的胶结性质。在一些实施方案中,球霰石转变为文石导致产生诸如水泥的胶结性产品,以形成建筑材料和/或成形建筑材料如干式墙等。在一些实施方案中,产品中的球霰石是稳定的,并且当与其他水泥如OPC混合时可用作填充剂或补充的胶结性材料。在含球霰石的沉淀材料在胶结后被切碎的情况下,含球霰石的产品也可用作骨料。在一些实施方案中,含球霰石的产品也可用作诸如涂料、塑料和纸等产品中的沉淀碳酸钙(PCC)填充剂。
[0036] 如本文所使用的“电石石灰”包括或包含氢氧化钙或基本由氢氧化钙组成。电石石灰可进一步含有其他通常会在电石石灰中发现的杂质,如金属氧化物、碳或一些碳酸盐。通常,电石石灰不包含任何氧化钙或任何显著量的氧化钙(如果含有的话)。电石石灰的其他同义词包括电石污泥(carbide sludge)、发生器泥浆(generator slurry)、石灰浆、石灰污泥(lime sludge)、消石灰、氢氧化钙、水化石灰、石灰水和熟石灰等。应当理解,电石石灰的所有此类同义词均落入本发明的范围内。电石石灰是一种水合石灰浆,其可例如作为根据下式生成乙炔气体的副产物而产生:
[0037] CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2
[0038] 碳化钙通常通过在电弧炉内加热焦炭和低品质的生石灰至非常高的温度来生产。最终产品的纯度通常为80%,其中存在一定量的石灰杂质和未反应的焦炭。乙炔气体生成后,这些碳化钙杂质可能最终成为电石石灰,而电石石灰随后通常在大型垃圾填埋场和澙湖中进行处置。由此形成的乙炔可用于生产PVC。
[0039] 本发明更加绿色和环境友好地利用废弃电石石灰,并生产含有碳酸钙的多晶型形式的产品,如球霰石,其可在多种应用中使用。不受任何理论的限制,电石石灰也可从冶金过程、氰氨化钙生产过程、垃圾填埋场或其组合中获得,并且所有这些产生电石石灰的过程均在本发明的范围内。
[0040] 在更详细地描述本发明之前,应当理解,本发明不限于本文所描述的具体实施方案,因为这些实施方案无疑可发生变化。也应当理解,本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的,而非旨在进行限定。
[0041] 当提供值的范围时,应当理解,在此范围的上限和下限之间的每个居间值(精确到下限单位的十分之一,除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或居间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中,而且也包含在本发明内,除了所述范围内任何明确排除的极限值。当所述范围包括极限值中的一个或两个时,排除这些所含极限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
[0042] 某些范围在本文中以前面带有术语“约”的数值呈现。术语“约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于具体列举的数字时,接近或近似的未列举的数值可以是在它所出现的上下文中提供与具体列举的数值基本相等的值的数值。
[0043] 除非另外定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的相同的含义。本文描述了代表性的说明性方法和材料,但是与本文描述的这些方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
[0044] 本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其程度犹如特别地和单独地指出每一个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。另外,每一个所引用的出版物、专利或专利申请均通过引用并入本文,以公开和描述与所引用的出版物相关的主题。任何出版物的引用均针对其在申请日之前的公开内容,且不应解释为承认本文所描述的发明由于在先发明而无权早于此出版物。另外,所提供的公开日期可不同于实际公开日期,其可能需要被独立地确认。
[0045] 应当指出,除非上下文另外明确指出,否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出,权利要求书可撰写为排除任何可选的要素。因此,本声明旨在作为使用与权利要求要素列举有关的排他性术语如“单独地”、“仅”等或使用“否定”限制的在先基础
[0046] 本领域技术人员在阅读本公开内容时应当明白,本文描述和说明的每一单独的实施方案具有单独的组分和特征,该组分和特征可易于与其他几个实施方案中任一个的特征分开或组合,而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
[0047] I.方法
[0048] 如本文更详细地描述的,提供了利用CO2源(例如来自工业废物流,如来自电厂或水泥厂的含CO2的烟道气)、质子去除剂源(例如提供Ca(OH)2的电石石灰)和二价阳离子源(例如提供Ca2+、Mg2+的电石石灰)来形成含球霰石组合物的方法和系统。如本文所述,电石石灰既可作为二价阳离子源,又可作为质子去除剂源。存在于电石石灰中的氢氧化钙作为二价阳离子源提供钙离子和作为质子去除剂源提供氢氧根以形成本发明的碳酸钙沉淀物。如本文所述,碳酸钙沉淀物中的球霰石可以是可作为产品中的填充剂的稳定的球霰石,或者该球霰石可以是可在溶解-再沉淀过程中转变为文石的反应性球霰石。
[0049] 金属氧化物的废物来源如燃烧灰分(例如飞灰、底灰、锅炉渣)、水泥窑粉尘和炉渣(例如渣、磷渣)可提供用于制备本文所述的组合物的二价金属阳离子和质子去除剂的补充来源。
[0050] 描述了电石石灰、二氧化碳源、任选的补充二价阳离子源、任选的补充质子去除剂源和方法,其中电石石灰用于生产含球霰石的组合物。
[0051] 电石石灰
[0052] 一个方面涉及处理任选地含有不溶性杂质的电石石灰以得到含球霰石的有用固体碳酸钙产品的方法。在一些实施方案中,如本文所述,球霰石是反应性球霰石。在一些实施方案中,如本文所述,球霰石是稳定的球霰石。在一方面,提供了使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触,以及产生含有包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料的方法。在一些实施方案中,该方法进一步包括使所述水溶液经受沉淀条件以产生碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中,该沉淀条件有利于稳定的球霰石的形成。在一些实施方案中,该沉淀条件有利于反应性球霰石的形成。在一些实施方案中,该方法进一步包括通过脱水和任选的干燥将沉淀材料从水溶液中分离。该沉淀材料随后可用于制备胶结性材
料、成形建筑材料或非胶结性材料。
[0053] 在一些实施方案中,该电石石灰法进一步包括:将沉淀材料制成PCC,并将其用作非胶结性组合物中的填充剂,该非胶结性组合物例如,但不限于,纸制品、聚合物产品、润滑剂、粘合剂、橡胶产品、粉笔、沥青产品、涂料、用于去除涂料的磨料、个人护理产品、化妆品、清洁产品、个人卫生产品、可摄取的产品、农产品、土壤改良产品、农药、环境修复产品及其组合。这种将碳酸盐沉淀材料作为非胶结性产品中的填充剂的应用在2010年11月9日授权的美国专利号7,829,053中进行了描述,该专利通过引用整体并入本文。
[0054] 在一些实施方案中,电石石灰提供用于产生沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中,二价阳离子包含Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中,电石石灰还提供用于产生沉淀材料的质子去除剂。
[0055] 在一些实施方案中,电石石灰从乙炔生产过程、冶金过程、氰氨化钙生产过程、垃圾填埋场或其组合中获得。因此,在一方面,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触,以及产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料,其中电石石灰从乙炔生产过程、冶金过程、氰氨化钙生产过程、垃圾填埋场或其组合中获得。在一方面,提供了一种方法,该方法包括使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料,其中电石石灰从乙炔生产过程中获得。在一方面,提供了一种方法,该方法包括使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触,以及产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料,其中电石石灰从垃圾填埋场获得。
[0056] 在一些实施方案中,当包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触时发生如下反应:
[0057] Ca(OH)2(固体或水溶液)+CO2(气体)=CaCO3(固体或水溶液)+H2O
[0058] 沉淀过程中的典型pH可为约12.5至7.5。这样的实施方案示例于图1中。如图1所示,电石石灰溶解于水中,并任选地在去除不溶性杂质后进行二氧化碳吸收以沉淀出含有球霰石的沉淀材料。可将沉淀物从上清液中分离并干燥,以形成含球霰石的干燥粉末状沉淀材料。在一些实施方案中,沉淀条件是使得在产品中形成稳定的球霰石或反应性球霰石的那些条件。
[0059] 在另一方面,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与碳酸钠接触以使碳酸钙产物沉淀,并在上清液中获得氢氧化钠;将氢氧化钠溶液与碳酸钙产物分离;使氢氧化钠溶液与来自工业过程的二氧化碳接触以产生碳酸钠;以及使碳酸钠再次与包含电石石灰的水溶液接触。该方法可被称为苛化作用。该过程的pH可为约11.5至14。
[0060] Ca(OH)2(固体)+Na2CO3=CaCO3(固体)+2NaOH(水溶液)(苛化反应)
[0061] 2NaOH(水溶液)+CO2(气体)=Na2CO3(水溶液)
[0062] 在另一方面,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与碳酸氢钠接触以使碳酸钙产物沉淀,并在上清液中获得碳酸钠;将碳酸钠溶液与碳酸钙产物分离;使碳酸钠溶液与来自工业过程的二氧化碳接触以产生碳酸氢钠;以及使碳酸氢钠再次与包含电石石灰的水溶液接触。该方法可被称为碳酸盐化作用。该过程的pH可为约7.5至11.5。
[0063] Ca(OH)2(固体)+2NaHCO3=CaCO3(固体)+Na2CO3(水溶液)(碳酸盐化反应)
[0064] Na2CO3(水溶液)+CO2(气体)+H2O=2NaHCO3(水溶液)
[0065] 在又一方面,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与硫酸钠接触以使硫酸钙产物沉淀,并在上清液中获得氢氧化钠;将硫酸钙产物从氢氧化钠溶液中分离;使氢氧化钠溶液与来自工业过程的二氧化碳接触以产生碳酸钠;使碳酸钠与硫酸钙接触以使碳酸钙沉淀,并在上清液中获得硫酸钠;以及使硫酸钠溶液再次与包含电石石灰的水溶液接触。该方法可被称为石灰-石膏碳酸化作用(carbonation)。此方法示例于图2中。
[0066] Ca(OH)2(固体)+Na2SO4(水溶液)+2H2O=CaSO4·2H2O(固体)+2NaOH(水溶液)(转化)
[0067] 2NaOH(水溶液)+CO2(气体)=Na2CO3(水溶液)+H2O(吸收)
[0068] Na2CO3(水溶液)+CaSO4·2H2O(固体)=CaCO3(固体)+Na2SO4(水溶液)+2H2O
[0069] 在又一方面,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与硫酸钠接触以得到包含硫酸钙和氢氧化钠的溶液;使包含硫酸钙和氢氧化钠的溶液与来自工业过程的二氧化碳接触以产生碳酸钙和硫酸钠;将碳酸钙产物从硫酸钠溶液中分离;以及使硫酸钠溶液再次与包含电石石灰的水溶液接触。此方法示例于图3中。
[0070] Ca(OH)2(固体)+Na2SO4(水溶液)+2H2O=CaSO4·2H2O(固体)+2NaOH(水溶液)(转化)
[0071] CaSO4·2H2O(固体)+2NaOH(水溶液)+CO2(气体)=Ca2CO3(固体)+Na2SO4(水溶液)+3H2O(吸收)
[0072] 将CO2溶解于上述任何溶液中都会产生充有CO2的含有碳酸的水,碳酸是一种与碳酸氢盐和碳酸盐都处于平衡状态的物质。为了产生碳酸盐沉淀材料,通过质子去除剂(例如Ca(OH)2)和电石石灰的含有二价阳离子的溶液从各种物质(例如,碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子等)中除去质子,以使平衡向碳酸盐移动。由于去除了质子,更多的CO2进入溶液。在一些实施方案中,在使含有二价阳离子的水溶液与CO2接触的同时可使用其他质子去除剂(如本文所述的),以增加在沉淀反应单相中的CO2吸收,其中pH可保持恒定、升高或者降低,随后快速除去质子(例如,通过添加碱)以引起碳酸盐沉淀材料的沉淀。碳酸盐沉淀材料在适于形成含球霰石的材料的沉淀条件(如本文所述的)下制备。随后加工含碳酸盐的沉淀材料以形成干燥的含有球霰石的沉淀材料,该沉淀材料随后可用于制备建筑材料或作为诸如涂料、纸、涂层、塑料、密封剂和牙膏的材料中的PCC填充剂。在一些实施方案中,沉淀材料中的球霰石可在适当条件下形成,以使得球霰石是反应性的,并且一经溶解-沉淀过程(胶结期间)即转变为文石。文石可赋予该产品一种或多种独特的特性,包括但不限于,高抗压强度、复杂的微观结构网、中性pH等。在一些实施方案中,沉淀材料中的球霰石可在适当条件下形成,以使得球霰石是稳定的并在各种应用中用作PCC填充剂。
[0073] 电石石灰的处理
[0074] 在一些实施方案中,可对电石石灰进行处理以去除可能由原始的碳化钙和/或由生产乙炔的条件所导致的杂质。电石石灰可为来自干燥气体发生器的干燥粉末形式,和/或来自湿式发生器的水泥浆。
[0075] 电石石灰可为灰黑色物质。通常其包含氢氧化钙,其余杂质成分取决于用于生产乙炔或任何其他产品的方法,并且还取决于用于生产碳化钙的材料源(通常通过焙烧氧化钙和煤制备)。杂质可能包括但不限于,与碳、合金和硫酸钙结合的硅、铁、、镁和锰的氧化物。由于电石石灰不具有明显的商业用途并具有杂质,因此可能致使电石石灰的处置困难。全世界有数百万吨的电石石灰储存在电石石灰矿井中。这些矿井导致不断增长的环境问题。
[0076] 在一些实施方案中,电石石灰原样,即在不去除杂质的情况下用于本发明的方法和系统中。在一些实施方案中,电石石灰通过常规技术如离心、过滤等除去固体杂质简单地进行纯化。在一些实施方案中,电石石灰通过采用水处理而进行纯化。
[0077] 氢氧化钙微溶于水,在水中溶解度可随着温度的升高而降低。在本文提供的方法和系统中,电石石灰的溶解度通过使用各种化学品对其进行纯化而增大。在本发明的一些实施方案中,通过采用弱碱处理电石石灰来对电石石灰进行纯化。如本文所使用的“弱碱”包括PKb值为3-6.5的任何碱。“纯化(purifying或purification)”或其语法上的等同词包括氢氧化钙在水性介质中的溶解。在一些实施方案中,弱碱是选择性地溶解电石石灰中的氢氧化钙并留下固体杂质的增溶性弱碱。此类弱碱是本领域公知的,且包括而不限于,硼酸盐、含N盐,或含N脂肪族或芳香族化合物等。含N盐的实例包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。含N化合物的实例包括但不限于胺(单乙醇胺或乙胺)、氨基酸、氨基醇、氨基酯、脂环胺和杂环胺如吡啶、吡咯烷等。这类化学物质是本领域公知的且可市售获得。
[0078] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0079] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0080] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。
[0081] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0082] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或其组合进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0083] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0084] 如本文中使用的“稳定的球霰石”或其语法上的等同词包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后未转变为文石或方解石的球霰石。如本文中使用的“反应性球霰石”或“活化的球霰石”或其语法上的等同词包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后导致文石形成的球霰石。本文中已描述了这种反应性球霰石的形成方法。
[0085] 在一些实施方案中,上述方法进一步包括:通过脱水和任选的干燥将沉淀材料从水溶液中分离。沉淀的材料随后可用于制备胶结性或非胶结性材料。
[0086] 在一些实施方案中,电石石灰可通过其他方法纯化,该方法例如但不限于,加热、过滤、在水中溶解氢氧化钙随后进行过滤、氢氧化钙水溶液、使用铵盐作为溶剂化助剂随后进行过滤等。
[0087] 在一些实施方案中,例如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱的量较电石石灰过量30%。在一些实施方案中,例如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱与电石石灰的比例为2:1至4:1(弱碱:电石石灰),或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。在一些实施方案中,弱碱如含N盐,例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等与电石石灰的比例为2:1至4:1(弱碱:电石石灰),或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。因此,在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用弱碱,例如但不限于硼酸盐、含N盐(如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等)、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中弱碱:电石石灰的比例为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材
料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0088] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用硼酸盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中硼酸盐:电石石灰的比例为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0089] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N盐:电石石灰的比例为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0090] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N脂肪族化合物(例如氨基酸,如甘氨酸)、含N芳香族化合物或其组合进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合:电石石灰的比例为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0091] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐、含N脂肪族化合物或其组合进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N盐、含N脂肪族化合物或其组合:电石石灰的比例为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0092] 在一些实施方案中,以上所列举的比例或本文中的此类比例均为摩尔比。
[0093] 在一些实施方案中,电石石灰可通过以下方法进行纯化:采用具有三个或更多个羟基和3到8个碳原子的直链的多羟基化合物的水溶液处理石灰;以及任选地将不溶性杂质从溶液中分离。多羟基化合物溶液可用作钙的溶剂,并且与仅使用水的情形相比,允许石灰中存在的高得多的量(如约65g/l)的钙离子进入溶液。除去不溶性杂质后,可留下纯化的钙离子溶液,其可用于生产具有远高于电石石灰的商业价值的含钙产品。多羟基化合物可具有3至8个碳原子的直链,并在使用条件下在水中具有显著的溶解度。可使用的多羟基化合物的实例具有下式:HOCH2(CHOH)nCH2OH,其中n为1至6。因此,例如,多羟基化合物可为甘油(n=1)。在一些实施方案中,n为2至6。例如,在一些实施方案中,多羟基化合物为糖醇(“氢化的单糖”)。糖醇的实例包括山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇及赤藓糖醇。在一些实施方案中,多羟基化合物是具有n个碳原子的直链的化合物,其中n为4到8,且n-1个碳原子具有与其键合的羟基。另一个碳原子(即没有羟基的碳原子)可具有与其键合的糖残基。此类化合物为氢化的二糖醇且实例包括麦芽糖醇和乳糖醇。在一些实施方案中,实例包括氢化的单糖(如山梨糖醇)和二糖醇,由于它们的热稳定性而可能对钙离子溶液的后续处理很重要。也可使用以上所述的多元醇的混合物。例如,以固体形式存在的工业山梨糖醇包含约
80%的山梨糖醇以及诸如甘露醇和二糖醇的其他多羟基化合物。工业山梨糖醇的实例包括来自Cerestar的Sorbidex NC 16205和来自Amylum的Meritol160。
[0094] 多羟基化合物可作为10%至80%(重量)的水溶液来使用,这取决于其在所述方法中所使用的温度下在水中的溶解度。当多羟基化合物是糖醇时,它可作为10%至60%(重量)的水溶液或15%至40%(重量)的水溶液来使用。相比之下,甘油可作为60%至80%(重量)的水溶液或65%至75%(重量)的水溶液来使用。可用于本发明的糖类的实例包括葡萄糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖。可用于本发明的糖类衍生物的实例包括糖醇如山梨糖醇和甘露醇。在一些实施方案中,多羟基化合物选自蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇和甘油。
[0095] 在本文所描述的方法的一些实施方案中,不使用多羟基化合物来形成本发明的产品。因此提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,其中该方法中不使用多羟基化合物。
[0096] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,其中将选自糖类(单糖、二糖、寡糖和多糖,例如蔗糖和葡萄糖)、多元醇(例如甘油和甘露醇)、多氨基羧酸(例如EDTA和EGTA)和冠醚(例如氮杂冠醚)的组分添加至电石石灰中。
[0097] 可使用搅拌来进行电石石灰的纯化,例如,通过消除热点和冷点。在本发明的一些实施方案中,水中的电石石灰的浓度可为1至10g/L、10至20g/L、20至30g/L、30至40g/L、40至80g/L、80至160g/L、160至320g/L、320至640g/L或640至1280g/L。为优化电石石灰的纯化,可使用高剪切混合、湿磨和/或超声处理来使电石石灰破裂。经高剪切混合和/或湿磨后,可使电石石灰混合物与二氧化碳源(如来自燃煤发电厂的烟道气或来自水泥窑的废气)接触。可使用本文所描述的多种气-液接触方案中的任何方案。气-液接触持续进行直到沉淀反应混合物的pH达到最佳,在此之后搅拌沉淀反应混合物。在气-液接触期间,可通过添加更多的电石石灰来控制pH下降的速率。此外,可在鼓泡后添加另外的电石石灰以将pH提升回碱性水平,用于使部分或全部的沉淀材料沉淀。在任何情况下,一旦从沉淀反应混合物的某些物质(例如,碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子)中去除质子后,即可形成沉淀材料。随后可将包含碳酸盐的沉淀材料进行分离并任选地进一步处理。
[0098] 本发明的一些实施方案示于图4中。应当理解,氯化铵仅用于说明性目的,其他用于纯化电石石灰的弱碱也完全在本发明的范围内。在图4中,可将一个或多个步骤省略或进行修改,或者可以改变步骤的顺序。如图4所示,可使用任何技术如离心在步骤A中对电石石灰浆进行脱水。经脱水的电石石灰饼随后可在步骤B中与例如但不限于氯化铵溶液(新的和回收的)的铵盐溶液反应,此时发生的反应如下:
[0099] Ca(OH)2(固体)+2NH4Cl(水溶液)→2NH3(水溶液)+CaCl2(水溶液)+2H2O(液体)
[0100] 随后可将该溶液在步骤C中任选地进行过滤以除去不溶性杂质。可将不溶性杂质作为废物处理或用于步骤K的其他过程中。当发生碳酸钙沉淀时在步骤D中用烟道气处理溶液以形成碳酸钙浆。纯气体可在步骤J中释放。气-液接触可持续进行直到pH达到最佳,在此之后搅拌沉淀反应混合物。本文进一步描述了其他可能有利于形成稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件。在气-液接触期间可通过添加另外的上清液或电石石灰来控制pH下降的速率。此外,可在气-液接触后添加另外的上清液或电石石灰以将pH提升回碱性水平,用于使部分或全部的沉淀材料沉淀。在任何情况下,一旦从沉淀反应混合物的某些物质(例如碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子)中去除质子后,即可形成碳酸盐沉淀材料。
[0101] 在步骤E中将碳酸钙浆进行脱水并任选地进行漂洗以形成碳酸钙浆(具有减少的水)或碳酸钙饼和氯化铵溶液。对氯化铵溶液进行反循环以便在步骤F中用电石石灰处理,或者作为废物处理。可将另外的氯化铵添加至再循环溶液中以补偿该过程中氯化铵的损
失,并使氯化铵的浓度达到最佳水平。可在步骤G中将碳酸钙饼送至干燥器以形成包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸钙粉末。该粉末形成包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,该沉淀材料可进一步用于多种应用中以形成如本文所述的产品。可使用本领域已知的任何干燥技术,例如但不限于流化床干燥器,来干燥该饼。随后将所得固体粉末与添加剂混合以制备本文所述的不同产品。在一些实施方案中,浆形式(具有减少的水)或饼形式的沉淀材料直接用于形成产品,例如,如本文所述的干式墙。
[0102] 任选地,可在步骤A之后将电石石灰分离为电石污泥和上清液,该电石污泥可进行干燥并用作火山灰,包含二价阳离子和质子去除剂的上清液可用于沉淀材料的沉淀。随后可将上清液与二氧化碳源(稀释或不稀释)例如来自燃煤发电厂的烟道气或来自水泥窑的废气接触。
[0103] 与二氧化碳接触
[0104] 在使电石石灰溶液经受沉淀条件(即,允许一种或多种物质的沉淀的条件)之前、期间或之后的任何时间,使电石石灰的水溶液与来自CO2源的CO2接触。因此,在一些实施方案中,在使电石石灰溶液的水溶液经受有利于形成含碳酸盐化合物的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件之前,使该水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中,在使电石石灰溶液的水溶液经受有利于形成含碳酸盐化合物的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件的同时,使该水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中,在使电石石灰溶液的水溶液经受有利于形成含碳酸盐化合物的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件之前及同时,使该水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中,在使电石石灰溶液的水溶液经受有利于形成含碳酸盐化合物的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件之后,使该水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中,在使电石石灰溶液的水溶液经受有利于形成含碳酸盐化合物的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件之前、同时及之后,使该水溶液与CO2源接触。
[0105] 在一些实施方案中,通过使用任何便利的方案使水与电石石灰接触以达到期望的pH和/或期望的二价阳离子浓度,来实现含有电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳的接触。在一些实施方案中,本发明的系统包括沉淀反应器,该沉淀反应器被配置为使含有电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触。
[0106] 在一些实施方案中,将来自燃煤发电厂的烟道气直接通入沉淀反应器中,而无需预先去除飞灰,从而避免使用静电沉淀器等。在一些实施方案中,将电石石灰直接提供至沉淀反应器。在一些实施方案中,可将电石石灰置于容纳水的沉淀反应器中,其中加入的电石石灰的量足以将pH提升至期望水平(例如,致使沉淀材料发生沉淀的pH),例如pH 7-14、pH 8-14、pH 9-14、pH 10-14、pH 11-14、pH 12-14或pH 13-14。在一些实施方案中,电石石灰固定在柱或床上。在此类实施方案中,水通过或越过一定量的电石石灰,该量足以将水的pH提升至期望的pH或达到特定的二价阳离子浓度。在一些实施方案中,电石石灰的水溶液可循环一次以上,其中第一次沉淀循环主要去除碳酸钙矿物质,而留下碱性溶液,可向该碱性溶液中添加另外的电石石灰。二氧化碳在与电石石灰的循环溶液接触时,允许更多的碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物发生沉淀。应当理解,在这些实施方案中,第一次沉淀循环后的水溶液可在添加电石石灰之前、期间和/或之后与CO2源接触。在这些实施方案中,水可以再循环或新引入。因此,CO2和电石石灰的添加顺序可发生变化。例如,可将提供二价阳离子和质子去除剂的电石石灰加入例如盐水、海水或淡水中,随后加入CO2。在另一实例中,可将CO2添加至例如盐水、海水或淡水中,随后加入电石石灰。
[0107] 可使用任何便利的方案使包含电石石灰的水溶液与CO2接触,其中是CO2是气体,感兴趣的接触方案包括但不限于,直接接触方案(例如,在整个水溶液中鼓入CO2气体)、并流接触方式(即在单向流动的气相和液相流之间接触)、逆流方式(即在相反方向流动的气相和液相流之间接触)等。因此,在沉淀反应器中,可通过使用注入器(infuser)、鼓泡器、射流文丘里反应器(fluidic Venturi reactor)、喷洒器、气体过滤器喷雾器、塔板(tray)或填充柱反应器等来实现接触。在一些实施方案中,通过采用扁平喷嘴形成溶液的液层来实现气-液接触,其中CO2气体和液层以逆流、并流或错流方向或其他任何合适的方式移动。在例如于2009年3月10日提交的美国专利申请号61/158,992中的进一步描述通过引用整体并入本文。在一些实施方案中,通过使溶液的小液滴与CO2气体源接触来实现气-液接触,该小液滴具有500微米或更小,例如100微米或更小的平均直径。在一些实施方案中,可使用催化剂通过加速反应朝着平衡方向移动来加速二氧化碳向溶液中的溶解;该催化剂可为无机物质(如二氯化锌或镉)或有机物质如酶(例如,碳酸酐酶)。
[0108] CO2源可为任何便利的CO2源。CO2源可为气体、液体、固体(例如,)、超临界流体或溶解于液体中的CO2。在一些实施方案中,CO2源为气体CO2源。气体流可为基本上纯的CO2,或包含多种组分,这些组分包括CO2和一种或多种另外的气体和/或其他物质,例如灰分和其他颗粒物。在一些实施方案中,该气体CO2源为废物进料(即,工业厂房的活动过程的副产物),例如来自工业厂房的废气。工业厂房的性质可不同,感兴趣的工业厂房包括但不限于,发电厂、化学加工厂、机械加工厂、精炼厂、水泥厂、铁厂和其他产生CO2作为燃料燃烧或另一处理步骤(例如水泥厂的煅烧)的副产物的工业厂房。
[0109] 包含CO2的废气流包括还原状态的气流(例如,合成气、转化的合成气、天然气、氢气等)以及氧化状态的气流(例如,来自燃烧的烟道气)。可能适合于本发明的特定废气流包括工业厂房的含氧燃烧烟道气(例如来自煤或另一碳基燃料,且烟道气没有或几乎没有预处理)、涡轮增压锅炉产物气体、煤气化产物气体、转化的煤的气化产物气体、厌氧消化池产物气体、井口天然气流、重整的天然气或甲烷水合物等。来自任何便利来源的燃烧气体可在本发明的方法和系统中使用。在一些实施方案中,使用在工业厂房(如发电厂、水泥厂和煤加工厂)的燃烧后排出物烟囱中的燃烧气体。
[0110] 因此,废物流可由多种不同类型的工业厂房产生。用于本发明的合适的废物流包括由燃烧化石燃料(例如,煤、石油、天然气)以及天然存在的有机燃料沉积物(例如,焦油砂、重油、页岩等)的人工燃料产物的工业厂房所产生的废物流。在一些实施方案中,适合本发明的系统和方法的废物流来源于燃煤发电厂,如煤粉发电厂、超临界燃煤发电厂、集中焚烧燃煤发电厂、流化床燃煤发电厂;在一些实施方案中,废物流来源于燃气或燃油锅炉汽轮机发电厂,燃气或燃油锅炉简单循环燃气轮机发电厂,或燃气或燃油锅炉联合循环燃气轮机发电厂。在一些实施方案中,使用由燃烧合成气(即,通过例如煤、生物质等有机物的气化产生的气体)的发电厂产生的废物流。在一些实施方案中,使用来自整体煤气化联合循环(IGCC)工厂的废物流。在一些实施方案中,根据本发明的系统和方法,使用由余热回收蒸汽发生器(HRSG)工厂产生的废物流来产生骨料。
[0111] 由水泥厂产生的废物流也适合本发明的系统和方法。水泥厂废物流包括来自湿法和干法工厂的废物流,这些工厂可采用竖窑或回转窑,并且可包括预煅烧炉。这些工业厂房可各自燃烧单一燃料,或者可相继地或同时燃烧两种或更多种燃料。
[0112] 工业废气流可包含二氧化碳作为主要的非空气来源的组分,或者特别是在燃煤发电厂的情况下可包含另外的组分,比如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和一种或多种另外的气体。另外的气体和其他组分可包括CO、汞和其他重金属和粉尘颗粒(例如,来自煅烧和燃烧过程)。气流中的另外组分也可包括卤化物,如氯化氢和氟化氢;颗粒物,如飞灰、粉尘和金属,包括砷、铍、硼、镉、铬、铬VI、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和;以及有机物,如类、二噁英类和PAH化合物。在一些实施方案中,可进行处理的合适的气体废物流中存在的CO2的量为200ppm至1,000,000ppm,例如200,000ppm至1000ppm,包括200,000ppm至2000ppm,例如180,000ppm至2000ppm,或180,000ppm至5000ppm,还包括180,000ppm至10,000ppm。废物流,尤其是燃烧气体的各种废物流,可包括一种或多种另外的组分,例如水、NOx(单氮氧化物:NO和NO2)、SOx(单硫氧化物:SO、SO2和SO3)、VOC(挥发性有机化合物)、重金属如汞以及颗粒物质(悬浮在气体中的固体或液体的颗粒)。烟道气的温度也可变化。在一些实施方案中,烟道气的温度为0℃至2000℃,例如60℃至700℃,并包括100℃至400℃。
[0113] 在各种实施方案中,一种或多种另外的组分在通过使包含这些另外的组分的废气流与包含含有碱土金属离子如Ca2+的电石石灰的水溶液接触而形成的沉淀材料中沉淀。钙和任选的镁的硫酸盐和/或亚硫酸盐可在由包含SOx(例如,SO2)的废气流产生的沉淀材料中沉淀。镁和钙可发生反应以形成CaSO4、MgSO4以及其他含钙和含镁的化合物(例如,亚硫酸盐),从而无需诸如烟道气脱硫(“FGD”)的脱硫步骤即可有效地从烟道气流中除硫。此外,可形成含球霰石的沉淀物,而不会另外释放CO2。在二价阳离子的水溶液含有高水平的硫化合物(例如,硫酸盐)的情况下,水溶液可能富含钙和镁从而使钙和镁可用于在CaSO4、MgSO4和相关化合物形成之后或除此之外形成碳酸盐化合物。在一些实施方案中,脱硫步骤可分阶段进行以与沉淀材料的沉淀同时发生,或者脱硫步骤可分阶段进行以在沉淀之前发生。在一些实施方案中,在不同阶段收集多种反应产物(例如,含有球霰石的沉淀材料、CaSO4等),而在其他实施方案中,收集单一的反应产物(例如,包含含有球霰石的沉淀材料的碳酸盐、硫酸盐等)。在这些实施方案的步骤中,其他组分如重金属(例如,汞、汞盐、含汞化合物)可被捕集于沉淀材料中或可被分开沉淀。
[0114] 来自工业厂房的一部分废气流(即,非全部废气流)可用于产生沉淀材料。在这些实施方案中,在沉淀材料的沉淀中使用的废气流部分可为废气流的75%或更少,比如60%或更少,并且包括50%和更少。在其他实施方案中,由工业厂房产生的基本上(例如,80%或更多)全部的废气流用于沉淀材料的沉淀。在这些实施方案中,由来源产生的80%或更多,例如90%或更多,包括95%或更多,最高100%的废气流(例如,烟道气)可用于沉淀材料的沉淀。
[0115] 虽然工业废气提供了相对高浓度的燃烧气体的来源,但本发明的方法和系统也适用于从与例如烟道气相比含有低得多的浓度的污染物的较低浓度的来源(例如,大气)中除去燃烧气体组分。因此,在一些实施方案中,所述方法和系统包括通过产生稳定的沉淀材料来降低大气中的污染物浓度。在这些情况下,一部分大气中的污染物例如CO2的浓度可降低10%或更多、20%或更多、30%或更多、40%或更多、50%或更多、60%或更多、70%或更多、
80%或更多、90%或更多、95%或更多、99%或更多、99.9%或更多,或99.99%。大气污染物的这种减少可以随本文所述的产率,或更高或更低的产率而实现,并且可以在一个沉淀步骤或在一系列沉淀步骤中实现。
[0116] 二价阳离子和/或质子去除剂的补充来源
[0117] 在一些实施方案中,电石石灰的二价阳离子可采用来自其他来源的二价金属阳离子进行补充,这些来源例如但不限于,选自飞灰、底灰和锅炉渣的燃烧灰分;水泥窑粉尘;和/或炉渣(例如铁渣、磷渣)。例如,二价阳离子源可以是电石石灰和海水的组合。当使用组合(例如,电石石灰与另一个二价阳离子源组合)时,电石石灰可以以任何顺序使用。例如,在添加电石石灰前,碱性溶液可能已经含有二价阳离子(例如,海水),或者可向电石石灰在水中的浆液中添加二价阳离子源。如在本文中进一步详细描述的,在这些实施方案中的任何方案中,在电石石灰之前或之后添加CO2。
[0118] 在一些地点,来自各个工业过程的工业废物流提供了二价阳离子(以及在一些情况下,在该过程中有用的其他材料,例如金属氢氧化物)的便利的来源。这类废物流包括但不限于采矿废物、化石燃料燃烧灰分(例如,如本文进一步详细描述的飞灰)、炉渣(例如,铁渣、磷渣)、水泥窑废物(本文中进一步详细描述)、炼油厂/石化精炼厂废物(例如,油田和甲烷层盐水)、煤层废物(例如,产气盐水和煤层盐水)、纸加工废物、水软化废盐水(例如,离子交换流出液)、硅加工废物、农业废物、金属加工废物、高pH纺织废物以及碱渣(caustic sludge)。
[0119] 补充的二价阳离子的水溶液可包含来源于淡水、半咸水、海水或盐水(例如,天然存在的盐水或人工盐水如地热电厂废水海水淡化厂废水)以及盐度大于淡水的其他盐水的二价阳离子,其中任一种可以是天然存在的或人工的。半咸水是比淡水咸但不如海水咸的水。半咸水具有约0.5至约35ppt(每一千份中的份数)的盐度。海水是来自海、海洋或任何其他盐度为约35至约50ppt的含盐水体的水。盐水是盐饱和的或接近饱和的水。盐水具有约50ppt或更高的盐度。在一些实施方案中,从中得到二价阳离子的盐水源是天然存在的选自海、海洋、湖泊、沼泽、河口、澙湖、表面盐水、深层盐水、碱性湖泊、内海等的盐水源。在一些实施方案中,从中得到二价阳离子的盐水源是选自地热电厂废水或海水淡化废水的人工盐水。
[0120] 淡水可为二价阳离子(例如,碱土金属阳离子,如Ca2+和Mg2+)的便利来源。可使用大量合适的淡水源中的任何淡水源,包括从相对不含矿物质的来源到相对富含矿物质的来源的淡水源。富含矿物质的淡水源可以是天然存在的,包括诸多硬水源、湖泊或内海中的任何来源。一些富含矿物质的淡水源,如碱性湖泊或内海(例如,土其的凡湖(Lake Van))还提供了pH调节剂来源。富含矿物质的淡水源也可以是人工的。例如,贫矿物质(软)水可与二2+ 2+
价阳离子如碱土金属阳离子(例如,Ca 、Mg 等)的来源接触,以产生适合本文所述的方法和系统的富含矿物质的水。可使用任何便利的方案(例如,添加固体、悬浮液或溶液)向淡水(或本文所述的任何其他类型的水)中添加二价阳离子或其前体(例如,盐、矿物质)。在一些实施方案中,向淡水中添加选自Ca2+和Mg2+的二价阳离子。在一些实施方案中,向淡水中添加选自Na+和K+的一价阳离子。在一些实施方案中,将含有Ca2+的淡水与硅酸镁(例如,橄榄石或蛇纹石)或其产物或加工形式混合,从而得到包含钙和镁阳离子的溶液。
[0121] 许多矿物提供补充的二价阳离子源,并且此外,一些矿物是碱的来源。镁铁质和超镁铁质的矿物如橄榄石、蛇纹石以及任何其他适宜的矿物可使用任何便利的方案来溶解。也可使用其他矿物,如硅灰石。可通过增大表面积来加速溶解,例如通过用常规手段或者通过例如喷射研磨以及通过使用例如超声技术来进行研磨。此外,可通过暴露于酸或碱来加速矿物溶解。可将金属硅酸盐(例如,硅酸镁)以及其他含有感兴趣的阳离子的矿物溶解在例如酸如HCl(任选地来自电化学过程)中,以产生例如用于沉淀材料的镁以及其他金属阳离子。在一些实施方案中,硅酸镁和其他矿物可在由于添加二氧化碳和其他废气组分(例如,燃烧气体)而变为酸性的水溶液中进行消化或溶解。或者,可通过用水性的碱性氢氧化物(例如NaOH)或任何其他合适的苛性物质来溶解一种或多种金属硅酸盐(例如橄榄石和蛇纹石)而使得其他金属物质例如金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)可供使用。可使用任何适当浓度的水性的碱性氢氧化物或其他苛性物质来分解金属硅酸盐,包括高度浓缩的和非常稀的溶液。溶液中碱性氢氧化物(例如NaOH)的浓度(按重量计)可以是例如水的30%至
80%和70%至20%。有利的是,用水性的碱性氢氧化物消化的金属硅酸盐等可直接用于产生沉淀材料。另外,沉淀反应混合物的碱值(base value)可被恢复并被再利用以消化另外的金属硅酸盐等。
[0122] 在一些实施方案中,补充二价阳离子的水溶液可从还提供燃烧气流的工业厂房获得。例如,在水冷式工业厂房如海水冷却式工业厂房中,已被工业厂房用于冷却的水随后可用作用于产生沉淀材料的水。如果需要,水可在进入沉淀系统之前进行冷却。这样的方法可与例如直流冷却系统一起使用。例如,城市或农业水供应源可用作工业厂房的直流冷却系统。来自工业厂房的水随后可用于产生沉淀材料,其中输出的水具有减小的硬度及更高的纯度。
[0123] 电石石灰也可以是用于制备本文所述的组合物的质子去除剂的唯一来源。在一些实施方案中,可采用来自其他来源(例如但不限于,选自飞灰、底灰和锅炉渣的燃烧灰分;水泥窑粉尘;和/或炉渣(例如铁渣、磷渣))的质子去除剂对电石石灰的质子去除剂进行补充。可使用的其他质子去除剂的实例包括氧化物(例如,CaO)、氢氧化物(例如,KOH、NaOH、水镁石(Mg(OH)2等)、碳酸盐(例如,Na2CO3)、蛇纹石等。也向反应混合物中释放二氧化硅和镁的蛇纹石最终生成包含碳酸盐和二氧化硅(除了在燃烧灰分中发现的物质)的组合物。可使用的补充质子去除剂的量取决于补充质子去除剂的特定性质以及其中加入补充质子去除剂
的水的体积。
[0124] 在一些实施方案中,电石石灰可补充有二价阳离子(如可商购获得的氯化钙)以及质子去除剂(例如也可商购获得或通过电化学方法获得的氢氧化钠)。
[0125] 在一些实施方案中,将质子去除剂(和用于实现质子去除的方法)进行组合,使得1-30%的质子去除剂来源于电石石灰,20-80%的质子去除剂来源于废物(例如红泥)、诸如蛇纹石的矿物或其组合,并且10-50%的质子去除通过电化学方法来实现。例如,一些实施方案提供了质子去除剂和电化学方法的组合,使得10%的质子去除剂来源于电石石灰,
60%的质子去除剂来源于采矿过程的废物(例如红泥),并且30%的质子去除通过电化学方法来实现。一些实施方案提供了质子去除剂和电化学方法的组合,使得70%的质子去除剂来源于电石石灰,10%的质子去除剂来源于天然存在的矿物源(例如溶解的蛇纹石),并且
20%的质子去除通过电化学方法来实现。一些实施方案提供了质子去除剂和电化学方法的组合,使得30%的质子去除剂来源于电石石灰,并且70%的质子去除剂来源于电化学方法得到的氢氧化钠。一些实施方案提供了质子去除剂和电化学方法的组合,使得50-80%的质子去除剂来源于电石石灰,并且20-50%的质子去除剂来源于电化学方法得到的氢氧化钠。
[0126] 沉淀条件
[0127] 在本文提供的方法中,使通过包含电石石灰的水溶液与CO2接触而产生的包含充有CO2的水的水溶液经受一项或多项足以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料和上清液(即,沉淀材料沉淀后留下的沉淀反应混合物的一部分)的碳酸盐化合物沉淀条件。所述一项或多项沉淀条件有利于产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0128] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0129] 在一些实施方案中,在制备电石石灰的水溶液之后向该水溶液充入二氧化碳源。在一些实施方案中,在制备电石石灰的水溶液的同时向该水溶液充入二氧化碳源。在一些实施方案中,制备电石石灰的水溶液、向该水溶液充入二氧化碳源以及使该水溶液经受沉淀条件同时发生。
[0130] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0131] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于含N盐的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。含N盐的实例包括但不限于氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。
[0132] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于含N脂肪族化合物的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0133] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于硼酸盐、含N盐(如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等)、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中弱碱:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0134] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于含N盐的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N盐:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。含N盐的实例包括但不限于氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。
[0135] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用诸如但不限于含N脂肪族化合物的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N脂肪族化合物:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)使该水溶液经受一项或多项沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。
[0136] 所述沉淀条件包括那些调节充有CO2的沉淀反应混合物的环境以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的所需沉淀材料的条件。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的一项
或多项沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨等。在一些实施方案中,所述稳定的球霰石或反应性球霰石的平均粒径还可能取决于在碳酸盐沉淀材料的沉淀过程中所使用的一项或
多项沉淀条件。在一些实施方案中,所述稳定的球霰石或反应性球霰石在碳酸盐沉淀材料中的百分比还可能取决于在沉淀过程中所使用的一项或多项沉淀条件。
[0137] 例如,可将充有CO2的沉淀反应混合物的温度提升至出现适于沉淀所需沉淀材料的量的点。在此类实施方案中,可将充有CO2的沉淀反应混合物的温度提升至5℃至70℃,如
20℃至50℃,并包括25℃至45℃的值。虽然给定的一组沉淀条件可具有0℃至100℃的温度,但在某些实施方案中,可提升温度以产生所需的沉淀材料。在某些实施方案中,使用由低或零二氧化碳排放源(例如,太阳能源、风能源、水电能源、来自碳排放物的烟道气的废热等)产生的能量来提升沉淀反应混合物的温度。在一些实施方案中,可以利用由煤或其他燃料的燃烧产生的烟道气的热来升高沉淀反应混合物的温度。
[0138] 也可将充有CO2的沉淀反应混合物的pH提升至适于所需沉淀材料的沉淀的值。在此类实施方案中,将充有CO2的沉淀反应混合物的pH提升至用于沉淀的碱性水平,其中碳酸盐优于碳酸氢盐。可将pH提升至pH 9或更高,诸如pH 10或更高,包括pH 11或更高。例如,当使用电石石灰来提升沉淀反应混合物或沉淀反应混合物的前体的pH时,pH可为约pH 12.5或更高。
[0139] 在沉淀过程中调节主要离子比例可影响沉淀材料的性质。主要离子比例可能对多晶型物的形成具有非常大的影响。例如,随着水中镁:钙比例的增加,文石可能超过低镁的球霰石成为沉淀材料中碳酸钙的主要多晶型物。在低的镁:钙比例下,低镁的方解石可能成为主要的多晶型物。在Ca2+和Mg2+都存在的一些实施方案中,沉淀材料中的Ca2+与Mg2+的比例(即,Ca2+:Mg2+)为1:1至1:2.5、1:2.5至1:5、1:5至1:10、1:10至1:25、1:25至1:50、1:50至1:100、1:100至1:150、1:150至1:200、1:200至1:250、1:250至1:500或1:500至1:1000。在一些实施方案中,沉淀材料中的Mg2+与Ca2+的比例(即,Mg2+:Ca2+)为1:1至1:2.5、1:2.5至1:5、1:5至1:10、1:10至1:25、1:25至1:50、1:50至1:100、1:100至1:150、1:150至1:200、1:200至1:
250、1:250至1:500或1:500至1:1000。
[0140] 沉淀速率也可对化合物的相形成产生影响,最快的沉淀速率通过采用期望的相来对溶液进行引晶而实现。在没有引晶的情况下,可通过快速增加沉淀反应混合物的pH(这可生成更多的无定形成分)来实现快速沉淀。pH越高,沉淀越快,这可生成更多的无定形沉淀材料。
[0141] 因此,由沉淀反应混合物产生所需沉淀材料的一组沉淀条件可如上所述包括温度和pH,以及在一些情况下,包括水中的添加剂和离子种类的浓度。添加剂已在下文进行了描述。添加剂的存在和添加剂的浓度还可有利于稳定的球霰石或反应性球霰石的形成。沉淀条件也可包括诸如混合速率、搅动的形式如超声波,以及晶种、催化剂、膜或基底的存在等因素。在一些实施方案中,沉淀条件包括过饱和条件、温度、pH和/或浓度梯度,或者这些参数中的任意参数的循环或变化。用于制备本发明的沉淀材料的方案可以是分批、半分批或连续方案。与半分批或分批系统相比,在连续流系统中产生给定的沉淀材料的沉淀条件可能是不同的。
[0142] 由沉淀反应混合物产生后,将沉淀材料从反应混合物中分离,以产生分离的沉淀材料(例如,湿饼)和上清液,如附图所示。在本发明的系统中,分离步骤可在分离站上进行。在沉淀后和分离(例如,通过干燥)前,可将沉淀材料在上清液中储存一段时间。例如,可将沉淀材料在1℃至40℃,如20℃至25℃的温度下,在上清液中储存数分钟至数小时至1天至
1000天或更长,如1天至10天或更长的一段时间。使用多个便利方法中的任意方法来实现沉淀材料与沉淀反应混合物的分离,该方法包括:排水(例如,沉淀材料在重力沉降后进行排水)、滗析、过滤(例如,重力过滤、真空过滤、使用加压气流过滤)、离心、加压或其任意组合。
从沉淀材料中分离主体水(bulk water)产生沉淀材料的湿饼或脱水的沉淀材料。分离的一些实例在2012年3月1日提交的美国专利申请系列号13/409,856中进行了描述,该专利申请通过引用并入本文。液-固分离器诸如Epuramat的Extrem-Separator(“ExSep”)液-固分离器、Xerox PARC的螺旋浓缩器(spiral concentrator)或者Epuramat的ExSep或Xerox PARC的螺旋浓缩器的改进型可用于从沉淀反应混合物中分离沉淀材料。
[0143] 在一些实施方案中,将得到的脱水沉淀材料如湿饼材料直接用于制备本文所述的产品(例如,图4)。例如,将脱水沉淀材料的湿饼与一种或多种本文所述的添加剂混合并在输送带上铺开,在输送带上沉淀材料中的反应性球霰石转变成文石并凝结及硬化。随后将硬化的材料切成所需的形状,如本文所述的板(board)或面板(panel)。在一些实施方案中,将湿饼倾倒在输送带上面的一张纸上。可将另一张纸放置于湿饼的上面,然后对湿饼加压以除去过量的水。在沉淀材料凝结及硬化后(球霰石转变成文石),将该材料切成期望的形状,如水泥护墙板(cement siding board)和干式墙等。在一些实施方案中,可根据所期望的球霰石转变成文石所需的时间对一种或多种添加剂的量进行优化(下文描述)。例如,对于一些应用,可能希望材料快速转变,而在某些其他情况下,可能希望缓慢的转变。在一些实施方案中,可将湿饼在输送带上加热以加速球霰石向文石的转变。在一些实施方案中,可将湿饼倾倒至具有期望形状的模具中,随后在高压釜中加热该模具,以加速球霰石向文石的转变。因此,连续流过程、分批过程或半分批过程均完全在本发明的范围内。
[0144] 在一些实施方案中,通过板工业中公知的任何方法,诸如但不限于湿法、半干法、挤压法、 法等,制备本发明的干式墙产品或水泥板产品。湿法可以是其中水/粘结剂或沉淀材料>0.8的方法,而半干法可以是其中水/粘结剂<0.8或为~0.4的方法。
在一些实施方案中,在湿法中,可将沉淀材料的浆料与添加剂和外加剂混合,或者可使用具有添加剂和外加剂的沉淀材料的湿饼来制备沉淀材料的浆料,并可对其进行膜形成和脱水(例如,使用Hantschek机)。然后可将该材料的膜进行堆叠。然后可将堆叠的材料切成板并进行干燥(~25%至1%的含水量)。在一些实施方案中,在半干法中,可将沉淀材料的干粉或灰泥与润湿的添加剂和外加剂(包括诸如但不限于碎纸的纤维)混合并可在输送带上分
层。可将水喷洒在材料上。然后可在传动带上对该材料加压。随后可将该材料切成板并进行干燥。干法可以是本文所述的任何方法,或者是本领域公知的,诸如高压釜、喷射干燥器等。
在该过程中加入的添加剂促进反应性球霰石到文石的转变,且外加剂提供不同的强度和其他相关性质。添加剂和外加剂已在本文中进行了描述。板可通过砂磨、涂覆(例如硅乳液、疏水剂等)等进行修整(finish)。
[0145] 湿法的实例是Hatschek法或筛筒法。在一些实施方案中,使用Hatschek法制备本发明的干式墙或水泥板产品。该方法是本领域公知的。在一些实施方案中,将沉淀材料(浆料、湿饼或干燥的形式)与其他添加剂和/或外加剂混合,并递送至Hatschek机作为稀浆料。然后可将该浆料供给可具有多个旋转筛筒(screen cylinder或sieve cylinder)的容纳罐或桶。在操作中,这些圆筒可拾取除去一些水的湿固体材料。环形毡带可经过圆筒的上表面移动并在各个圆筒处得到薄膜从而形成生薄层(green lamina)。所制备的层压板可移动经过真空脱水装置并在随后缠绕至积聚辊(accumulation roll)或成形圆筒上以形成另外的厚度直至得到期望的垫厚度。高强度的脱水可在辊的辊隙处进行。与积聚辊接触的压力辊可再次增加脱水效率。一旦获得所期望的片材厚度,则可启动内建于积聚辊中的自动切刀,并且生片材可掉落至输送机上,可进行切割且符合波形片材或扁平面板。一旦产生生片材,可将它们堆叠并送至堆垛压制机(stacking press)中。可将蒸汽和高压釜固化的片材送至具有热和湿度的硬化腔室中。蒸汽固化条件可以是70℃,高压釜固化条件可以是180-185℃,8-12巴,最多达16小时。在一些方法中,它可包括在蒸汽通道内的初级切割以加速固化。
在该阶段,这些板可备用于初始化(priming)和修整(例如,涂覆)以及最终的切割(例如,边缘处理)。
[0146] 在一些实施方案中,使用挤压法来制备本发明的干式墙或水泥板产品。在一些实施方案中,使用 法制备本发明的干式墙或水泥板产品。在挤压法中,经捏和的沉淀材料可进入螺旋输送机,穿过真空,并可沉积在移动的输送带上。随后压花辊可将期望的图案印制到片材上,随后可对该片材进行类似于Hatschek法的处理。
[0147] 在一些实施方案中,一旦将沉淀材料从沉淀反应混合物中分离,则将其用淡水洗涤,随后置于压滤机中以产生具有30-60%固体的滤饼。随后使用任何便利的手段(例如液压机)在足够的压力(例如,5至5000psi,诸如1000至5000psi的范围)下将滤饼在模具中进行机械压制以产生成形固体,例如矩形砖。然后将这些所得固体进行固化,例如通过放置于室外并储存,通过放置在腔室内,在其中使这些固体经受高水平的湿度和热等。随后将这些所得到的固化的固体本身用作建筑材料,或压碎以产生骨料。产生此类骨料的方法进一步描述于2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378中,其公开内容通过引用并入本文。
[0148] 在涉及使用温度和压力的过程中,可将经脱水的水沉淀饼进行干燥。随后将该饼暴露于再浸水以及提高的温度和/或压力的组合条件下一定时间。回加水的量、温度、压力和暴露时间的组合以及饼厚度可根据起始材料的组成和所期望的结果而不同。
[0149] 本文描述了将材料暴露于温度和压力的多种不同的方法;应当理解,可使用任何便利的方法。示例性的干燥方案为暴露于40℃下24-48小时,但如果合适,可使用更高或更低的温度和时间,例如,20-60℃下3-96小时或甚至更长的时间。将水回加至期望的百分比,例如至1%-50%,例如1%至10%,诸如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%w/w,如5%w/w,或4-6%w/w,或3-7%w/w。饼的厚度和大小可根据需要进行调节;在一些实施方案中,厚度可从0.05英寸至5英寸,例如0.1-2英寸或0.3-1英寸不等。在一些实施方案中,所述饼可以是0.5英寸至6英尺或甚至更厚。随后通过任何便利的方法,例如在使用加热的压板的印压机中,将所述饼暴露于提高的温度和/或压力下给定的时间。用于提高例如压板的温度的热量可由例如来自工业废气流如烟道气流的热量来提供。温度可以是任何合适的温度;通常,对于较厚的饼,需要较高的温度;温度范围的实例为40-150℃,例如60-120℃,诸如70-110℃或80-100℃。类似地,压力可以是产生期望结果的任何合适的压力;示例性的压力包括1000-100,000磅每平方英寸(psi),包括2000-50,000psi,或2000-25,000psi,或2000-20,000psi,或3000-5000psi。最后,压制饼的时间可以是任何合适的时间,例如1-100秒,或1-100分钟,或1-50分钟,或2-25分钟,或1-10,000天。随后可将所得硬片任选地进行固化,例如通过放置于室外并储存,通过放置于腔室内,在其中使它们经受高水平的湿度和热等。随后将这些任选地固化的硬片本身用作建筑材料,或压碎以产生骨料。
[0150] 提供温度和压力的另一方法是使用压力机,如在2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378中更充分地描述的。适当的压力机(例如,印压机)可用于在所期望的时间内在期望的温度下提供压力(使用例如由烟道气或由产生沉淀物的过程(例如来自电化学
过程)的其他步骤提供的热量)。可以以类似的方式使用一组辊。
[0151] 将饼暴露于提高的温度和压力下的另一种方法是通过挤出机,例如,螺杆式挤出机,该方法也进一步描述于2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378中。可配备挤出机的机筒以达到高温,例如,通过夹套;该高温可由例如烟道气等来提供。可将挤出用作在压制操作之前对进料进行预热和干燥的手段。这样的压制可利用压模、通过辊、在当其移动时提供压缩的带之间通过具有成形压痕(其几乎可提供所期望的任何形状的骨料)的辊或任何其他便利的方法进行。或者,该挤出机可用于通过冲模挤出材料,当材料被强制通过冲模时,使该材料暴露于压力下,并形成任何所期望的形状。在一些实施方案中,将碳酸盐沉淀物与淡水混合,然后置于旋转螺杆式挤出机的进料段。可加热挤出机和/或出口冲模以进一步协助该过程。螺杆的旋转沿其长度输送该材料并随着螺杆的槽纹深度(flite depth)减少而压缩该材料。挤出机的螺杆和机筒可进一步包括机筒上的通气孔,且螺杆内的减压区与机筒通气孔开口对齐。尤其在加热的挤出机的情况下,这些通风区允许蒸汽从所传送的物质中释放,从而将水从材料中除去。
[0152] 然后使螺杆输送的材料强制通过冲模部分,该冲模部分进一步压缩材料并使之成形。冲模中的典型开口可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形、梯形等,但最终骨料所期望的任何形状均可通过调节开口的形状制成。可通过任何便利的方法(如通过飞刀)将离开冲模的材料切成任何合适的长度。典型的长度可为0.05英寸至6英寸,但这些范围之外的长度也是可能的。典型的直径可为0.05英寸至1.0英寸,但这些范围之外的直径也是可能的。
[0153] 加热的冲模部分的使用可通过加速碳酸盐矿物转变成硬而稳定的形式来进一步促进产物的形成。也可在粘结剂的情况下使用加热的冲模以使粘结剂硬化或凝结。在加热的冲模部分通常使用100℃至600℃的温度。用于加热的冲模的热量可全部或部分来自烟道气或在生产沉淀物的过程中使用的其他工业气体,其中该烟道气首先被输送至冲模以将热量从热烟道气传递至冲模。
[0154] 在又一些实施方案中,该沉淀物可用于原位或现场成形(form-in-place)的结构制作。例如,公路、铺砌区或其他结构可由沉淀物通过以下方法来制作:向基底(例如地面、路基等)施加一层沉淀物(例如,如上文所述的),然后使该沉淀物水合,例如通过使其暴露于天然施加的水(诸如雨水的形式)或通过灌溉。水合作用使沉淀物固化成所期望的原位或现场成型结构,例如,公路、铺砌区等。可重复该过程,例如,在期望具有较厚层的原位成型结构的情况下。
[0155] 在一些实施方案中,沉淀材料和产品的生产在同一设施中进行。在一些实施方案中,沉淀材料在一个设施中生产并输送至另一个设施中制备最终产品。沉淀材料可以以浆料的形式、湿饼的形式或干粉的形式进行输送。
[0156] 在一些实施方案中,将从分离站得到的所得脱水沉淀材料在干燥站进行干燥以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的粉末形式。可通过风干沉淀材料来实现干燥。在某些实施方案中,通过冷冻干燥(即冻干)来实现干燥,其中,冷冻沉淀材料,降低环境压力,并施加足够的热量,以使沉淀材料中的冷冻水直接升华为气体。在又一个实施方案中,将沉淀材料进行喷雾干燥以干燥沉淀材料,其中含有液体的沉淀材料通过将其经热气体(如来自发电厂的废气流)输送来进行干燥,且其中将液体进料通过喷雾器泵入主干燥腔室,并使热气体相对于喷雾器方向作为并流或逆流通过。根据系统的具体干燥方案,干燥站可包括过滤元件、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等。在一些实施方案中,可以用流化床干燥器来干燥沉淀物。在某些实施方案中,可在适当的时候使用来自发电厂或类似操作的废热来执行干燥步骤。例如,在一些实施方案中,通过使用提高的温度(例如,来自发电厂的废热)、压力或其组合来生产干燥产品。
[0157] 将沉淀材料从上清液中分离后,可根据需要对分离的沉淀材料进行进一步处理;另一方面,可将沉淀材料简单地输送至用于长期储存的场所,并有效地截存CO2。例如,可将沉淀材料进行输送并置于长期储存的地点,例如,在地面上(作为储存稳定的截存CO2的材料),在地面以下,在深海中等。
[0158] 也可根据需要处理沉淀过程所得到的上清液或者沉淀材料的浆料。例如,可将上清液或浆料返回到包含电石石灰的水溶液(例如,参见图4)中或返回至另一场所。在一些实施方案中,可使上清液与CO2源接触,如上文所述,以截存另外的CO2。例如,在将上清液返回至沉淀反应器的实施方案中,可使上清液与CO2的废气源以足以增加存在于上清液中的碳酸根离子的浓度的方式进行接触。如上所述,可使用任何便利的方案来进行接触。在一些实施方案中,上清液具有碱性pH,且与CO2源的接触以足以将pH降低至pH 5至9、pH 6至8.5或pH 7.5至8.2的范围的方式进行。
[0159] 在一些实施方案中,含有沉淀材料的本发明的组合物处于储存稳定的形式(其可以简单地为干燥的沉淀材料),可在暴露的条件下(即,向大气开放)在地面上存储,而在延长的持续时间内无显著降解(如果存在降解的话),该延长的持续时间例如是1年或更长、5年或更长、10年或更长、25年或更长、50年或更长、100年或更长、250年或更长、1000年或更长、10,000年或更长、1,000,000年或更长,或甚至100,000,000年或更长。由于该沉淀材料的储存稳定形式发生极少量的降解(如果存在的话),根据从产物中释放CO2气体测量的降解(如果存在的话)的量可能不超过5%/年,并且在某些实施方案中将不超过1%/年。该沉淀材料的地上储存稳定的形式在多种不同的环境条件下稳定,该环境条件例如是-100℃至
600℃的温度和0到100%的湿度,其中该条件可能是无风的、有风的或暴风雨的。例如,在一些实施方案中,将通过本发明的方法生产的沉淀材料用作建筑材料(例如,用于一些类型的人造结构如建筑物、公路、桥梁、大坝等的建筑材料),从而使CO2有效地截存在建筑环境中。
任何人造结构,诸如地基、停车结构、房屋、办公楼、商务办公场所、政府大楼、基础设施(如人行道;公路;桥梁;立交桥;墙壁围栏和杆的基础等),均被认为是建筑环境的一部分。
本发明的砂浆可用于将建筑砌(如砖)粘结在一起并填充建筑砌块间的间隙。砂浆也可用于修复现有结构(例如,用于替换原始砂浆已被损坏或侵蚀的部分)以及其他用途。
[0160] 在某些实施方案中,将组合物作为水泥的组分使用,其在与水结合后凝结并硬化。这类碳酸盐化合物的水硬性水泥、其制造方法以及用途在2008年5月23日提交的名称为
“Hydraulic Cements Comprising Carbonate Compounds Compositions”的美国专利申请系列号12/126,776中进行了描述,该专利申请的公开内容通过引用并入本文。
[0161] 在一些实施方案中,由所得沉淀材料产生骨料。在干燥过程产生所需大小的颗粒的此类实施方案中,需要极少的(如果需要的话)另外的处理来产生骨料。在又一些其他实施方案中,对沉淀材料进行进一步处理以产生所需的骨料。例如,可将沉淀材料与淡水以足以使沉淀物形成固体产品的方式结合,其中在沉淀物中存在的亚稳态碳酸盐化合物如球霰石和ACC转变为文石。通过控制湿材料的水含量,可控制最终骨料的孔隙率和最终强度和密度。通常,湿饼可含有40-60体积%的水。对于较稠的骨料,湿饼可含有<50%的水,对于较稀的饼,湿饼可含有>50%的水。硬化后,可将所得固体产品进行机械加工,例如,压碎或以其他方式破碎并进行分选,以产生具有所需特性(例如大小、特定的形状等)的骨料。在这些方法中,凝结和机械加工步骤可以以基本连续的方式或在不同的时间进行。在某些实施方案中,可将大体积的沉淀物储存于开放的环境中,其中该沉淀物暴露于大气中。对于凝结步骤,可将沉淀物以便利的方式采用淡水进行浇灌或者使其经受自然雨淋以产生凝结的产物。如上所述,随后可对该凝结的产物进行机械加工。产生沉淀物后,对该沉淀物进行加工以产生所期望的骨料。在一些实施方案中,可将沉淀物留在室外,其中雨水可用作淡水源,以使大气水稳定化反应发生,从而使沉淀物硬化以形成骨料。
[0162] 在本发明的一个实施方案的实例中,使用带式输送机和公路分级机以均匀的方式将沉淀物机械地散布在压实的土表面上至目标深度,例如最高十二英寸,如1到12英寸,包括6到12英寸。然后采用淡水以合适的速率(例如每立方英尺的沉淀物采用一加仑/半加仑的水)浇灌散布的材料。然后通过使用钢辊(如用于压实沥青的钢辊)多次碾过而压实该材料。每周重新浇灌该表面直到该材料表现出所期望的化学和机械性能,此时,通过压碎将该材料机械加工成骨料。
[0163] 含球霰石的沉淀物
[0164] “组合物”、“沉淀材料”、“碳酸盐沉淀材料”、“含碳酸盐的沉淀材料”和“含碳酸盐的组合物”在本文中可互换使用。在本发明的方法和系统中形成的碳酸盐沉淀材料包含球霰石。稳定的球霰石包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后不转变成文石或方解石的球霰石。反应性球霰石或活化的球霰石包括在溶解-再沉淀过程期间和/或之后导致文石形成的球霰石。在一些实施方案中,本文所述的方法进一步包括:使沉淀材料(处于干燥或湿的形式)与水接触并使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,稳定的球霰石在与水接触时并不转变成文石,而保持为球霰石形式,或者经很长一段时间转变成方解石。
[0165] 通常,一旦发生碳酸钙的沉淀,无定形碳酸钙(ACC)可首先发生沉淀,并转变为其三种更稳定的相(球霰石、文石或方解石)中的一种或多种。如Ostwald在其Step Rule(Ostwald,W.Zeitschrift fur Physikalische Chemie 289(1897))中所描述的,可能存在热力学驱动力用于从不稳定相转变成更稳定的相。基于该原因,碳酸钙相以下列顺序进行转变:ACC到球霰石、文石和方解石,其中中间相可能存在或不存在。在这个转变过程中,释放出过量的能量,如图5所示。可利用该本征能量来产生强大的聚集趋势以及表面相互作用,从而可导致凝聚以及凝结或胶结。应当理解,图5中示出的值是本领域公知的并且可以变化。
[0166] 令人惊奇地且出乎意料地,申请人已能够产生或分离球霰石形式的沉淀材料。该沉淀材料可处于湿的形式或干粉末形式。该沉淀材料可具有不易转变成任何其他多晶型物的稳定的球霰石形式,或者可具有能转变成文石形式的反应性球霰石形式。文石形式不会进一步转变为更稳定的方解石形式。含有文石形式的沉淀物的产品表现出一种或多种意料之外的性质,包括但不限于高抗压强度、高孔隙率(低密度或轻质)、中性pH(可用作如下所述的人工礁)、微观结构网等。
[0167] 可存在于含碳酸盐的沉淀材料中的碳酸钙的其他次要多晶型形式包括但不限于无定形碳酸钙、文石、方解石、球霰石的前体相、文石的前体相、稳定性低于方解石的中间相、这些多晶型物之间的多晶型形式或它们的组合。
[0168] 球霰石可以以单分散形式或凝聚形式存在,并且可为球形、椭圆形、片样形状或六方晶系。球霰石通常具有六方晶体结构,并且一经生长即形成多晶球形颗粒。球霰石的前体形式包括球霰石的纳米簇,并且文石的前体形式包括文石针状体的亚微米到纳米簇。如果文石与球霰石一起存在于组合物中,则文石可为针状、柱状或斜方晶系的晶体。如果方解石与球霰石一起存在于组合物中,则方解石可为立方体、纺锤体或六方晶系的晶体。稳定性低于方解石的中间相可以是介于球霰石与方解石之间的相、介于球霰石的前体与方解石之间的相、介于文石与方解石之间的相,和/或介于文石的前体与方解石之间的相。
[0169] 在一些实施方案中,本发明的组合物为合成的组合物,而非天然存在的。在一些实施方案中,本发明的组合物为粉末形式。在一些实施方案中,本发明的组合物为干粉形式。在一些实施方案中,本发明的组合物是无序的或者不是有序阵列的形式,或者是粉末形式。
在又一些实施方案中,本发明的组合物为部分或全部水合的形式。在又一些实施方案中,本发明的组合物在盐水或淡水中。在又一些实施方案中,本发明的组合物在含氯化钠的水中。
在又一些实施方案中,本发明的组合物在含有诸如但不限于钙、镁等碱土金属离子的水中。
在一些实施方案中,本发明的组合物是非医用的或者不用于医学程序。
[0170] 由本文所提供的组合物制成的产品表现出一种或多种性质,例如,高抗压强度、高耐久性、高孔隙率(轻质)、高挠曲强度和较低的维护成本。在一些实施方案中,该组合物在与水结合、凝结及硬化后具有至少3MPa(兆帕)或至少7MPa或至少10MPa的抗压强度,或者在一些实施方案中,具有3-30MPa或14-80MPa或14-35MPa的抗压强度。
[0171] 在前述方面和实施方案的一些实施方案中,该组合物包含至少10%w/w的球霰石;或至少20%w/w的球霰石;或至少30%w/w的球霰石;或至少40%w/w的球霰石;或至少50%w/w的球霰石;或至少60%w/w的球霰石;或至少70%w/w的球霰石;或至少80%w/w的球霰石;或至少90%w/w的球霰石;或至少95%w/w的球霰石;或至少99%w/w的球霰石;或10%w/w至99%w/w的球霰石;或10%w/w至90%w/w的球霰石;或10%w/w至80%w/w的球霰石;或
10%w/w至70%w/w的球霰石;或10%w/w至60%w/w的球霰石;或10%w/w至50%w/w的球霰石;或10%w/w至40%w/w的球霰石;或10%w/w至30%w/w的球霰石;或10%w/w至20%w/w的球霰石;或20%w/w至99%w/w的球霰石;或20%w/w至95%w/w的球霰石;或20%w/w至90%w/w的球霰石;或20%w/w至75%w/w的球霰石;或20%w/w至50%w/w的球霰石;或30%w/w至
99%w/w的球霰石;或30%w/w至95%w/w的球霰石;或30%w/w至90%w/w的球霰石;或30%w/w至75%w/w的球霰石;或30%w/w至50%w/w的球霰石;或40%w/w至99%w/w的球霰石;或
40%w/w至95%w/w的球霰石;或40%w/w至90%w/w的球霰石;或40%w/w至75%w/w的球霰石;或50%w/w至99%w/w的球霰石;或50%w/w至95%w/w的球霰石;或50%w/w至90%w/w的球霰石;或50%w/w至75%w/w的球霰石;或60%w/w至99%w/w的球霰石;或60%w/w至95%w/w的球霰石;或60%w/w至90%w/w的球霰石;或70%w/w至99%w/w的球霰石;或70%w/w至
95%w/w的球霰石;或70%w/w至90%w/w的球霰石;或80%w/w至99%w/w的球霰石;或80%w/w至95%w/w的球霰石;或80%w/w至90%w/w的球霰石;或90%w/w至99%w/w的球霰石;或
10%w/w的球霰石;或20%w/w的球霰石;或30%w/w的球霰石;或40%w/w的球霰石;或50%w/w的球霰石;或60%w/w的球霰石;或70%w/w的球霰石;或75%w/w的球霰石;或80%w/w的球霰石;或85%w/w的球霰石;或90%w/w的球霰石;或95%w/w的球霰石;或99%w/w的球霰石。该球霰石可以是稳定的球霰石或反应性球霰石。
[0172] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及b)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。
[0173] 在一些实施方案中,在前述方法中,步骤a)在有利于形成稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如超声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨等。
[0174] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。
[0175] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少
95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少
99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-
99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如超声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨等。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。
[0176] 在一些实施方案中,在上文列举的方法中,选自硼酸盐、含N盐(如氯化铵)、含N脂肪族化合物(如甘氨酸)、含N芳香族化合物或其组合的弱碱:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。
[0177] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中氯化铵:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成包含稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如超声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨等。
[0178] 在前述方面和前述实施方案的一些实施方案中,包含球霰石的沉淀材料在与水结合、凝结及硬化(即,转变成文石)后,或者包含稳定的球霰石的沉淀材料在与水泥和水混合并凝结及硬化后,具有至少3MPa,至少7MPa,至少14MPa,或至少16MPa,或至少18MPa,或至少20MPa,或至少25MPa,或至少30MPa,或至少35MPa,或至少40MPa,或至少45MPa,或至少
50MPa,或至少55MPa,或至少60MPa,或至少65MPa,或至少70MPa,或至少75MPa,或至少
80MPa,或至少85MPa,或至少90MPa,或至少95MPa,或至少100MPa,或3-50MPa,或3-25MPa,或
3-15MPa,或3-10MPa,或14-25MPa,或14-100MPa,或14-80MPa,或14-75MPa,或14-50MPa,或
14-25MPa,或17-35MPa,或17-25MPa,或20-100MPa,或20-75MPa,或20-50MPa,或20-40MPa,或30-90MPa,或30-75MPa,或30-60MPa,或40-90MPa,或40-75MPa,或50-90MPa,或50-75MPa,或60-90MPa,或60-75MPa,或70-90MPa,或70-80MPa,或70-75MPa,或80-100MPa,或90-
100MPa,或90-95MPa,或14MPa,或3MPa,或7MPa,或16MPa,或18MPa,或20MPa,或25MPa,或
30MPa,或35MPa,或40MPa,或45MPa的抗压强度。例如,在前述方面和前述实施方案的一些实施方案中,该组合物在凝结及硬化后具有3MPa至25MPa,或14MPa至40MPa,或17MPa至40MPa,或20MPa至40MPa,或30MPa至40MPa,或35MPa至40MPa的抗压强度。在一些实施方案中,本文所述的抗压强度是在1天或3天或7天或28天或56天或更长时间后的抗压强度。
[0179] 本发明组合物中的碳酸钙可含有来自许多来源的二氧化碳,该来源包括但不限于工业废气流,包括由燃烧产生的烟道气、来自化学加工厂的烟道气、来自产生CO2作为副产品的工厂的烟道气,或其组合。在一些实施方案中,截存至本发明组合物的碳酸钙中的二氧化碳源自化石燃料的燃烧,因此在碳酸盐中的一些(例如,至少10%、50%、60%、70%、80%、90%、95%)或基本上所有(例如,至少99%、99.5%或99.9%)的碳为化石燃料来源的,即植物来源的。
[0180] 通常,植物来源的碳具有与无机来源的碳相比不同比例的稳定同位素(13C和12C)。衍生出化石燃料的植物相对于13C优先利用12C,从而使碳同位素分馏,使得它们的比值不同于其通常在大气中的比值。在与标准值(PeeDee Belemnite,或PDB,标准)相比较时,该值被称为碳同位素分馏(δ13C)值。通常情况下,煤的δ13C值在-30至-20‰的范围内;甲烷的δ13C值可低至-20‰至-40‰,或甚至-40‰至-80‰;大气CO2的δ13C值为-10‰至-7‰;石灰岩的δ13C值为+3‰至-3‰;海洋碳酸氢盐的δ13C值为0‰。
[0181] 在一些实施方案中,如本文中进一步详细描述的,在本发明组合物中的球霰石和/或其他多晶型物的碳具有小于-12‰、-13‰、-14‰、-15‰、-20‰,或小于-25‰,或小于-30‰,或小于-35‰,或小于-45‰,或小于-50‰的δ13C。在一些实施方案中,本发明的组合物包含截存CO2的添加剂,包括碳酸盐如球霰石、碳酸氢盐或其组合,其中碳酸盐、碳酸氢盐或其组合具有小于-12‰的碳同位素分馏(δ13C)值。
[0182] 具有‰(千分比)单位的相对碳同位素组成(δ13C)值是碳的两种稳定同位素(即12C和13C)的浓度比相对于化石化箭石标准(PDB标准)的量度。
[0183] δ13C‰=[(13C/12C样品-13C/12CPDB标准)/(13C/12CPDB标准)]×1000
[0184] 12C由于其较低的质量而在光合作用中和在其他使用无机碳的生物过程中优先被植物吸收。12C的较低质量使得动力学限制反应比采用13C进行的相应反应更高效地进行。因此,来源于植物材料(例如,化石燃料)的材料具有比来源于无机来源的材料更小的相对碳同位素组成值。由燃烧化石燃料所产生的烟道气中的二氧化碳反映了形成化石的有机材料的相对碳同位素组成值。
[0185] 包含来自化石燃料的碳的材料反映了δ13C值,该值类似于那些来源于植物的材料13 13
的δ C值,即小于包含来自大气或非植物海洋来源的碳的材料的δ C值。由化石燃料的燃烧得到的二氧化碳所产生的材料的δ13C值可通过测量该材料的δ13C值并确认其不类似于大气二氧化碳或海洋碳源的值来进行验证。
[0186] 在一些实施方案中,本发明提供了通过测量本发明的组合物的δ13C值来表征本发13
明的组合物的方法。任何合适的方法可用于测量δ C值,诸如质谱或离轴积分腔输出光谱法(离轴ICOS)。任何对于测量碳量足够灵敏的质量辨识技术均可用于获得13C与12C同位素的浓度比。δ13C值可通过由二氧化碳中12C和13C同位素形成的碳-氧双键的能量差来度量。碳酸盐的δ13C值可充当CO2气体源的指纹,因为该值可根据不同的来源而不同。在一些实施方案中,本发明组合物中的球霰石和/或多晶型物中的碳量可通过本领域已知的任何合适的技术进行确定。这样的技术包括但不限于库仑法。
[0187] 在前述方面及前述实施方案的一些实施方案中,所述组合物具有小于-12‰,或小于-13‰,或小于-14‰,或小于-15‰,或小于-16‰,或小于-17‰,或小于-18‰,或小于-19‰,或小于-20‰,或小于-21‰,或小于-22‰,或小于-25‰,或小于-30‰,或小于-40‰,或小于-50‰,或小于-60‰,或小于-70‰,或小于-80‰,或小于-90‰,或小于-100‰,或-
12‰到-80‰,或-12‰到-70‰,或-12‰到-60‰,或-12‰到-50‰,或-12‰到-45‰,或-
12‰到-40‰,或-12‰到-35‰,或-12‰到-30‰,或-12‰到-25‰,或-12‰到-20‰,或-
12‰到-15‰,或-13‰到-80‰,或-13‰到-70‰,或-13‰到-60‰,或-13‰到-50‰,或-
13‰到-45‰,或-13‰到-40‰,或-13‰到-35‰,或-13‰到-30‰,或-13‰到-25‰,或-
13‰到-20‰,或-13‰到-15‰,-14‰到-80‰,或-14‰到-70‰,或-14‰到-60‰,或-14‰到-50‰,或-14‰到-45‰,或-14‰到-40‰,或-14‰到-35‰,或-14‰到-30‰,或-14‰到-25‰,或-14‰到-20‰,或-14‰到-15‰,或-15‰到-80‰,或-15‰到-70‰,或-15‰到-60‰,或-15‰到-50‰,或-15‰到-45‰,或-15‰到-40‰,或-15‰到-35‰,或-15‰到-30‰,或-15‰到-25‰,或-15‰到-20‰,或-16‰到-80‰,或-16‰到-70‰,或-16‰到-60‰,或-16‰到-50‰,或-16‰到-45‰,或-16‰到-40‰,或-16‰到-35‰,或-16‰到-30‰,或-16‰到-25‰,或-16‰到-20‰,或-20‰到-80‰,或-20‰到-70‰,或-20‰到-60‰,或-20‰到-50‰,或-20‰到-40‰,或-20‰到-35‰,或-20‰到-30‰,或-20‰到-25‰,或-30‰到-80‰,或-30‰到-70‰,或-30‰到-60‰,或-30‰到-50‰,或-30‰到-40‰,或-40‰到-80‰,或-40‰到-70‰,或-40‰到-60‰,或-40‰到-50‰,或-50‰到-80‰,或-50‰到-70‰,或-50‰到-60‰,或-60‰到-80‰,或-60‰到-70‰,或-70‰到-80‰,或-12‰,或-13‰,或-14‰,或-15‰,或-16‰,或-17‰,或-18‰,或-19‰,或-
20‰,或-21‰,或-22‰,或-25‰,或-30‰,或-40‰,或-50‰,或-60‰,或-70‰,或-80‰,或-90‰或-100‰的δ13C。
[0188] 在一些实施方案中,包含球霰石的沉淀材料为具有0.1-100微米的平均粒径的颗粒组合物。可使用任何常规的粒径确定方法,诸如但不限于多检测器激光散射或激光衍射或筛分来确定平均粒径(或平均颗粒直径)。在某些实施方案中,存在单峰或多峰分布,例如双峰或其他峰分布。双峰分布可使表面积最小化,因此允许当组合物与水混合时具有较低的液体/固体质量比,从而提供较小的反应性颗粒用于早期反应。在一些实施方案中,本文提供的组合物为具有0.1-1000微米,或0.1-500微米,或0.1-100微米,或0.1-50微米,或
0.1-20微米,或0.1-10微米,或0.1-5微米,或1-50微米,或1-25微米,或1-20微米,或1-10微米,或1-5微米,或5-70微米,或5-50微米,或5-20微米,或5-10微米,或10-100微米,或10-50微米,或10-20微米,或10-15微米,或15-50微米,或15-30微米,或15-20微米,或20-50微米,或20-30微米,或30-50微米,或40-50微米,或50-100微米,或50-60微米,或60-100微米,或
60-70微米,或70-100微米,或70-80微米,或80-100微米,或80-90微米,或0.1微米,或0.5微米,或1微米,或2微米,或3微米,或4微米,或5微米,或8微米,或10微米,或15微米,或20微米,或30微米,或40微米,或50微米,或60微米,或70微米,或80微米,或100微米的平均粒径的颗粒组合物。例如,在一些实施方案中,本文提供的组合物为具有0.1-20微米,或0.1-15微米,或0.1-10微米,或0.1-8微米,或0.1-5微米,或1-25微米,或1-20微米,或1-15微米,或
1-10微米,或1-5微米,或5-20微米,或5-10微米的平均粒径的颗粒组合物。在一些实施方案中,碳酸盐添加剂或碳酸盐组合物包括该组合物中的一种或多种不同大小的颗粒。在一些实施方案中,该组合物包括该组合物中的两个或更多个,或者三个或更多个,或者四个或更多个,或者五个或更多个,或者十个或更多个,或者20个或更多个,或者3-20个,或4-10个不同大小的颗粒。例如,该组合物可包括两个或更多个,或者三个或更多个,或者3-20个0.1-
10微米、10-50微米、50-100微米、100-200微米、200-500微米、500-1000微米和/或亚微米颗粒大小的颗粒。
[0189] 在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及b)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触,以及产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少
99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触,以及产生包含至少50%w/w,或至少
75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,在前述方法中,步骤a)在有利于形成具有所需平均粒径的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限
于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。
[0190] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-
99%w/w,或75-99%w/w的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成具有所需粒径的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少
90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。
[0191] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中含N盐:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液,其中氯化铵:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:
1,或4:1;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;以及c)产生包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石的沉淀材料,其中球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-
25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。在一些实施方案中,该方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含具有所需粒径的稳定的球霰石或反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成含有稳定的球霰石或反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。
[0192] 在一些实施方案中,本发明的组合物可进一步包括普通波特兰水泥(Ordinary Portland Cement,OPC)或波特兰水泥熟料。波特兰水泥组分的量可以不同,并且范围为10-
95%w/w,或10-90%w/w,或10-80%w/w,或10-70%w/w,或10-60%w/w,或10-50%w/w,或
10-40%w/w,或10-30%w/w,或10-20%w/w,或20-90%w/w,或20-80%w/w,或20-70%w/w,或20-60%w/w,或20-50%w/w,或20-40%w/w,或20-30%w/w,或30-90%w/w,或30-80%w/w,或30-70%w/w,或30-60%w/w,或30-50%w/w,或30-40%w/w,或40-90%w/w,或40-80%w/w,或40-70%w/w,或40-60%w/w,或40-50%w/w,或50-90%w/w,或50-80%w/w,或50-
70%w/w,或50-60%w/w,或60-90%w/w,或60-80%w/w,或60-70%w/w,或70-90%w/w,或
70-80%w/w。例如,该组合物可包括75%OPC和25%本发明的组合物,或80%OPC和20%本发明的组合物,或85%OPC和15%本发明的组合物,或90%OPC和10%本发明的组合物,或95%OPC和5%本发明的组合物的掺合物。
[0193] 在某些实施方案中,所述组合物可进一步包含骨料。骨料可包含在该组合物中以提供包含细骨料的砂浆和也包含粗骨料的混凝土。细骨料是几乎完全通过4号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料,例如硅砂。粗骨料是大部分滞留在4号筛(ASTM C 125和ASTM C 
33)上的材料,例如硅石、石英石、压碎的圆形大理石、玻璃球、花岗岩、石灰岩、方解石、长石、冲积砂、砂以及任何其他持久的骨料,以及它们的混合物。这样,术语“骨料”广泛地用于指代许多不同类型的粗及细的颗粒材料,包括但不限于砂、砾石、碎石、炉渣以及再生混凝土。骨料的量和性质可能差异较大。在一些实施方案中,骨料的量可以是由该组合物和骨料组成的总组合物的25%至80%w/w,如40%至70%w/w,并且包括50%至70%w/w。
[0194] 在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料,以及c)使反应性球霰石换变成文石。在一些实施方案中,在前述方法中,步骤a)在有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。含有文石形式的沉淀物的产品表现出一种或多种意料之外的性质,包括但不限于高抗压强度、高孔隙率(低密度或轻质)、中性pH(可用作下文所述的人工礁)、微观结构网等。
[0195] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成含有反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;以及d)使反应性球霰石转变成文石。
[0196] 在一些实施方案中,在前述方法中,沉淀材料包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石。在一些实施方案中,在前述方法中,诸如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物的弱碱:电石石灰的摩尔比或含N盐:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。在一些实施方案中,在前述方法中,反应性球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-
25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。
[0197] 反应性球霰石的活化
[0198] 碳酸钙多晶型物之间的转变可通过固态转变发生,可以是溶液介导的,或兼具两者。在一些实施方案中,该转变是溶液介导的,因为与热活化的固态转变相比其可能需要更少的能量。球霰石是亚稳态的,且碳酸钙多晶型物在热力学稳定性上的差异可表现为在溶解性上的差异,其中最不稳定的相最容易溶解(Ostwald,同上)。因此,球霰石可容易地在溶液中溶解,并有利地向更稳定的多晶型物如文石转变。在类似碳酸钙的多晶型体系中,在溶液中可同时存在两个动力学过程:亚稳相的溶解和稳定相的生长。在一些实施方案中,文石晶体可在球霰石正在水性介质中溶解的同时生长。
[0199] 在一方面,可对反应性球霰石进行活化,以在溶解-再沉淀过程中,将反应性球霰石引向文石路径而非方解石路径。在一些实施方案中,含有反应性球霰石的组合物以这样的方式进行活化:在溶解-再沉淀过程后,文石形成得到增强而方解石形成受到抑制。含有反应性球霰石的组合物的活化可导致对文石形成和晶体生长的控制。含有球霰石的组合物的活化可通过多种方法来实现。本文描述了球霰石活化的多种实例,例如但不限于核活化、热活化、机械活化、化学活化或其组合。在一些实施方案中,通过多种方法将球霰石活化,以使得在含有球霰石的组合物与水反应时能够控制文石形成及其形态和/或晶体生长。形成的文石导致由反应性球霰石形成的产品的更高的抗拉强度和抗断裂性。
[0200] 在一些实施方案中,反应性球霰石可通过如本文所述的机械手段进行活化。例如,包含反应性球霰石的组合物可通过在球霰石组合物上产生表面缺陷以加速文石的形成而进行活化。在一些实施方案中,活化的球霰石为球磨的反应性球霰石或具有表面缺陷的反应性球霰石,以便促进文石形成途径。
[0201] 还可通过向球霰石组合物提供化学活化或核活化而将含有反应性球霰石的组合物进行活化。这样的化学活化或核活化可由一种或多种文石晶种、无机添加剂或有机添加剂来提供。本文提供的组合物中存在的文石晶种可从天然来源或合成来源获得。天然来源包括但不限于礁砂、石灰岩、某些淡水和海洋无脊椎生物的坚硬骨骼材料(包括斧足贝、腹足动物和软体动物壳),以及温水珊瑚和冷水珊瑚的钙质内骨骼、珍珠、岩石、沉积物、矿石矿物(例如,蛇纹石)等。合成来源包括但不限于如由碳酸钠和氯化钙形成的沉淀的文石;或通过球霰石向文石转变而形成的文石,如本文所述的转变的球霰石。
[0202] 在一些实施方案中,本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂可以是能活化反应性球霰石的任何添加剂。本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂的一些实例包括但不限于癸基硫酸钠、月桂酸、月桂酸的钠盐、尿素、柠檬酸、柠檬酸的钠盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的钠盐、磺酸、肌酸、右旋糖、聚(n-乙烯基-1-吡咯烷)、天冬氨酸、天冬氨酸的钠盐、氯化镁、乙酸、乙酸的钠盐、谷氨酸、谷氨酸的钠盐、氯化锶、石膏、氯化锂、氯化钠、甘氨酸、脱水柠檬酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、乙酸镁、聚苯乙烯钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇或其组合。在一些实施方案中,本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于牛磺酸、肌酸、聚(n-乙烯基-1-吡咯烷酮)、月桂酸、月桂酸的钠盐、尿素、氯化镁、乙酸、乙酸的钠盐、氯化锶、硫酸镁、乙酸镁或其组合。在一些实施方案中,在本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或它们的组合。球霰石形成活化的球霰石或反应性球霰石的此类活化描述于2012年4月26日提交的美国专利申请号13/457,156中,该专利申请通过引用全部并入本文。
[0203] 不受任何理论所限制,预期通过球磨或通过加入文石晶种、无机添加剂或有机添加剂或其组合对球霰石的活化可在活化的反应性球霰石的溶解-再沉淀过程中导致对文石形成的控制,包括控制性质,例如但不限于多晶型物、形态、粒径、交联、凝聚、凝固、聚集、沉积、结晶、抑制沿晶体某个面的生长、允许沿晶体某个面的生长,或它们的组合。例如,文石晶种、无机添加剂或有机添加剂可选择性地针对于文石的形态,抑制方解石生长,并促进通常可能在动力学上不利的文石的形成。
[0204] 在一些实施方案中,可加入一种或多种无机添加剂以促进球霰石向文石的转变。所述一种或多种添加剂可在该过程的任何步骤中加入。例如,所述一种或多种添加剂可在电石石灰纯化期间、在纯化的电石石灰溶液与二氧化碳接触期间、在纯化的电石石灰溶液与二氧化碳接触之后、在沉淀材料沉淀期间、在浆料中的沉淀材料沉淀之后、在沉淀材料脱水后的浆料中、在浆料干燥后的粉末中、在将与粉末沉淀材料混合的水溶液中,或在由粉末沉淀材料与水制成的浆料中,或它们的任意组合中加入。在一些实施方案中,制备碳酸盐沉淀材料的过程中使用的水可以已经含有一种或多种添加剂或一种或多种添加剂离子。例
如,如果在该过程中使用海水,则添加剂离子可已经存在于海水中。
[0205] 在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)将一种或多种添加剂加入至沉淀材料中;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,在前述方法中,步骤a)在有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。
[0206] 在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)将一种或多种添加剂加入至沉淀材料中;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)将一种或多种添加剂加入至沉淀材料中;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)将一种或多种添加剂加入至沉淀材料中;以及d)使反应性球霰石转变成文石。在一些实施方案中,前述方法进一步包括:在步骤b)中使水溶液经受沉淀条件以产生包含反应性球霰石的沉淀材料。此类适合形成含有反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用氯化铵进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;
c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)将一种或多种添加剂加入至沉淀材料中;以及d)使反应性球霰石转变成文石。
[0207] 在一些实施方案中,在前述方法中,沉淀材料包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石。在一些实施方案中,在前述方法中,诸如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物的弱碱:电石石灰或者含N盐:电石石灰的摩尔比是2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。在一些实施方案中,在前述方法中,反应性球霰石的平均粒径是1-50微米,或者1-25微米,或者5-50微米,或者10-50微米,或者5-25微米,或者5-20微米,或者15-20微米,或者10-20微米。
[0208] 在一些实施方案中,在前述方法中,所述一种或多种添加剂是选自铍、镁、锶、钡或其组合的碱土金属离子。在一些实施方案中,所述一种或多种添加剂是包括但不限于镁、锶、钡、钠、、氯、溴、碘等离子的盐。例如,在该过程中加入的一种或多种添加剂为,但不限于,氯化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。
[0209] 在一些实施方案中,在前述方法中,在所述过程中加入的一种或多种添加剂的量大于0.1重量%,或大于0.5重量%,或大于1重量%,或大于1.5重量%,或大于1.6重量%,或大于1.7重量%,或大于1.8重量%,或大于1.9重量%,或大于2重量%,或大于2.1重量%,或大于2.2重量%,或大于2.3重量%,或大于2.4重量%,或大于2.5重量%,或大于2.6重量%,或大于2.7重量%,或大于2.8重量%,或大于2.9重量%,或大于3重量%,或大于3.5重量%,或大于4重量%,或大于4.5重量%,或大于5重量%,或为0.5-5重量%,或
0.5-4重量%,或0.5-3重量%,或0.5-2重量%,或0.5-1重量%,或1-3重量%,或1-2.5重量%,或1-2重量%,或1.5-2.5重量%,或2-3重量%,或2.5-3重量%,或0.5重量%,或1重量%,或1.5重量%,或2重量%,或2.5重量%,或3重量%,或3.5重量%,或4重量%,或4.5重量%,或5重量%。在一些实施方案中,在前述方法中,在所述过程中加入的一种或多种添加剂的量是0.5-3重量%或1.5-2.5重量%。
[0210] 在一些实施方案中,如通过上述方法制备的本发明的组合物在用水性介质在一项或多项适当的条件下处理后凝结及硬化。该水性介质包括但不限于任选地含有添加剂的淡水或盐水。在一些实施方案中,所述一项或多项适当的条件包括但不限于温度、压力、凝结时长、水性介质与组合物之比,以及它们的组合。温度可以与水性介质的温度相关。在一些实施方案中,温度是在0-110℃,或0-80℃,或0-60℃,或0-40℃,或25-100℃,或25-75℃,或25-50℃,或37-100℃,或37-60℃,或40-100℃,或40-60℃,或50-100℃,或50-80℃,或60-
100℃,或60-80℃,或80-100℃的范围内。在一些实施方案中,压力为大气压或高于大气压。
在一些实施方案中,使水泥产品凝结的时长是30分钟至48小时,或30分钟至24小时,或30分钟至12小时,或30分钟至8小时,或30分钟至4小时,或30分钟至2小时,2至48小时,或2至24小时,或2至12小时,或2至8小时,或2至4小时,5至48小时,或5至24小时,或5至12小时,或5至8小时,或5至4小时,或5至2小时,10至48小时,或10至24小时,或24至48小时。
[0211] 在一些实施方案中,水性介质与干组分或与本发明的组合物的比例(水性介质:干组分,或水性介质:本发明的沉淀材料)是0.1-10,或0.1-8,或0.1-6,或0.1-4,或0.1-2,或0.1-1,或0.2-10,或0.2-8,或0.2-6,或0.2-4,或0.2-2,或0.2-1,或0.3-10,或0.3-8,或
0.3-6,或0.3-4,或0.3-2,或0.3-1,或0.4-10,或0.4-8,或0.4-6,或0.4-4,或0.4-2,或0.4-
1,或0.5-10,或0.5-8,或0.5-6,或0.5-4,或0.5-2,或0.5-1,或0.6-10,或0.6-8,或0.6-6,或0.6-4,或0.6-2,或0.6-1,或0.8-10,或0.8-8,或0.8-6,或0.8-4,或0.8-2,或0.8-1,或1-
10,或1-8,或1-6,或1-4,或1-2,或1:1,或2:1,或3:1。
[0212] 在一些实施方案中,可以用淡水漂洗沉淀物以从沉淀物中除去岩盐或氯化物含量。氯化物在一些应用中可能是不期望的,例如在打算用于混凝土的骨料中,因为氯化物可能具有腐蚀钢筋的倾向。例如,自胶结组合物可一直保持在盐水中直至使用前,并且用淡水漂洗,这可从沉淀物中除去岩盐并促进胶结材料的形成。
[0213] 在一些实施方案中,这样的漂洗可能是不期望的,因为它可能降低组合物的产率。在这样的实施方案中,可以用具有低氯化物浓度但具有高二价阳离子(例如钙、镁等)浓度的溶液来洗涤该沉淀物。这样的高二价阳离子浓度可以防止沉淀物的溶解,从而降低产率损失以及向胶结材料的转化。
[0214] 在组合物与水性介质混合的过程中,可使该沉淀物经受高剪切混合器。混合之后,可将沉淀物再次脱水,并置于预成形的模具中以制备成形建筑材料,或者可用于使用本领域公知的或本文所述的方法制备成形建筑材料。或者,可将沉淀物与水混合并可使之凝结。该沉淀物可经数天的时间凝结,然后可将其置于烘箱中进行干燥,例如在40℃,或40℃-60℃,或40℃-50℃,或40℃-100℃,或50℃-60℃,或50℃-80℃,或50℃-100℃,或60℃-80℃,或60℃-100℃下。沉淀物可在高温(例如50℃-60℃,或50℃-80℃,或50℃-100℃,或60℃-
80℃,或60℃-100℃,或60℃,或80℃-100℃)、高湿度(例如在30%或40%或50%或60%的湿度)下经历固化。
[0215] 由本文所述的方法生产的产品可以是骨料或建筑材料或预制材料或成形建筑材料。在一些实施方案中,由本文所述的方法生产的产品包括非胶结性材料,诸如纸、涂料、PVC等。在一些实施方案中,由本文所述的方法生产的产品包括人工礁。这些产品已在本文进行了描述。
[0216] 外加剂
[0217] 在一些实施方案中,可将湿或干燥形式的沉淀材料与一种或多种外加剂混合以赋予产品一种或多种性质,包括但不限于强度、挠曲强度、抗压强度、孔隙率、热导率等。所采用的外加剂的量可根据外加剂的性质而不同。在一些实施方案中,所述一种或多种外加剂的量的范围为1-50%w/w,诸如1-30%w/w,或1-25%w/w,或1-20%w/w,或2-10%w/w。外加剂的实例包括但不限于,促凝剂、缓凝剂、加气剂(air-entraining agent)、发泡剂、消泡剂、碱活性降低剂(alkali-reactivity reducer)、粘结外加剂、分散剂、着色外加剂、腐蚀抑制剂、防潮外加剂、发气剂、减渗剂、泵送助剂、收缩补偿外加剂、杀真菌外加剂、杀菌外加剂、杀虫外加剂、流变学改性剂、细碎矿物外加剂、火山灰、骨料、润湿剂、强度增强剂、防水剂、增强材料(诸如纤维)以及任何其他外加剂。当使用外加剂时,将其中引入外加剂原料的组合物或碳酸盐沉淀材料混合足够的时间,以使外加剂原料相对均匀地分散在整个组合物中。
[0218] 促凝剂可用于加速水泥的凝结和早期强度形成。可使用的促凝剂的实例包括但不限于 (无氯型促凝剂)和/或 (基于亚硝酸钙的腐蚀抑制剂),二者均由俄亥俄州克利夫兰市(Cleveland,Ohio)的BASF Admixtures Inc.以上述商标进行出售。缓凝剂,也称为延迟凝结或水合控制外加剂,用于阻止、延迟或减缓水泥的凝结速率。大部分缓凝剂还可作为低水平的减水剂,并且还可用于将一些空气携带至产品中。缓凝剂的一个实例是由俄亥俄州克利夫兰市的BASF Admixtures Inc.生产的 加气剂包括将空气携带入组合物的任何物质。一些加气剂还可在低浓度下
降低组合物的表面张力。加气外加剂用于有目的地将微小气泡携带入水泥中。加气可在消除或减少分离(segregation)和渗出(bleeding)的同时增加混合物的可加工性。用于达到这些期望效果的材料可选自木材树脂、天然树脂、合成树脂、磺化木质素、石油酸、蛋白质材料、脂肪酸、树脂酸、烷基苯磺酸盐、磺化烃类、松香皂树脂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、天然松香、合成松香、无机加气剂、合成去污剂,和它们相应的盐,以及它们的混合物。加气剂以在胶结性组合物中产生所需水平的空气的量进行添加。可在外加剂体系中使用的加气剂的实例包括但不限于MB AE 90、MB VR和MICRO 这些
产品均可从俄亥俄州克利夫兰市的BASF Admixtures Inc.获得。
[0219] 在一些实施方案中,将沉淀材料与发泡剂混合。发泡剂引入大量的气穴/气孔,并有利于降低材料的密度。发泡剂的实例包括但不限于肥皂、去污剂(烷基醚硫酸盐)、millifoamTM(烷基醚硫酸盐)、cedepalTM(烷基乙氧基硫酸铵)、witcolateTM 12760等。
[0220] 另外还感兴趣的外加剂是消泡剂。消泡剂用于减少胶结性组合物中的空气含量。另外还感兴趣的外加剂是分散剂。分散剂包括但不限于具有或不具有聚醚单元的聚羧酸分散剂。术语分散剂也意在包括那些还起到用于组合物的增塑剂、减水剂(诸如高效减水剂)、流化剂、防絮凝剂或超增塑剂的作用的化学物质,诸如木质素磺酸盐、磺化磺酸盐缩合物的盐、磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂,例如LOMAR 分散剂(Cognis Inc.,Cincinnati,Ohio)、聚天冬氨酸盐
(polyaspartate)或低聚物分散剂。可以使用聚羧酸分散剂,其指具有带有悬垂侧链的碳主链的分散剂,其中侧链的至少一部分通过羧基基团或醚基团连接到主链上。
[0221] 出于美观和安全原因,天然和合成的外加剂可用于对产品着色。这些着色外加剂可由颜料组成,并包括炭黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、氧化、钴蓝和有机着色剂。另外还感兴趣的外加剂是腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可用于保护嵌入的加强钢免受腐蚀。通常用于抑制腐蚀的材料是亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟代矾土石(fluoroaluminite)、胺和相关化学品。感兴趣的还有防潮外加剂。防潮外加剂降低了产品的渗透性,该产品具有低水泥含量、高水灰比,或在骨料中缺乏细骨料。这些外加剂阻止水气渗入干产品,并且包括某些肥皂、硬脂酸盐和石油产品。感兴趣的还有发气外加剂。有时向混合物中加入发气剂或气体形成剂以在硬化前引起轻微膨胀。膨胀的量取决于所用的气体形成材料的量和新鲜混合物的温度。铝粉、树脂皂以及植物或动物胶、皂苷或水解蛋白质可用作气体形成剂。感兴趣的还有减渗剂。减渗剂可用于降低水在压力下输送通过混合物的速率。硅灰、飞灰、矿渣粉、天然火山灰、减水剂和乳胶可用于降低混合物的渗透性。
[0222] 感兴趣的还有流变学改性剂外加剂。流变学改性剂可用于提高组合物的粘度。流变学改性剂的合适实例包括坚硬的二氧化硅(firmed silica)、硅胶、羟乙基纤维素淀粉、羟丙基纤维素、飞灰(如ASTM C618中定义的)、矿物油(如环烷轻质油)、粘土(如锂蒙脱石(hectorite)粘土)、聚氧化烯、多糖、天然树胶或它们的混合物。一些矿物增量剂(例如但不限于海泡石粘土)是流变学改性剂。
[0223] 感兴趣的还有收缩补偿外加剂。 是减缩剂的一个实例,并可从俄亥俄州克利夫兰市的BASF Admixtures Inc.获得。可通过使用杀真菌和杀菌外加剂来部分地控制细菌和真菌在硬化产品之内或之上的生长。用于这些目的的材料包括但不限于多卤代酚、dialdrin乳剂和化合物。在一些实施方案中还感兴趣的是改善可加工性的外加剂。携带的空气,起类似于润滑剂的作用,可用作可加工性改善剂。其他的可加工性试剂是减水剂和某些细碎外加剂。
[0224] 在一些实施方案中,本发明的组合物与增强材料如纤维一起使用,例如,在期望纤维增强的产品的情况下。纤维可由含氧化锆的材料、铝、玻璃、钢、碳、陶瓷、草、竹、木材、玻璃纤维或合成材料,例如聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳香族聚酰胺(即 )或它们的混合物制成。增强材料在2012年7月27日提交的美国专利申请系列号13/560,246中进行了描述,该专利申请整体并入本发明的公开内容中。
[0225] 可使用任何合适的方案对本发明组合物的组分进行组合。可在工作进行时将各个材料混合,或者可预先将部分或全部材料混合。或者,将一些材料与具有或不具有外加剂(如高效减水外加剂)的水混合,然后可将剩余材料与其混合。作为混合设备,可使用任何传统的设备。例如,可采用Hobart混合器、斜筒式混合器(slant cylinder mixer)、Omni混合器、Henschel混合器、V型混合器和Nauta混合器。
[0226] II.系统
[0227] 本发明的方法和系统可在陆地(例如,在存在合适的含电石石灰源或者容易且经济地在其中进行运输的地方)、在海上或在海洋中进行。在一些实施方案中,本发明的方法和系统在具有过剩电石石灰的乙烯生产厂附近进行。在一些实施方案中,本发明的方法和系统在具有过剩电石石灰的垃圾填埋场附近进行。在一些实施方案中,本发明的方法和系统与乙炔生产厂整合,使得从乙炔生产过程中得到的电石石灰同时用于生产包含稳定的球霰石或反应性球霰石的含碳酸盐的沉淀材料。
[0228] 本发明的方面包括用于实施本文所述的方法的系统,该系统包括加工厂房或工厂。本发明的系统可具有能够实施特定的目标生产方法的任何配置。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生产超过1吨的沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生产超过10吨的沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生产超过100吨的沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生产超过1000吨的沉淀材料。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生产超过10,000吨的含有碳酸盐的沉淀材料。
[0229] 在某些实施方案中,所述系统包括电石石灰源或含电石石灰的水溶液源(如具有水溶液输入的结构)。例如,所述系统可包括含有电石石灰的水溶液的管道或类似进料结构,其中所述水溶液是盐水、海水或淡水。所述系统进一步包括CO2源,以及在沉淀反应器之前或在沉淀反应器内用于将这些来源与水(任选水溶液,诸如水、盐水或海水)结合的组件。
因此,沉淀系统可包括单独的CO2源,例如,其中该系统被配置为在电石石灰的水溶液和/或上清液在该过程的某些时间与二氧化碳源接触的实施方案中使用。该来源可以是任何本文所述的来源(例如,工业发电厂的废物进料),例如通过气-液接触器(诸如在2009年5月14日提交的美国临时专利申请61/178475中描述的,该专利申请通过引用整体并入本文)实现气体接触。在一些实施方案中,气-液接触器被配置为与足够的CO2接触以每天生产超过1、10、
100、1,000或10,000吨的沉淀材料。
[0230] 所述系统进一步包括沉淀反应器,该沉淀反应器使引入到沉淀反应器中的水经受碳酸盐化合物沉淀条件(如本文所述)并产生沉淀材料和上清液。在一些实施方案中,该沉淀反应器被配置成容纳足以每天生产超过1、10、100、1,000或10,000吨的沉淀材料的水。该沉淀反应器还可配置为包括许多不同元件中的任何元件,例如温度调节元件(例如,配制为将水加热至所需的温度)、化学添加剂元件(例如,配制用于将添加剂等引入至沉淀反应混合物中)、电解元件(例如,阴极阳极等)、计算机自动化元件等。
[0231] 可以以将废气流从工业厂房输送至沉淀厂房的任何常规方式将废气流从工业厂房供应至沉淀位点。在一些实施方案中,废气流用气体输送器(例如,输送管)提供,该气体输送器从工业厂房地点(例如,工业厂房烟道)通到沉淀地点的一个或多个位置。废气流源可相对于沉淀地点位于远端位置,以使废气流源位于距离沉淀位置1英里或更远,诸如10英里或更远,包括100英里或更远的位置。例如,该废气流可能已经经由CO2气体输送系统(例如,管道)从远程工业厂房输送到沉淀地点。由工业厂房产生的含CO2的气体在其到达沉淀地点(即发生沉淀和/或产生骨料的地点)之前可进行或不进行处理(例如除去其他组分)。
在又一些情况下,废气流源很接近沉淀地点。例如,沉淀地点与废气流源整合,诸如整合有用于使沉淀材料(可用于生产产品)沉淀的沉淀反应器的发电厂。
[0232] 如上文所指出的,废气流可以是从工业厂房的烟道或类似结构中得到的气流。在这些实施方案中,管线(例如,输送管)与烟道连接,使得气体离开烟道通过管线并输送到沉淀系统的适当位置。根据沉淀系统在使用废气流的地点的特定配置,从中获得废气流的来源位置可以不同(例如,用以提供具有适当或期望的温度的废气流)。因此,在期望具有0℃至1800℃如60℃至700℃温度的废气流的某些实施方案中,可在锅炉或汽轮机、窑的出口点,或者在发电厂或烟囱的提供所需温度的任何位点获得烟道气。需要时,烟道气保持在露点以上的温度(例如,125℃)以避免冷凝和相关的并发反应。如果不能够保持在露点以上的温度,可采取措施来减少冷凝的不利影响(例如,使用不锈钢输送管、内衬氟碳化合物(例如聚四氟乙烯)、用水稀释以及控制pH等),以使该输送管不会快速退化。
[0233] 当由系统处理以产生碳酸盐化合物组合物的盐水源是海水时,输入与海水源流体连通,例如,当该输入是从海水到陆基系统或船的船体入口的管道或进料装置时,例如当该系统是船的一部分时,例如在基于海洋的系统中。
[0234] 本发明的方法和系统还可包括一个或多个配置用于监测水性介质源或二氧化碳源的检测器(图中未示出)。监测可包括但不限于收集有关水或二氧化碳气体的压力、温度和组成的数据。该检测器可以是配置用于监控的任何便利的装置,例如,压力传感器(例如,电磁压力传感器、电位压力传感器等)、温度传感器(电阻温度检测器、热电偶、气体温度计热敏电阻高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如,地球物理衍射断层摄影术、X射线断层摄影术、水声测量器等)以及用于确定水或二氧化碳气体的化学组成的装置(例如,红外光谱仪、核磁共振光谱仪、紫外-可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、X射线衍射仪、气相色谱仪、气相色谱-质谱仪、流动-注射分析装置、闪烁计数器、酸量滴定装置和火焰发射光谱仪等)。
[0235] 在一些实施方案中,检测器还可包括计算机界面,该计算机界面配制为向用户提供收集到的关于水性介质、二价阳离子溶液和/或二氧化碳气体的数据。例如,检测器可测定水性介质、二价阳离子溶液和/或二氧化碳气体的内部压力,且计算机界面可提供水性介质、二价阳离子溶液和/或二氧化碳气体的内部压力随时间的变化的汇总。在一些实施方案中,该汇总可作为计算机可读数据文件进行存储或者可作为用户可读文件打印出来。
[0236] 在一些实施方案中,检测器可以是可收集关于水性介质、二价阳离子溶液和/或二氧化碳气体的实时数据(例如,内部压力、温度等)的监测装置。在其他实施方案中,检测器可以是一个或多个检测器,其被配置为以规律的间隔测定水性介质、二价阳离子溶液和/或二氧化碳气体的参数,例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或以一些其他时间间隔来测定组合物。
[0237] 所述系统进一步包括用于将含有碳酸盐的沉淀材料从产生该沉淀材料的反应混合物中分离的液体分离器。如在2009年4月16日提交的美国临时专利申请61/170086(该专利申请通过引用并入本文)所详述的,液-固分离器,如Epuramat的Extrem-Separator
(“ExSep”)液-固分离器、Xerox PARC的螺旋浓缩器或者Epuramat的ExSep或Xerox PARC的螺旋浓缩器的改进形式,可用于将沉淀材料从沉淀反应混合物中分离。在某些实施方案中,分离器是用于干燥由碳酸盐矿物沉淀站所产生的沉淀的碳酸盐矿物组合物的干燥站。根据系统的特定干燥方案,干燥站可包括如本文所述的过滤元件、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等。
[0238] 在某些实施方案中,所述系统可进一步包括用于由沉淀物制备建筑材料如水泥或骨料的站点。参见,例如,2008年5月23日提交的名称为“Hydraulic Cements Comprising Carbonate Compounds Compositions”的美国专利申请系列号12/126,776和2008年5月23日提交的名称为“CO2Sequestering Aggregate,and Methods of Making and Using the Same”美国临时专利申请系列号61/056,972,这些专利申请的公开内容通过引用并入本文。其他材料,如成形建筑材料和/或非胶结性材料,也可由沉淀物中形成且可使用适当的站点来制备。
[0239] 如上文所指出的,所述系统可以存在于陆地或海上。例如,所述系统可以是陆基系统,其在沿海区域中,例如靠近海水源,或者甚至在内部位置,在那里将水从盐水源例如海洋用管道输送到该系统。或者,所述系统是基于水的系统,即,存在于水上或水中的系统。这样的系统可根据需要存在于船、海基平台等之上。
[0240] 图6示出了用于燃烧煤并利用电石石灰除去废物如灰分和硫的典型的发电厂工艺。图6表示本发明一个实施方案的实例,其中在碳酸盐化合物沉淀过程中使用CO2(含有飞灰、NOx、SOx、Hg和其他污染物)作为反应物以除去这些部分并将它们截存到建筑环境中,例如通过将它们用于水泥、成形建筑材料和/或非胶结性材料中。在该实例中,使用电石石灰作为反应物以增加pH并提供二价阳离子,如钙。
[0241] 煤600在蒸汽锅炉601中燃烧,蒸汽锅炉601产生蒸汽从而为涡轮发电机提供动力并发电。煤的燃烧产生包含CO2、SOx、NOx、Hg等以及飞灰的烟道气602。在该实施方案中,所用的煤可以是能够廉价得到但产生大量的SOx和其他污染物的高硫次烟煤。煤的燃烧还产生底灰610,底灰610可被送至垃圾填埋场或作为低价值的骨料使用。烟道气602可通过或者可不通过分离装置,该分离装置通常为静电沉淀器,可导致从烟道气602中除去飞灰。根据燃烧的方式和煤的类型,飞灰可有利地用在混凝土中或进行土地填埋。将烟道气602、电石石灰620(采用弱碱纯化后)、水625以及在(一些实施方案中)任选的另外的碱源和/或质子去除剂加入到反应器630中,其中发生碳酸盐矿物沉淀过程,产生浆料631。
[0242] 将浆料631通过泵640泵送至干燥系统650,在一些实施方案中该过程包括过滤步骤以及随后的喷雾干燥。将从干燥系统650中分离出的水651排出或再循环至反应器630。将从干燥系统650得到的固体或粉末660用作水泥或骨料以生产建筑材料,从而有效地将CO2、SOx以及(在一些实施方案中)其他污染物(如汞和/或NOx)截存到建筑环境中。固体或粉末
660也可用作诸如纸、塑料、涂料等非胶结性产品中的PCC填充剂。固体或粉末660也可用于形成成形建筑材料,如干式墙、水泥板等。
[0243] 因此,在一方面,提供一种系统,该系统包括:沉淀反应器,其配置为使包含电石石灰的水溶液与来自二氧化碳源的二氧化碳接触;以及液-固分离器,其可操作地与沉淀反应器连接并配制为分离从沉淀反应器获得的沉淀材料。在一些实施方案中,该系统包括二氧化碳源。在一些实施方案中,二氧化碳源来自燃煤发电厂或水泥厂。在一些实施方案中,该系统进一步包括质子去除剂的补充来源。在一些实施方案中,该系统进一步包括二价阳离子的补充来源。在一些实施方案中,该系统进一步包括配制为由液-固分离器的固体产物生产建筑材料的建筑材料生产单元。
[0244] 在一些实施方案中,本发明的系统可包括控制站,该控制站被配置为控制输送到沉淀器或装料机的二氧化碳的量和/或电石石灰的量;输送到分离器的沉淀物的量;输送到干燥站的沉淀物的量;和/或输送到精炼站的沉淀物的量。控制站可包括手动、机械或数字控制的一组或多阀系统,或者可采用任何其他便利的流动调节方案。在一些情况下,控制站可包括计算机界面(其中,调节是计算机辅助的或完全由计算机控制),如上文所述,该计算机界面被配置为向用户提供输入和输出参数以控制量。
[0245] III.产品
[0246] 本发明提供了利用电石石灰由CO2制备含碳酸盐的组合物的方法和系统,其中CO2可来自多种不同来源(例如,工业废物的副产物,如在碳基燃料燃烧期间由发电厂产生的废气流)。因此,本发明从CO2的废气来源中去除或分离CO2,并将CO2固定为非气态的、储存稳定的形式(例如,用于构建诸如建筑物和基础设施等结构的材料,以及该结构本身或成形建筑材料,例如干式墙,或非胶结性材料如纸、涂料、塑料等,或人工礁),使得CO2不能逸入大气中。
[0247] 建筑材料
[0248] 本文使用的“建筑材料”包括建筑用材料。在一方面,提供了一种包含碳酸盐沉淀材料的凝结和硬化形式(即反应性球霰石已转变为文石)的结构或建筑材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)使反应性球霰石转变为文石;以及d)由文石形成建筑材料。在一些实施方案中,提供了一种方法,该方法包括:a)通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液;b)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;c)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;d)使反应性球霰石转变为文石;以及e)由文石形成建筑材料。在一些实施方案中,在上述方法中,使包含电石石灰的水溶液与二氧化碳接触的步骤在有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于上述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成包含反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但
不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,及其组合。含有文石形式的沉淀物的产品表现出一种或多种意料之外的性质,包括但不限于高抗压强度、高孔隙率(低密度或轻质)、中性pH(可用作下文所述的人工礁)、微观结构网等。
[0249] 这样的结构或建筑材料的实例包括但不限于建筑物、车道、地基、厨房板、家具、人行道、公路、桥梁、高速公路、立交桥、停车结构、砖、砌块、墙壁,门、围栏或杆的基础,以及它们的组合。由于这些结构或建筑材料包含本发明的组合物和/或是由该组合物生产的,因此它们可以包括这样的标记物或组分:该标记物或组分将它们标识为是由化石燃料来源的二13
氧化碳获得的(例如,δ C值),和/或是由具有在初始咸水源中存在的痕量的各种元素的水获得的,和/或是由电石石灰获得的,如本文所述。例如,在混凝土的水泥组分的矿物成分产自电石石灰的情况下,凝结的产品可包含可识别量的不同元素(如镁、钾、硫、硼、钠和氯等)的电石石灰标记物谱。
[0250] 成形建筑材料
[0251] 本文所使用的“成形建筑材料”包括成形(例如,模制、铸造、切割或以其他方式生产)为具有确定的物理形状的结构的材料。该成形建筑材料可以是预铸的建筑材料,例如预铸的水泥或混凝土产品。该成形建筑材料以及制造和使用该成形建筑材料的方法在2009年9月30日提交的美国申请序列号12/571,398中进行了描述,该申请通过引用整体并入本文。
本发明的成形建筑材料可以有很大不同,包括成形(例如,模制、铸造、切割或以其他方式生产)为具有确定的物理形状即构型的结构的材料。成形建筑材料不同于不具有确定的和稳定的形状的无定形建筑材料(例如,粉末、糊料、浆料等),而是符合容纳它的容器,例如袋子或其他容器。成形建筑材料也不同于不规则地或不准确地成形的材料(例如,骨料、便于处置的散装形式等),因为成形建筑材料是根据允许在例如建筑物中使用成形建筑材料的规范而生产的。成形建筑材料可以根据传统的用于此类结构的制造方案来制备,除了在制造此类材料时使用本发明的组合物以外。
[0252] 在一方面,提供了一种包含本文所述的本发明的凝结及硬化形式的组合物或沉淀材料的成形建筑材料,在该组合物或沉淀材料中反应性球霰石已转变为文石。在一些实施方案中,提供了一种方法,其包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成成形建筑材料。在一些实施方案中,在上述方法中,步骤a)在有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于上述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成包含反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如超声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,等等。在一些实施方案中,上述方法在步骤a)之前进一步包括以下步骤:通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,上述方法在步骤a)之前进一步包括以下步骤:通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,所述含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。在一些实施方案中,在上述方法中,所述沉淀材料包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石。在一些实施方案中,在上述方法中,诸如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物的弱碱:电石石灰的摩尔比或含N盐:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。在一些实施方案中,在上述方法中,反应性球霰石的平均粒径为1-50微米,或1-25微米,或5-50微米,或10-50微米,或5-25微米,或5-20微米,或15-20微米,或10-20微米。在一些实施方案中,上述方法进一步包括在步骤a)、b)、c)和/或d)时向沉淀材料中加入一种或多种添加剂。在一些实施方案中,在上述方法中,所述一种或多种添加剂是选自铍、镁、锶、钡或其组合的碱土金属离子。在一些实施方案中,所述一种或多种添加剂是包括但不限于镁、锶、钡、钠、钾、氯、溴、碘等离子的盐。例如,在该过程中加入的一种或多种添加剂是,但不限于:氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。在一些实施方案中,在上述方法中,在该过程中加入的一种或多种添加剂的量大于0.1重量%,或大于0.5重量%,或大于1重量%,或大于1.5重量%,或大于1.6重量%,或大于1.7重量%,或大于1.8重量%,或大于1.9重量%,或大于2重量%,或大于2.1重量%,或大于2.2重量%,或大于
2.3重量%,或大于2.4重量%,或大于2.5重量%,或大于2.6重量%,或大于2.7重量%,或大于2.8重量%,或大于2.9重量%,或大于3重量%,或大于3.5重量%,或大于4重量%,或大于4.5重量%,或大于5重量%,或为0.5-3重量%,或0.5-2重量%,或0.5-1重量%,或1-3重量%,或1-2.5重量%,或1-2重量%,或1.5-2.5重量%,或2-3重量%,或2.5-3重量%,或
0.5重量%,或1重量%,或1.5重量%,或2重量%,或2.5重量%,或3重量%,或3.5重量%,或4重量%,或4.5重量%,或5重量%。在一些实施方案中,在上述方法中,在该过程中加入的一种或多种添加剂的量为0.5-5重量%,或0.5-3重量%,或1.5-2.5重量%。
[0253] 在一些实施方案中,由本发明的组合物制备的成形建筑材料具有至少3MPa,至少10MPa,或至少14MPa,或3-30Mpa,或约14-100MPa,或约14-45MPa的抗压强度;或者是如本文所述的本发明的组合物在凝结并硬化之后的抗压强度。在一些实施方案中,由本发明的组合物制备的成形建筑材料具有小于-12‰,或为-12‰至-30‰,或小于-13‰,或小于-14‰,或小于-15‰,或为-15‰至-80‰的δ13C;或者是如本文所述的本发明的组合物的δ13C。
[0254] 可通过上述方法生产的成形建筑材料的实例包括但不限于:砌体结构单元,仅举例来说,砖、砌块和贴砖,包括但不限于天花板贴砖;建筑面板,仅举例来说,水泥板(传统上由水泥制成的板)和/或干式墙(传统上由石膏制成的板);导管;盆状物;横梁;柱、厚板;隔音屏障;隔热材料;或它们的组合。建筑面板是在广义上用于指代以其长度和宽度远大于其厚度为特征的任何非承重结构元件的成形建筑材料。因此,所述面板可以是板条(plank)、板(board)、墙面板(shingle)和/或贴砖。由本发明的组合物形成的示例性建筑面板包括水泥板和/或干式墙。建筑面板为多边形结构,其尺寸根据其预期用途而有很大不同。建筑面板的尺寸可以是:长度为50至500cm,包括100至300cm,例如250cm;宽度为25至200cm,包括75至150cm,例如100cm;厚度为5至25mm,包括7至20mm,包括10至15mm。
[0255] 在一些实施方案中,水泥板和/或干式墙可用于制备不同类型的板,例如但不限于:纸面板(例如使用纤维素纤维的表面增强)、玻璃纤维面板或玻璃毡面板(例如使用玻璃纤维毡的表面增强)、玻璃纤维网增强板(例如使用玻璃网的表面增强)和/或纤维增强板
(例如使用纤维素、玻璃、纤维等的水泥增强)。这些板可用在多种应用中,包括但不限于:纤维水泥护墙板、屋顶板、底板、防护板、覆盖板、装饰板、天花板、轴衬板、墙板、背衬板和/或衬底板。
[0256] 以下表I示出了用于制备可在多种应用中使用的各种板产品的水泥板和干式墙的不同组合。所有这些组合均完全在本发明的范围之内,并代表各个实施方案。例如,由本发明的组合物制成的干式墙产品可形成为纤维增强板,其可用于一个或多个应用中,该应用包括但不限于:纤维水泥护墙板、屋顶板、底板、防护板、覆盖板、装饰板、天花板、轴衬板、墙板、背衬板和/或衬底板。
[0257] 表I
[0258]
[0259]
[0260] 水泥板传统上由水泥如普通波特兰水泥(OPC)、氧化镁水泥和/或硅酸钙水泥制成。通过本发明的方法制备的水泥板由部分或全部替代了板中的传统水泥的碳酸盐沉淀材料制成。提供了一种形成水泥板的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳在一项或多项沉淀条件下接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;
c)通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成水泥板。以上所述的方法可进一步包括向沉淀材料中加入外加剂,例如纤维和/或玻璃纤维。在一些实施方案中,通过本发明的方法形成的水泥板可包括制备为文石水泥(当球霰石转变为文石时凝结及硬化)与纤维和/或玻璃纤维的组合的建筑面板,并且在板的两面可具有另外的纤维
和/或玻璃纤维增强。
[0261] 水泥板是成形建筑材料,在一些实施方案中被用作陶瓷制品的背衬板,可以用于浴室瓷砖、厨房桌台、后挡板等的后面,并且可以具有的长度范围是从100至200cm,例如125至175cm,例如150至160cm;宽度范围是从75至100cm,例如80至100cm,例如90至95cm,并且厚度范围是从5至25mm,例如5至15mm,包括5至10mm。本发明的水泥板在物理和机械性能方面可有很大变化。在一些实施方案中,挠曲强度可以变化,范围是从1至7.5MPa,包括2至6MPa,例如5MPa。抗压强度也可以变化,范围是从5至50MPa,包括10至30MPa,例如15至
20MPa。在本发明的一些实施方案中,水泥板可以用于充分暴露于水分的环境(例如,商业桑拿室)中。本发明的水泥板的最大吸水率可以变化,范围按重量计是从5%至15%,包括8%至10%,例如9%。由本发明的组合物形成的水泥板还可能由于吸收水或损失水至环境中而经历水分移动(膨胀或收缩)。由水分移动引起的尺寸稳定性(即,线性收缩或膨胀)可以变化,在某些情况下范围是从0.035%至0.1%,包括0.04%至0.08%,例如0.05%至0.06%。
本发明的组合物可以用来产生所需形状和尺寸从而形成水泥板。此外,可以向水泥板中加入多种另外的组分,包括但不限于:增塑剂、粘土、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。
然后将该组合物倾倒入片式模具中,或者可以使用辊来形成具有所需厚度的片材。该成型的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后将这些片材切割成所需尺寸的水泥板。在一些情况下,也可以使用在成型之前或在该组合物凝结时机械或化学地引入的气体使生成的组合物发泡以便形成轻质水泥板。然后使该成型的组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中进一步固化。由本发明的组合物形成的水泥板然后可以在板的两面上均用玻璃纤维毡覆盖。需要时,也可以使用化学外加剂来制备由本发明的组合物形成的水泥板,使得它们具有增大的耐火性、耐水性和耐霜性以及对生物降解和腐蚀造成的损害的耐受性。也可以将该水泥板与多种组分例如分散的玻璃纤维进行组合,这些组分可以赋予改进的耐久性、增大的挠曲强度以及更光滑的表面。
[0262] 由本发明的组合物形成的另一种类型的建筑面板是背衬板。该背衬板可用于构筑内部和/或外部地板、墙壁和天花板。在本发明的实施方案中,背衬板部分或全部由碳酸盐沉淀材料制成。在一些实施方案中,提供了一种形成背衬板的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳在一项或多项沉淀条件下接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成背衬板。在一些实施方案中,上述方法不包括添加石膏。上述方法可进一步包括向该沉淀材料中添加外加剂,如纤维、纤维素、玻璃和/或玻璃纤维。在一些实施方案中,由本发明的方法形成的背衬板可包括制备为文石水泥(当球霰石转变为文石时凝结及硬化)
和纤维素、纤维和/或玻璃纤维的组合的建筑面板,并且可在板的两面具有另外的纸、纤维、玻璃纤维网和/或玻璃纤维毡增强。
[0263] 由本发明的组合物形成的另一种类型的建筑面板是干式墙。如本文所用的“干式墙”包括用于构筑内部和/或外部地板、墙壁和天花板的板。传统上,干式墙由石膏制成(称为纸面板)。在本发明的实施方案中,干式墙部分或全部由碳酸盐沉淀材料制成,从而替代干式墙产品中的石膏。在一些实施方案中,提供了一种形成干式墙的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成干式墙。在一些实施方案中,上述方法不包括添加石膏。上述方法可进一步包括向该沉淀材料中添加外加剂,如纤维、纤维素、玻璃和/或玻璃纤维。在一些实施方案中,由本发明的方法形成的干式墙可包括制备为文石水泥(当球霰石转变为文石时凝结及硬化)和纤维素、纤维和/或玻璃纤维的组合的建筑面板,并且可在板的两面具有另外的纸、纤维、玻璃纤维网和/或玻璃纤维毡增强。用于制备干式墙产品的各种方法是本领域公知的,并且完全在本发明的范围内。一些实例包括但不限于,已在本文中描述的湿法、半干法、挤压法、
法等。
[0264] 在一些实施方案中,在上述方法中,步骤a)在一项或多项有利于形成反应性球霰石的沉淀条件下进行。此类可用于前述方法实施方案或本文所述的方法实施方案且适合形成含有反应性球霰石的碳酸盐沉淀材料的沉淀条件包括但不限于,温度,pH,压力,离子比例,沉淀速率,添加剂的存在,离子种类的存在,添加剂和离子种类的浓度,搅拌,停留时间,混合速率,搅动的形式如超声波,晶种、催化剂、膜或基底的存在,脱水,干燥,球磨,等等。在一些实施方案中,上述方法在步骤a)之前进一步包括以下步骤:通过采用选自硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物或其组合的弱碱进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,上述方法在步骤a)之前进一步包括以下步骤:通过采用含N盐进行处理来纯化电石石灰,以制备包含电石石灰的水溶液。在一些实施方案中,含N盐包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。在一些实施方案中,在上述方法中,所述沉淀材料包含至少50%w/w,或至少75%w/w,或至少90%w/w,或至少95%w/w,或至少99%w/w,或50-99%w/w,或75-99%w/w的反应性球霰石。在一些实施方案中,在上述方法中,诸如硼酸盐、含N盐、含N脂肪族化合物、含N芳香族化合物的弱碱:电石石灰或含N盐:电石石灰的摩尔比为2:1至4:1,或2:1至3:1,或2.5:1至3:1,或3:1至4:1,或者为2:1,或3:1,或4:1。
在一些实施方案中,在上述方法中,反应性球霰石的平均粒径为1-50微米,或1-25微米,或
5-50微米,或10-50微米,或5-25微米,或5-20微米,或15-20微米,或10-20微米。在一些实施方案中,上述方法进一步包括在步骤a)、b)、c)和/或d)时向沉淀材料中添加一种或多种添加剂。在一些实施方案中,在上述方法中,所述一种或多种添加剂是选自铍、镁、锶、钡或其组合的碱土金属离子。在一些实施方案中,所述一种或多种添加剂是包括但不限于镁、锶、钡、钠、钾、氯、溴、碘等离子的盐。例如,在该过程中添加的一种或多种添加剂是,但不限于,氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。在一些实施方案中,在上述方法中,在该过程中添加的一种或多种添加剂的量大于0.1重量%,或大于0.5重量%,或大于1重量%,或大于1.5重量%,或大于1.6重量%,或大于1.7重量%,或大于1.8重量%,或大于1.9重量%,或大于2重量%,或大于2.1重量%,或大于2.2重量%,或大于2.3重量%,或大于2.4重量%,或大于
2.5重量%,或大于2.6重量%,或大于2.7重量%,或大于2.8重量%,或大于2.9重量%,或大于3重量%,或大于3.5重量%,或大于4重量%,或大于4.5重量%,或大于5重量%,或者为0.5-3重量%,或0.5-2重量%,或0.5-1重量%,或1-3重量%,或1-2.5重量%,或1-2重量%,或1.5-2.5重量%,或2-3重量%,或2.5-3重量%,或0.5重量%,或1重量%,或1.5重量%,或2重量%,或2.5重量%,或3重量%,或3.5重量%,或4重量%,或4.5重量%,或5重量%。在一些实施方案中,在上述方法中,在该过程中添加的一种或多种添加剂的量为0.5-
5重量%或0.5-3重量%或1.5-2.5重量%。
[0265] 本发明的干式墙的内核可至少包括一定量的本发明的文石沉淀材料(球霰石转变为文石)或全部由该文石沉淀材料制成。在一些实施方案中,干式墙可为单独地由本发明的组合物制成而不需要围绕核的纸衬片的面板。在一方面,提供了一种含有文石的干式墙产品,其中文石具有-12‰至-35‰的δ13C值,其中干式墙产品的密度为0.4-1g/cm3或0.4-
0.8g/cm3,其中干式墙的孔隙率为50-90vol%或75-90vol%,并且其中干式墙产品的抗压强度为200-2500psi,或200-2000psi,或200-1000psi。
[0266] 在一些实施方案中,干式墙是由包裹内核的纸衬片制成的面板。例如在一些实施方案中,在由沉淀材料制备干式墙产品的过程中,将包含球霰石的沉淀材料的浆料倾倒在一张纸上。随后将另一张纸放置在沉淀材料的上面,使得该沉淀材料在两侧都有纸(所得组合物夹在两片外层材料例如重磅纸或玻璃纤维毡之间)。沉淀材料中的球霰石随后转变为文石(使用添加剂和/或热),随后凝结及硬化。当核发生凝结并在大的干燥腔室中干燥时,夹层变得坚硬且牢固,足以用作建筑材料。随后将干式墙片进行切割并分离。在一些实施方案中,本发明的方法也用于由本发明的沉淀材料制备纸。该纸随后用于制备纸衬片,用于同样由本发明的沉淀材料制成的干式墙产品。不受任何理论的限制,预期由本发明的沉淀材料制成的纸的文石微观结构可向倾倒的沉淀材料提供文石引晶,并可导致纸与材料之间更强的粘合和粘附,而且可促进球霰石向文石的转变。由反应性球霰石形成纸在与本申请同日提交的代理案卷号为CLRA-082的申请中进行了详细描述,该申请在本发明公开内容中通过引用整体并入本文。
[0267] 本发明的干式墙建筑材料的尺寸可以变化,在某些情况下,具有的长度范围为100至200cm,例如125至175cm,例如150至160cm;宽度范围为75至100cm,例如80至100cm,例如90-95cm;厚度范围为5至50mm,例如5至30mm,包括10-25mm。本发明提供的干式墙的挠曲强度和抗压强度等于或高于采用石膏灰泥制备的传统干式墙,后者被认为是软建筑材料。在一些实施方案中,挠曲强度的范围可为0.1至3MPa,包括0.5至2MPa,例如1.5MPa。抗压强度也可以变化,在一些情况下,范围为1至20MPa,包括5至15MPa,例如8至10MPa。本发明的干式墙的最大吸水率可以变化,范围为按质量计的2%至10%,包括4%至8%,例如5%。在某些实施方案中,内核可类似于主要由石膏灰泥(硫酸钙的半水合形式(CaSO4·1/2H2O))制成的常规干式墙核,其中至少一部分或全部石膏组分被本发明的文石材料所替代。另外,核可包括多种其他成分,例如但不限于纤维(例如纸和/或玻璃纤维)、粘土、增塑剂、发泡剂、促进剂(例如钾化合物)、阻滞剂(例如EDTA或其他螯合剂)、可增强防霉性和耐火性的各种添加剂(例如玻璃纤维或蛭石),以及可通过增加孔隙率降低密度的各种添加剂。
[0268] 在一些实施方案中,成形建筑材料,例如建筑面板,例如但不限于通过本文所述的方法生产的水泥板和干式墙(如以上表1所示),具有低密度和高孔隙率,从而使它们适于轻质及隔热应用。成形建筑材料如建筑面板的高孔隙率和轻质可能是由于球霰石转变为文石时形成文石的微观结构所引起的。在溶解/再沉淀过程中球霰石的转变可导致微孔隙产生,同时在形成的文石晶体之间产生的空隙可提供纳米孔隙,从而导致高孔隙率和轻质的结构。在转变过程中可添加某些外加剂,例如但不限于发泡剂、流变学改性剂和矿物增量剂,例如但不限于粘土、淀粉等,其可作为发泡剂添加至产品的孔隙中,可将空气携带入混合物中并降低总密度,并且矿物增量剂如海泡石粘土可增加混合物的粘度从而防止沉淀材料与水的分离(如实施例3中所示)。在一些实施方案中,本文提供的方法产生按体积计具有20-
90%,或20-80%,或20-60%,或20-50%,或20-40%,或30-90%,或30-80%,或30-60%,或
40-90%,或40-80%,或40-60%,或50-90%,或50-75%,或60-90%,或70-90%,或75-
90%,或80-90%的孔隙率的成形建筑材料,例如干式墙或水泥板。
[0269] 水泥板或干式墙的应用之一是纤维水泥护墙板。通过本发明的方法形成的纤维水泥护墙板包括制备为文石水泥、骨料、交织纤维素和/或聚合物纤维的组合的建筑面板,且可具有类似于木材的质地和弹性。由本发明的组合物形成的纤维水泥护墙板是用来覆盖建筑物的外部或屋顶的成形建筑材料,并且包括但不限于:建筑片材、屋顶面板、天花板、水泥板等等。它们还可以用作高发火灾区域中的木材封檐板(fascias)和山花板(barge board)的替代物。纤维水泥护墙板可以具有变化的尺寸,其长度范围是200至400cm,例如
250cm,并且宽度是50至150cm,例如100cm,并且厚度范围是4至20mm,例如5至15mm,包括
10mm。由本发明的组合物形成的纤维水泥护墙板可以具有变化的物理和机械性能。在一些实施方案中,挠曲强度的范围可以在0.5至5MPa之间,包括1至3MPa,例如2MPa。抗压强度也可以变化,在一些情况下范围是2至25MPa,包括10至15MPa,例如10至12MPa。在本发明的一些实施方案中,纤维水泥护墙板可以用在经受变化的气候条件的建筑物上,这些气候条件在一些实施方案中范围是从极干燥到潮湿(即,从低至高的湿度水平)。因此,本发明的纤维水泥护墙板的最大吸水率可以变化,其范围按质量计是从10%至25%,包括10%至20%,例如12%至15%。由水分移动引起的尺寸稳定性(即,线性收缩或膨胀)可以变化,在某些情况下其范围是从0.05%至0.1%,包括0.07%至0.09%。本发明的组合物可以用来产生所需形状和尺寸从而形成纤维水泥护墙板。此外,可以向纤维水泥护墙板中加入多种另外的组分,包括但不限于:纤维素、纤维、增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。然后将该组合物倾倒入片式模具中,或者可以使用辊来形成具有所需厚度的片材。该成型的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后将这些片材切割成所需尺寸的纤维水泥护墙板。在一些情况下,可以使用在成型之前或在该组合物凝结时机械或化学地引入的气体使生成的组合物发泡以便形成轻质纤维水泥护墙板。然后使该成型的组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中进一步固化。本发明的纤维水泥护墙板然后可以用聚合物膜、釉质或涂料来覆盖。需要时,也可以使用化学外加剂来制备由本发明的组合物形成的纤维水泥护墙板,使得它们具有增大的耐火性、耐水性和耐霜性以及对生物降解和腐蚀造成的损害的耐受性。
[0270] 在一些实施方案中,成形建筑材料为砌体单元。砌体单元是用于构建通常使用砂浆、水泥浆等装配的承重和非承重结构的成形建筑材料。由本发明的组合物形成的示例性砌体单元包括砖、砌块和贴砖。本发明的砖和砌块为具有线性尺寸的多边形结构。尺寸(mm)介于337.5×225×112.5至2000×1000×500(长×宽×高)之间的任何单元均被称为“砌块”。尺寸(mm)超过2000×1000×500(长×宽×高)的结构单元被称为“厚板”。贴砖是指与砖或砌块具有相同尺寸,但在形状上可能有很大不同,即,可能不是多边形(例如,庄园式屋顶贴砖)的砌体单元。由本发明提供的一种类型的砌体单元是砖,其是指在砌体建筑中使用的,通常使用砂浆铺设的材料的结构单元。砖可在等级、类别、颜色、质地、尺寸、重量方面不同,并且可以是固体的、蜂窝式、穿孔的、有凹槽的(frogged)或中空的。由本发明的组合物形成的砖可包括但不限于建筑用砖、面砖、承重砖、工程砖、薄饰面砖、铺地砖、釉面砖、燃烧室砖、耐化学腐蚀砖、下水道和人孔砖、工业铺地砖等。砖也可在耐霜性方面不同(即,抗霜冻、中等抗霜冻或不抗霜冻),这涉及砖在暴露于水的条件下的耐久性,可导致不同程度的冷冻和解冻。由本发明的组合物形成的砖的抗压强度在某些情况下可为5至100MPa;或20-
100MPa;或50-100MPa;或80-100MPa;或20-80MPa;或20-40MPa;或60-80MPa。由本发明的组合物形成的砖的挠曲强度可以不同,范围为0.5至10MPa,包括2至7MPa,例如2至5MPa。可将本发明的组合物模制、挤压或者雕刻成所需的形状和尺寸以形成砖。随后将成型的组合物干燥,并通过液压压力、高压釜进一步硬化,或在范围为900℃至1200℃,例如900℃至1100℃并包括1000℃的温度下在窑中烧制。由本发明提供的另一种类型的砌体单元是砌块(例如,混凝土、水泥、地基等)。砌块在其结构尺寸上不同于砖。由本发明的组合物形成的砌块可在颜色、质地、尺寸和重量方面不同,并且可以是固体、蜂窝式以及中空的,或在砌块的空隙体积中使用隔热物(例如,膨胀的聚苯乙烯泡沫)。砌块可为承重、非承重或饰面(即,装饰性)砌块。砌块的抗压强度可以不同,在某些情况下范围为5至100MPa,包括15至75MPa,例如
20至40MPa。由本发明的组合物形成的砌块的挠曲强度也可以不同,范围为0.5至15MPa,包括2至10MPa,例如4至6MPa。可将本发明的组合物模制、挤压或雕刻成所需的形状和尺寸以形成砌块。可通过辊压实、液压压力、震动压实或者共振冲击压实将成型的组合物进一步压实。由本发明提供的另一种类型的建筑材料是贴砖。由本发明的组合物形成的贴砖是指通常用在屋顶、天花板上以及用于铺设商业及住宅结构的外部和内部地板的非承重建筑材
料。贴砖也可用作天花板贴砖。在一些实施方案中,提供了形成天花板贴砖的方法,该方法包括:a)使包含电石石灰的水溶液与来自工业过程的二氧化碳在一项或多项沉淀条件下接触;b)产生包含反应性球霰石的沉淀材料;c)通过使反应性球霰石转变为文石来使沉淀材料凝结及硬化;以及d)形成天花板贴砖。
[0271] 其中可采用贴砖的一些实例包括但不限于,商业和住宅建筑物的屋顶、装饰庭院、浴室、桑拿浴室、厨房、建筑物大厅、车道、池台(pool deck)、门廊、步道、人行道、天花板等。贴砖根据其预期用途和/或预期使用的地理位置可采取很多种形式,在形状、尺寸、重量上不同,并且可以是固体的、网状的、蜂窝式或中空的。由本发明的组合物形成的贴砖的抗压强度也可以不同,在某些情况下范围为5至75MPa,包括15至40MPa,例如25MPa。由本发明的组合物形成的贴砖的挠曲强度可以不同,范围为0.5至7.5MPa,包括2至5MPa,例如2.5MPa。
因此,可将本发明的组合物模制或铸造成所需要的贴砖形状和尺寸。可通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实进一步将成型的组合物压实。也可将所得组合物倾倒出形成片材或可使用辊来形成所需厚度的片材。随后将片材切割成贴砖所需要的尺寸。可进一步将贴砖抛光、着色、形成纹理、喷砂、采用装饰部件镶嵌等。
[0272] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是导管。导管是管道或配置成将气体或液体从一个位置传输到另一个位置的类似结构。本发明的导管可以包括用于传输液体或气体的多种不同结构中的任何一种,包括但不限于:管路、暗渠、箱形涵洞、排水通道和隧道、入口结构、进水塔、闸门井、出口建筑等等。本发明的导管可以在形状上非常不同,这总体上取决于水利设计和安装条件。本发明的导管的形状可以包括但不限于:圆形、矩形、长方形、形、正方形等。在某些实施方案中,导管可以被设计用于支撑来自导管内的水流的较高的内压力。在另外其他的实施方案中,由本发明的组合物形成的导管可以被设计用于支撑高的外部荷载(例如,泥土荷载、表面超载荷载、车辆荷载、外部静水压力等等)。因此,本发明的导管的壁的抗压强度也可以根据该导管的尺寸和预期用途而不同,在某些情况下范围是从5至75MPa,例如10至50MPa,例如15至40MPa。在生产本发明的导管时,将该组合物与水组合后倒入模具中以便形成所需的导管形状和尺寸。该成型的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后进一步使该成型的组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,本发明的管道可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得本发明的管道具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。在一些实施方案中,由本发明的组合物形成的管道可以采用结构支撑组分,例如但不限于:由钢、聚合物材料、球墨铸铁、铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。
[0273] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是盆状物。术语盆状物可以包括用来容纳液体如水的任何构造的容器。因此,盆状物可以包括但不限于以下结构:例如井、收集箱、卫生检查孔、化粪池、滤污器、除油器/分离器、暴雨排水收集容器等等。盆状物可以在形状、尺寸以及体积容量上不同。盆状物根据其预期用途可以是矩形的、圆形的、球形的或任何其他形状。在一些实施方案中,盆状物可以具有比深度更大的、朝底部逐渐变小的宽度。盆状物的尺寸可以根据该结构的预期用途而不同(例如,从容纳几加仑的液体到几百或几千加仑或更多的液体)。壁厚可以非常不同,在某些情况下范围是从0.5至25cm或更厚,例如1至15cm,例如1至10cm。因此,抗压强度也可以根据盆状物的尺寸和预期用途而非常不同,在某些情况下范围是从5至60MPa,例如10至50MPa,例如15至40MPa。在一些实施方案中,盆状物可以被设计用于支撑高的外部荷载(例如,泥土荷载、表面超载荷载、车辆荷载等等)。在某些其他实施方案中,盆状物可以与不同的涂层或内衬(例如聚合物的)一起使用,并且可以被配置成使得它们可以与输送元件(例如排水管)相组合。在其他实施方案中,盆状物可以被配置成使得它们可以连接到其他盆状物上,这样它们可以形成连接起来的一系列盆状物。在生产盆状物时,可以将该组合物与水组合后倒入模具中以便形成所需的盆状物形状和尺寸。该成型的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。盆状物还可以通过将该组合物倒入片式模具中来制备,并且通过将这些片组合在一起而组装盆状物以便形成具有不同的尺寸的盆状物(例如,多边形的盆状物、菱形的盆状物等等)。在一些情况下,可以使用在成型之前或在该组合物凝结时机械或化学地引入的气体将生成的组合物发泡以便形成轻质盆状物结构。然后进一步使该成型的组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,由本发明的组合物形成的盆状物可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得本发明的盆状物具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。在一些实施方案中,本发明的盆状物可以采用结构支撑组分,例如但不限于:由钢、聚合物材料、球墨铸铁、铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。
[0274] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是横梁,横梁在广义上是指具有大的挠曲和抗压强度的水平承重结构。横梁可以是矩形截面的、C形通道的、L形断面的边梁,工字梁、外墙托梁、宽翼工字梁,具有倒T形设计等等。本发明的横梁也可以是水平承重单元,包括但不限于托梁、过梁、拱道以及悬臂梁。横梁一般具有的长度远远长于它们的最长截面尺寸,其中横梁的长度可以比最长截面尺寸长5倍或更多、10倍或更多、25倍或更多。由本发明的组合物形成的横梁在机械和物理性质方面可以不同。例如,未增强的混凝土横梁可以具有不同的挠曲能力,其范围是2至25MPa,包括5至15MPa,例如7至12MPa,并且抗压强度范围是10至75MPa,包括20至60MPa,例如40MPa。结构上增强的混凝土横梁可以具有显著更大的挠曲能力,范围是15至75MPa,包括25至50MPa,例如30至40MPa,并且抗压强度范围是35至150MPa,包括50至125MPa,例如75至100MPa。由本发明的组合物形成的横梁可以是内部或外部的,并且可以是对称加载的或不对称加载的。在一些实施方案中,横梁可以是复合的,其中它通过引入适当的界面剪切机制而与其他结构单元复合地起作用。在其他实施方案中,横梁可以是非复合的,其中它利用了单独的基础横梁的特性。在生产本发明的横梁时,可以将本发明的组合物在与水混合后倒入横梁模具中或围绕相关的钢增强横梁结构
(例如,钢筋)进行浇注。在一些实施方案中,在围绕该钢框架浇注该组合物之前将该钢增强物预先张紧。在其他实施方案中,本发明的横梁可以与钢增强骨架一起浇注,该骨架被机械地锚固到该混凝土梁上。本发明的横梁还可以采用另外的结构支撑组分,例如但不限于:由钢、聚合物材料、球墨铸铁、聚合物纤铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。这些结构支撑组分可以相对于携带的荷载平行地、垂直地或以某个其他角度来使用。该模制或铸造的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后进一步使该组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,本发明的横梁可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得本发明的横梁具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。
[0275] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是柱,柱在广义上是指主要通过轴向压缩来携带荷载并且包括结构元件如压缩构件的一种竖直承重结构。本发明的其他竖直压缩构件可以包括但不限于:支柱、桥墩、基座或立柱。由本发明的组合物形成的柱可以是刚性的、直立的支撑件,由相对较少的零件构成。柱还可以是装饰性支柱,除其他构型之外,具有圆柱形或多边形的、光滑的或带槽的、楔形的或直线的、带有柱头的轴并且通常具有底座。柱的柱头和底座可以具有与该柱相似的形状或者可以不同。柱上的柱头和底座的任何形状组合都是有可能的。由本发明的组合物形成的多边形柱具有的宽度不超过其厚度的四倍。由本发明的组合物形成的柱可以被构造为使得它们是实心的、空心的(例如,装饰性柱)、增强物填充的或其任何组合。柱可以是短的柱(即,强度受结构组分及其截面的几何形状控制的柱)或细长的柱(即,截面尺寸小于其长度的5倍)。柱的尺寸可以根据该结构的预期用途而大大不同,例如,从小于单一楼层的高度至若干楼层的高度或更高,并且具有相对应的宽度。柱可以在其机械和物理性质方面不同。诸如抗压和挠曲强度的特性可以根据柱的设计和预期用途而不同。例如,未增强的混凝土柱可以具有的挠曲强度范围是2至20MPa,包括5至15MPa,例如7至12MPa,并且抗压强度范围是10至100MPa,包括25至75MPa,例如50MPa。本发明的结构上增强的混凝土柱可以具有显著更大的挠曲强度,范围是15至50MPa,包括20至40MPa,例如25至35MPa,并且抗压强度范围是25至200MPa,包括50至150MPa,例如
75至125MPa。在一些实施方案中,柱可以是复合的,其中它通过引入界面剪切机制而与其他结构单元复合地起作用。在其他实施方案中,柱可以是非复合的,其中它单独地利用了基础柱的特性。在生产本发明的柱时,可以将该组合物在与水混合后倒入柱模具中或围绕相关的钢增强柱结构(例如,钢筋)进行浇注。在一些实施方案中,在围绕该钢框架浇注该组合物之前将该钢增强物预先张紧。在其他实施方案中,本发明的柱可以与钢增强骨架一起浇注,该骨架被机械地锚固到该混凝土柱上。本发明的柱还可以采用另外的结构支撑组分,例如但不限于:由钢、聚合物材料、球墨铸铁、聚合物纤铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。这些结构支撑组分可以相对于携带的荷载平行地、垂直地或以某个其他角度来使用。该模制或铸造的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后进一步使该组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,本发明的柱可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得本发明的柱具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。
[0276] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是混凝土厚板。混凝土厚板是用于构造预制地基、地板和壁板的那些建筑材料。在一些情况下,混凝土厚板可以用作地板单元(例如,空心厚木板单元或双重T形件设计)。在其他情况下,预铸混凝土厚板可以是用作原位混凝土框架的地基的、浅的预铸板。壁板在广义上是指建筑物的竖直承重构件,它们是多边形的并且其宽度大于其厚度的四倍。预铸的混凝土地基、地板以及壁板可以根据该预铸的混凝土厚板的预期用途而在尺寸上显著不同(例如,一个楼层或两个楼层的建筑物)。这样,预铸的混凝土厚板可以具有如下尺寸:长度范围是1至10m或更长,包括3至8m,例如5至6m;宽度范围是1至10m或更高,包括4至10m,例如4至5m;并且厚度范围可以是0.005至0.25m或更厚,包括0.1至0.2m,例如0.1至0.15m。成形建筑材料如厚板以及由其形成的结构,可以比缺乏本发明的组合物组分的对应结构更厚。此外,由本发明的组合物形成的无定形建筑材料所制成的结构可以比不是由本发明的组合物形成的对应结构更厚。
[0277] 在一些实施方案中,成形建筑材料或相关结构的厚度增大了1.5倍或更多,2倍或更多,或5倍或更多。由本发明的组合物形成的混凝土厚板在其机械和物理性质方面可以根据其预期用途而不同。例如,用于地板单元中的预制厚板与用作承重墙的厚板相比可以具有更大的挠曲强度和更小的抗压强度。例如,未增强的混凝土厚板可以具有不同的挠曲强度,其范围是2至25MPa,包括5至15MPa,例如7至12MPa,并且抗压强度范围是10至100MPa,包括25至75MPa,例如50MPa。本发明的结构上增强的混凝土厚板可以具有显著更大的挠曲强度,其范围是15至50MPa,包括20至40MPa,例如25至35MPa,并且抗压强度范围是25至200MPa,包括50至150MPa,例如75至125MPa。在生产本发明的厚板时,可以将该组合物在与水混合后倒入厚板模具中或围绕相关的钢增强结构(例如,钢筋)进行浇注。在一些实施方案中,在围绕该钢框架浇注该组合物之前将该钢增强物预先张紧。在其他实施方案中,本发明的厚板可以与钢增强骨架一起浇注,该骨架被机械地锚固到该混凝土厚板上。在一些实施方案中,通过浇注第二个支持性的混凝土层,本发明的混凝土厚板可以改进其结构能力,该第二个混凝土层被机械地锚固到之前预铸的混凝土厚板上。由本发明的组合物形成的厚板还可以采用另外的结构支撑组分,例如但不限于:由钢、聚合物材料、球墨铸铁、聚合物纤铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。这些结构支撑组分可以相对于携带的荷载平行地、垂直地或以某个其他角度来使用。该模制或铸造的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后进一步使该组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,本发明的厚板可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及加气添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得由本发明的组合物形成的厚板具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。
[0278] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是隔音屏障,隔音屏障是指用作障碍物来衰减或吸收声音的结构。这样,隔音屏障可以包括但不限于:诸如声学面板、反射性挡板、吸收性挡板、反应性挡板等结构。由本发明的组合物形成的隔音屏障可以在尺寸和形状上不同。隔音屏障可以根据其预期用途而是矩形的、圆形的或任何其他形状。隔音挡板可以用于将来自公路、马路、桥梁、工业设施、发电厂、装载码头、公共交通站、军用设施、枪程、住房复合体、娱乐场所(例如体育场、音乐厅)等中的声音衰减。隔音挡板也可以用于房屋、音乐工作室、影院、教室等内部的隔音。由本发明的组合物形成的隔音挡板可以具有根据其预期用途而大大不同的尺寸,其长度范围是0.5至10m或更长,例如5m,并且高度/宽度是0.1至10m或更宽,例如5m,并且厚度范围是10至100cm或更厚,例如25至50cm,包括40cm。需要时,该隔音挡板可以与不同的涂层和内衬(例如聚合物的)一起使用,并且可以被配置成容易彼此连接或与分隔另外的隔音挡板的支柱相连而产生由多个本发明的隔音挡板构成的隔音挡板结构。在一些实施方案中,由本发明的组合物形成的隔音挡板除了增强结构的框架之外还可以采用吸音材料(例如,木材锯末、纺织品纤维、玻璃棉岩棉、聚合物泡沫、蛭石等)。在一些实施方案中,隔音挡板可以用作户外环境(例如,沿着高速路、飞机场附近等等)中的减噪挡板并且可以与结构支撑组分(例如,柱、立柱、梁等等)一起使用。在生产本发明的隔音挡板时,将该组合物与水组合后倒入模具中以便形成所需的隔音挡板形状和尺寸。
还可以将该组合物倒入片式模具中,或者可以使用辊来形成具有所需厚度的片材。该成型的组合物可以通过辊压实、液压压力、震动压实或共振冲击压实来进一步压实。然后将这些片材切割成所需尺寸的隔音挡板。在一些情况下,可以使用在成型之前或在该组合物凝结时机械或化学地引入的气体将生成的组合物发泡以便形成轻质隔音面板结构。然后进一步使该成型的组合物凝结并在具有受控的温度和湿度的环境中固化。此外,本发明的隔音挡板可以包括多种另外的组分,例如但不限于:增塑剂、发泡剂、促进剂、阻滞剂以及空气夹带添加剂。需要时,这些另外的组分可以包括化学外加剂,使得它们具有增大的对于生物降解、霜、水、火灾以及腐蚀造成的伤害的耐受性。在一些实施方案中,本发明的隔音挡板可以采用结构支撑组分,例如但不限于:由钢、球墨铸铁、聚合物纤维、铝或塑料构成的缆线、丝线以及丝网。
[0279] 由本发明的组合物形成的另一种成形建筑材料是隔热材料,隔热材料是指用于衰减或抑制热传导的材料。隔热体还可以包括减少或抑制热量的辐射传递的那些材料。隔热材料可以由一种或多种以下成分组成:胶结性成形材料、分散剂、加气剂、惰性增稠微粒、离子型与非离子型表面活性剂的混合物、增塑剂、促进剂、轻质骨料、有机和无机粘合剂以及玻璃颗粒。在本发明的某些实施方案中,一定量的水泥性形成材料可以用本发明的上述组合物来代替。用于本发明的隔热材料的结合组合物包括选自下组的组分:碳化物、石膏粉末、Blakite、氮化物、碳酸钙、氧化物、钛酸盐、硫化物、硒化锌、碲化锌、无机硅氧烷化合物以及它们的混合物。在本发明的某些实施方案中,一定量的结合组合物可以用本发明的上述组合物来代替。需要时,本发明的隔热材料还可以使用化学外加剂或任何其他常规的方案来制备,使得它们对于白蚁、昆虫、细菌、真菌等造成的损害是有耐受性的。本发明的隔热材料可以使用任何常规的方案来制备,使得它们是耐冰冻/融化、雨水和火灾的。本发明的隔热材料可以按照传统的用于此类材料的制造方案来制备,不同之处是使用本发明的组合物。在生产本发明的隔热材料时,可以将一定量的本发明组合物与水以及该隔热材料的其他组分进行组合,这些其他组分包括但不限于:分散剂、加气剂、惰性增稠微粒、离子型与非离子型表面活性剂的混合物、增塑剂、促进剂、轻质骨料、有机和无机粘合剂以及玻璃颗粒。然后可以将生成的隔热材料模制成为所需的形状(例如,壁板)或倒入混凝土砌筑单元、地板单元、屋顶盖板的空隙空间内,或者围绕管路、导管和盆状物进行浇注。
[0280] 在一些实施方案中,其他成形建筑材料如预铸的混凝土产品包括但不限于:青贮仓;牲畜饲料槽;牲畜栏杆;农用围栏;工字饲料槽(H-bunk);J形饲料槽(J-bunk);家畜用板条;家畜饮水槽;建筑板墙;包层(砖);建筑装饰物;地基;地板(包括斜坡板);墙壁;双壁预铸夹层板;沟渠;机械稳定的土板;箱形涵洞;3-面涵洞;桥梁系统;铁道路口;铁道枕木;声音隔墙/挡板;泽西护栏;隧道区段;钢筋混凝土箱;设施保护结构;手孔;空芯产品;灯柱底座;计量箱;面板拱顶;拉线盒;电信结构;变压器垫;变压器室;壕沟;设施拱顶;设施立柱;受控环境拱顶;地下拱顶;陵墓;墓碑;棺材;有害材料储存容器;蓄水窖;污水井;检查井;通气系统;配电箱;计量箱;旱井;阻油器;渗滤坑;砂-油/油-水拦截器;化粪池;水/污水储存罐;湿井;消防储水池;浮船坞;水下基础设施;桥石板;栏杆;海堤;屋面瓦;铺路物;社区挡土墙;住宅挡土墙;模块式砌块系统;以及区段式挡土墙。
[0281] 非胶结性组合物
[0282] 在一些实施方案中,本文所述的方法包括由本发明的沉淀材料制备其他产品,包括但不限于非胶结性组合物,包括纸、聚合物产品、润滑剂、粘合剂、橡胶产品、粉笔、沥青产品、涂料、用于去除涂料的磨料、个人护理产品、化妆品、清洁产品、个人卫生产品、可摄取的产品、农产品、土壤改良产品、农药、环境修复产品以及它们的组合。此类组合物已在2010年11月9日授权的美国专利7,829,053中进行了描述,该专利通过引用整体并入本文。由反应性球霰石形成非胶结性物质在与本申请同日提交的代理案卷号CLRA-082的申请中进行了
描述,该申请通过引用整体并入本文。
[0283] 人工海洋结构
[0284] 在一些实施方案中,本文描述的方法包括由本发明的沉淀材料制备人工海洋结构,包括但不限于人工珊瑚和礁。在一些实施方案中,人工结构可用于水族馆或海中。在一些实施方案中,这些产品由包含反应性球霰石的沉淀材料制成,在凝结及硬化后该反应性球霰石转变为文石。该文石水泥提供中性或接近中性的pH,这可有利于海洋生物的维持和生长。文石礁可为海洋物种提供适宜的栖息地。在一些实施方案中,提供了一种包含文石的人工礁,其中文石具有-12‰至-35‰的δ13C值。在一些实施方案中,人工礁的密度为0.4-
1.8g/cm3,其中人工礁的孔隙率为50-90vol%。在一些实施方案中,人工礁的抗压强度为
200-3000psi。
[0285] IV.实用性
[0286] 如上文所综述的,本发明的组合物可用于多种不同的应用。本发明的方法和系统可用于CO2截存,特别是通过在多种不同的人造产品中截存。CO2截存包括从气流(例如,废气流)中去除或分离CO2,并将CO2固定为稳定的非气态形式,以使CO2不能逸出到大气中。CO2截存包括将CO2转变为储存稳定的形式,其中CO2至少在该组合物的有效期限期间被固定。这样,根据本发明的方法进行的CO2截存导致阻止CO2气体进入大气,并且以CO2不会成为大气的一部分的方式长期储存CO2。
[0287] V.包装
[0288] 在一方面,提供了一种包含本发明的组合物的包装物。在一些实施方案中,提供了一种包含由本发明的沉淀材料形成的组合物的包装物。在一些实施方案中,提供了一种包含由本发明的沉淀材料形成的产品的包装物,该产品例如但不限于建筑材料、成形建筑材料、人工礁和/或非胶结性产品。该包装物进一步包括适合容纳该组合物或产品的包装材料。该包装物可以包含一种或多种这样的包装材料。该包装材料包括但不限于:金属容器;麻袋;袋子,例如但不限于纸袋或塑料袋;箱子;储仓,例如但不限于塔式储仓、青贮仓、袋式储仓、低水平移动式储仓或静态直立式储仓;以及箱柜。应当理解,可以用于携带或储存本发明的组合物或由本发明的组合物制成的产品的任何容器均完全在本发明的范围之内。在一些实施方案中,这些包装物是便携式的。在一些实施方案中,这些包装物和/或包装材料是一次性的或可回收利用的。该包装材料进一步适于将本发明的组合物或由本发明的组合物制成的产品储存和/或保藏超过几个月至几年。在一些实施方案中,这些包装材料进一步适于将本发明的组合物或由本发明的组合物制成的产品储存和/或保藏超过1周,或超过1个月,或超过2个月,或超过5个月,或超过1年,或超过2年,或超过5年,或超过10年,或1周至
1年,或1个月至1年,或1个月至5年,或1周至10年。
[0289] 提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述,而并非意在限制本发明人视为其发明的范围,也并非意在表示以下实验是进行的所有实验或仅有的实验。已经努力确保使用的数字(例如量、温度等)的准确度,但是应该考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明,份数是重量份数,分子量是重均分子量,温度为摄氏度,而压力为大气压或接近大气压。
[0290] 在实施例和其他部分中,缩写具有下列含义:
[0291]g = 克
Kg = 千克
kV = 千伏
L - 升
M = 摩尔
mA = 毫安
mg = 毫克
min = 分钟
mm = 毫米
μm = 微米
MPa = 兆帕
Pa = 帕
ppm = 百万分之一
Psi = 每平方英寸的磅数
rpm = 每分钟的转数
W/m/K = 瓦/米/开尔文
w/v = 重量/体积
w/w = 重量/重量
[0292] 实施例
[0293] 使用以下分析仪器来表征沉淀材料。
[0294] 材料和方法
[0295] 库仑法:用2.0N高氯酸(HClO4)酸化液体和固体含碳样品,以将二氧化碳气体析出到载气流中,并且随后在用无机碳库仑计(UIC Inc,型号CM5015)分析之前用pH 3.0的3%w/v硝酸擦洗,以除去任何析出的含硫气体。例如在添加高氯酸之后,用加热模块加热水泥样品以帮助样品的消化。
[0296] Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)比表面积法:比表面积(SSA)测量是通过双氮表TM面吸附(BET法)进行的。在用Flowprep  060样品脱气系统准备样品之后,用Micromeritics TristarTM II 3020比表面积和孔隙率分析器测量干样品的SSA。简单地说,样品准备包括在暴露于双氮气体流的同时于升高的温度下对约1.0g干样品进行脱气,以将残余水蒸气和其他吸附物从样品表面除去。随后排空样品架中的吹扫气体,并且冷却样品,之后将样品在一系列递增压力(与吸附膜厚度有关)下暴露于双氮气体。在覆盖表面之后,通过系统性降低样品架中的压力使双氮从颗粒表面释放出来。测量解吸的气体并将其转变为总表面积测量值。
[0297] 粒径分析(“PSA”):使用静态光散射测量粒径分析和分布。将干颗粒悬浮于异丙醇中,并在双波长/激光设置中用Horiba粒径分布分析仪(型号LA-950V2)对其进行分析。使用米氏散射理论计算作为0.1mm-1000mm的粒级的函数的颗粒群。
[0298] 粉末X射线衍射(“XRD”)分析:使用Rigaku MiniflexTM(Rigaku)进行粉末X射线衍射,以鉴别结晶相,并估计不同的可鉴别样品相的质量分数。将干燥的固体样品手工磨成细粉,并将其载于样品架上。X射线源是以30kV和15mA供电的铜阳极(Cu kα)。X射线扫描在5-90°2θ内以2°2θ/分钟的扫描速率和0.01°2θ/步的步长运行。使用X射线衍射图样分析软件JadeTM(第9版,Materials Data Inc.(MDI))通过Rietveld精修来分析X射线衍射谱。
[0299] 傅里叶变换红外(“FT-IR”)光谱分析:在配备有灵敏漫反射(Smart Diffuse Reflectance)模块的Nicolet 380上进行FT-IR分析。所有样品称取3.5±0.5mg,并用0.5g KBr手工研磨,随后按压并弄平,之后插入到FT-IR中进行5分钟氮吹扫。在400-4000cm-1范围内记录光谱。
[0300] 扫描电子显微镜检查(“SEM”):使用在30-65Pa的工作压力下采用15kV的固定加速电压的Hitachi TM-1000钨丝台式显微镜和单一BSE半导体检测器进行SEM。使用碳基粘合剂将固体样品固定于台面上;在分析之前将湿样品于石墨台上真空干燥。
[0301] 氯离子浓度分析:使用Chloride 试纸(产品编号2751340)测定氯离子浓度,其测试范围为300-6000mg氯离子/升溶液,以100-200ppm增量测量。
[0302] 实施例1
[0303] 电石石灰的纯化、沉淀材料的形成和转变
[0304] 将1.88kg的NH4Cl溶解于20.0L自来水中。向该溶液中加入1.18kg电石石灰(~85%Ca(OH)2),并混合2小时。对所得混合物进行真空过滤以除去不溶性杂质。将澄清的滤液转移到气密的、可收缩袋中。将该袋浸没于水浴中,该水浴将溶液预加热至35℃。碳酸化反应器是配备有挡板、气体扩散器、pH电极、热电偶、涡轮叶轮以及液体、气体和浆料入口和出口的丙烯酸筒。质量流量控制器控制N2-CO2入口气体混合比例。在启动时,将1L的袋中溶液泵入反应器中。在通过气体扩散器引入CO2和N2的气体混合物的同时,搅拌混合物。计算机自动控制的回路控制pH保持在7.5的新鲜反应物溶液的连续输入流。将得到的反应性球霰石浆料连续地收集到保存容器中。每20分钟分批对浆料进行真空过滤,每批次用水漂洗。将反应性球霰石滤饼在100℃下烘干。滤饼显示为100%的球霰石,其PSA平均值(STDV):19.21μm(7.81μm)。将含有再生NH4Cl的澄清滤液循环用于后续的实验中。
[0305] 使用含有2%MgCl2和2%SrCl2(Mg2+和Sr2+的重量百分比)的溶液以0.38的水:固体比将干燥的反应性球霰石固体混合成糊状物。1天后对糊状物的XRD分析显示为99.9%的文石(球霰石完全转化为文石)。将糊状物铸造成2"x2"x2"的立方体,其在设定为60℃和80%相对湿度的湿腔室中凝结并硬化7天。将胶结的立方体在100℃的烘箱中干燥。破坏性试验测得该立方体的抗压强度为4600psi(约31MPa)。
[0306] 实施例2
[0307] 电石石灰的纯化和沉淀材料的形成
[0308] 将35.05g甘氨酸(NH2CH3COOH)溶解于1000g去离子水中。向该溶液中加入17.30g氢氧化钙(Ca(OH)2)。将混合物搅拌30分钟。混合物通过Whatman 1号滤纸进行真空过滤。在21.5℃的温度下,所得滤液的pH为10.87。将滤液转移到1升(4.5"内径)带有挡板的分批反应器容器中。将滤液用1.5"直径的拉什顿(rushton)叶轮以2500rpm混合,同时用由1slpm的二氧化碳(CO2)和2slpm的氮气(N2)组成的气体混合物鼓泡通过反应器。在11分钟25秒之后pH达到7.5时,停止混合及气体鼓泡。将得到的浆料通过Whatman 1号滤纸进行真空过滤。将固体滤饼在100℃下烘干过夜。回收得到15.52g干燥固体。该固体显示出以下的分析结果:
XRD:97.6wt%的球霰石,2.4%的方解石。
[0309] 实施例3
[0310] 外加剂对制备具有低密度和高孔隙率的文石沉淀材料的影响
[0311] 在该实验中,将外加剂添加到含有反应性球霰石的沉淀材料中,以形成适合轻质及隔热应用如干式墙和天花板贴砖等的低密度和高孔隙率文石微观结构。
[0312] 通过从烟道气中捕获CO2来产生碳酸钙水泥。在该过程中,在吸收器中,使来自天然气发电厂的含CO2的原始烟道气与碱性水溶液接触,形成碳酸化的溶液。然后,使碳酸化的溶液与CaCl2水溶液接触并加入NaSO4作为稳定剂,从而导致亚稳态的CaCO3以球霰石的形式沉淀,随后将沉淀物脱水并干燥,得到最终的碳酸盐沉淀材料粉末。该碳酸盐沉淀材料显示83%(重量)的球霰石和17%(重量)的方解石。粉末的平均粒径为21.4微米,且标准偏差为7.4微米。粉末关于组成的表征示于如下的表1中。
[0313] 表1
[0314]
[0315] *LOI是灼烧至950℃时的质量损失
[0316] 按照表2所列配方制备碳酸钙水泥糊状调配物。通过加入以下物质获得轻质调配3
物(<1g/cm):(i)矿物增量剂(MA)(海泡石粘土),以增加糊状物的粘度,从而允许使用较高的水:水泥比;或(ⅱ)发泡剂(FA)和淀粉,以在基体中夹带大量空气。将含有矿物增量剂的调配物与0.5%的MgCl2溶液在Hobart混合器中混合5分钟,同时将含有发泡剂和淀粉的调配物与0.5%MgCl2在Hobart混合器中混合,直到夹带的空气达到所需的体积。然后将混合材料铸造成2×2×2的立方体,随后将该立方体在60℃、100%RH的腔室中固化1天。在反应的第1天,测试立方体已发生凝结,其中水泥中包含的大约30%的球霰石转变为文石,并将其脱模并在60℃下在MgCl2溶液浴中固化6天。在反应的第7天,水泥中包含的大部分球霰石已转变为文石,并将测试立方体在100℃的烘箱中干燥24小时,并储存在40℃烘箱中直至测试。结果列于表2中。图7显示了通过添加发泡剂得到的固化的碳酸钙水泥(所得密度为
0.4g/cm3)的微观结构,其中显示了三个孔隙率范围(86vol%的孔隙率):由发泡剂产生的源自空气的大孔隙率,源自溶解/转化的球霰石的微孔隙率,以及源自文石晶体之间的空隙的纳米孔隙率。
[0317] 矿物增量剂阻止在高的水:水泥比(较低的最终密度)下碳酸钙水泥发生分离。在高的水:水泥比下,海泡石粘土显著提高了混合水泥浆料的粘度,从而阻止水泥与水的分离。发泡剂(Cedapal 406)将大量的空气带入系统中,从而降低总密度。终产品的孔隙率或密度影响其强度和热导率。例如,在干式墙应用中,可优选轻质(例如,<0.8g/cm3)和低热导率的产品,这可能需要在产品中包含大的vol%的孔隙率同时保持令人满意的强度(例如>200psi)。
[0318] 表2显示了碳酸钙沉淀材料在胶结后(即在球霰石转变为文石后)的密度。以下是对如何测量每个特性的描述。用干燥的测试立方体的重量和尺寸计算密度和孔隙率。按照ASTM C109,通过压缩加载装置以受控的加载率(200-400lbs/sec)测量干燥的测试立方体的抗压强度。使用一系列具有不同机制的设备测量热导率,这些设备包括:激光闪光量热器(L;NETZSCH LFA457)、受保护的热流计(G;TA DTC-300;ASTM 1530)、瞬态平面热源(T;
ThermTest TPS2500S)和改进的瞬态平面热源(M;C-THERM TCI)。使用锥形量热器按照ASTM E 1354测量可燃性。
[0319] 表2
[0320]
[0321]
[0322] 实施例4
[0323] 人工礁的形成
[0324] 通过从烟道气中捕获CO2产生碳酸钙水泥。在该过程中,在吸收器中,使来自天然气发电厂的含CO2的原始烟道气与碱性水溶液接触,形成含碳酸化的溶液。然后使碳酸化的溶液与CaCl2水溶液接触并加入NaSO4作为稳定剂,从而导致亚稳态的CaCO3以球霰石的形式沉淀,随后将沉淀物脱水并干燥,得到最终的水泥粉末。该粉末显示在粉末中83%的球霰石和17%的方解石。然后,将干燥的粉末与0.5wt%的MgCl2溶液以0.4的水:水泥比在Hobart混合器中混合5分钟。然后将混合的浆料铸造成2x2x2的立方体,然后将该立方体在60℃、100%RH的腔室中固化7天。反应7天后,水泥中包含的所有球霰石均已转变为文石,并将测试立方体在100℃的烘箱中干燥24小时,然后切成2x2x0.5的三角形板。将该三角形板带到当地的水族店用于珊瑚移植。在珊瑚变得稳定后,将带有珊瑚的三角形板置于鱼缸中进行展示。该板已在水族店约四个月,并且在板上显示出珊瑚生长的迹象。
[0325] 实施例5
[0326] 沉淀材料的形成和转变
[0327] 在50℃的沉淀温度下通过实施例1中所述的方法形成沉淀材料。该固体显示以下分析结果:XRD:76.7wt%的球霰石、23.3%的文石。使用含有0.5%和1%的MgCl2(Mg2+的重量百分比)的溶液在1:1的水:固体比下将干燥的反应性球霰石固体混合成糊状物。1天后对糊状物的XRD分析显示为100%的文石(球霰石完全转变为文石)。设想将文石用作晶种,以使反应性球霰石转变为文石。
[0328] 实施例6
[0329] 沉淀材料的δ13C值的测量
[0330] 在该实验中,使用瓶装二氧化硫(SO2)和瓶装二氧化碳(CO2)气体的混合物以及作为金属氢氧化物的废物源的电石石灰制备碳酸盐沉淀材料。该程序在封闭的容器中进行。起始材料为可购买到的瓶装SO2和CO2气体的混合物(SO2/CO2气体或“模拟烟道气”)、去离子水,以及作为金属氢氧化物的废物源的电石石灰。
[0331] 向容器填充去离子水。将电石石灰在熟化后加入去离子水中,以提供适于使包含球霰石的含碳酸盐的沉淀材料沉淀而不向大气中释放CO2的pH(碱性)和二价阳离子浓度。以适于从碱性溶液中沉淀出沉淀材料的速率和时间喷射SO2/CO2气体。使反应组分相互作用足够的时间,之后将该沉淀材料与其余溶液(“沉淀反应混合物”)分离,产生湿沉淀材料和上清液。
[0332] 测量该过程的起始材料、沉淀材料和上清液的δ13C值。使用的分析系统是由Los Gatos Research制造的,并且使用直接吸收光谱法来提供范围为2%至20%CO2的干燥气体的δ13C和浓度数据。使用具有已知同位素组成的标准5%CO2气体来校准该仪器,并且对在2M高氯酸中消化的洞石(travertine)和IAEA大理石#20样品所释放的CO2的测量得到在文献中发现的数值的可接受测量误差之内的数值。使用注射器对CO2源气体进行采样。使CO2气体通过气体干燥器(Perma Pure MD气体干燥器,型号MD-110-48F-4,由 聚合物制
成),然后进入可购买到的台式碳同位素分析系统中。首先用热的高氯酸(2M HClO4)消化固体样品。CO2气体从封闭的消化系统中释放而来,然后通过气体干燥器。从那里收集该气体并注射至分析系统中,从而得到δ13C数据。类似地,对上清液进行消化以释放CO2气体,然后将CO2气体干燥并通入分析仪器,得到δ13C数据。
[0333] 发现沉淀材料的δ13C值小于-12‰。本实施例说明δ13C值可以用来确认含有碳酸盐的沉淀材料中的碳的主要来源。
[0334] 实施例7
[0335] 由干燥的沉淀材料制备骨料
[0336] 清洗Wabash液压机(型号:75-24-2TRM;ca.1974)的钢模具并预热压板,以使压板表面(包括模腔和冲头)在90℃下最少1小时。
[0337] 将来自实施例1的一些沉淀材料滤饼在40℃下在平底烘盘(sheet pan)中烘干48小时,随后在混合器中压碎并研磨,使得研磨的材料通过8号筛。然后将研磨的材料与水混合,产生90-95%为固体而其余为所添加的水(5-10%)的混合物。
[0338] 用研磨的沉淀材料的湿混合物填充Wabash压印机中的4"x 8"模具,并将64吨(4000psi)的压力施加到该沉淀材料上约10秒。然后释放压力并重新打开模具。将粘到模具侧面的沉淀材料刮除,并移向模具的中心。然后将模具再次闭合,并施加64吨的压力总共5分钟。随后释放压力,重新打开模具,并将压制的沉淀材料(现为骨料)从模具中取出并在环境条件下冷却。任选地,可将骨料从模具转移到110℃烘箱中的干燥架上,并干燥16小时,之后在环境条件下冷却。
[0339] 实施例8
[0340] 具有多羟基的电石石灰的纯化
[0341] 为了由电石石灰产生纯化的钙离子溶液,提取一定量的电石石灰,以在100重量份的多羟基化合物的水溶液中提供3至12或3至7和/或约5重量份的氢氧化钙。可提取来自乙炔发生器的干燥的电石石灰而不进行进一步处理。在湿电石石灰的情况下,可在提取步骤前使其沉降并随后进行脱水。这可通过过滤来完成。可搅动电石石灰与羟基化合物水溶液的混合物以确保最大提取量的钙离子进入到含水液体中。得到所需提取度的处理次数可能取决于这样的因素,例如进行提取的温度、搅动的程度以及多羟基化合物的浓度。提取步骤之后,将钙离子溶液与不溶性杂质分离。分离通过过滤实现,例如使用微过滤单元,但也可以采用其他方法。如果有必要,也可以使用絮凝剂。所得产物是纯化的含钙离子溶液,其可用作例如用于生产本发明的工业上有用的含钙固体产品的原料。通过将二氧化碳鼓入纯化的含钙离子的溶液中,可获得含球霰石的材料,如沉淀的碳酸钙。可替代地或另外,可将沉淀反应后剩余的上清液回收利用,以用于从新一批的电石石灰中提取钙。如果将对上清液进行回收利用,则可能理想的是对电石石灰进行脱水,以防止过多的水进入循环流中并且不期望地稀释多羟基化合物的溶液。可替代地或另外,可加热上清液以使其产生一定程度的浓缩(通过水的蒸发)。如果将加热上清液,则多羟基化合物为糖醇可能是理想的,因为这些物质是耐加热的且在该浓缩所需的温度下不会变为“棕色”。这保证了回收利用的、多元醇的“浓缩”溶液是无色的并且不会引起沉淀的碳酸钙变色。这与以下形成对比,即,使用蔗糖作为钙离子的提取剂,其中经浓缩的、回收利用的蔗糖溶液可引起沉淀的碳酸钙变色,尽管这在某些应用中是可容忍的。为生产沉淀的碳酸钙,可使用常规的碳酸化反应器将二氧化碳鼓泡通过纯化的钙离子溶液。该反应可在环境温度下进行。如果需要,可在后续阶段加入包覆PCC的添加剂,例如硬脂酸衍生物。可使用本领域公知的设备对PCC进行脱水、洗涤和干燥。PCC的粒径和产生的球霰石含量可取决于诸如反应时间、温度、CO2浓度和搅动速度等参数。
[0342] 尽管为了便于清楚理解的目的已经通过说明和实施例详细地描述了上述发明,但本领域普通技术人员根据本发明的教导应能容易地明白,在不背离所附权利要求的精神或范围的情况下,可对本发明进行某些改变和修改。因此,前述内容仅说明了本发明的原理。应当理解,本领域技术人员将能够设计出各种设置,这些设置虽然没有明确地在本文中描述或示出,但体现了本发明的原理,并且包括在本发明的精神和范围内。另外,本文列举的所有实例和条件性语言主要旨在帮助读者理解本发明的原理和本发明人提出的概念以便
推广技术,并且应理解为不对这些具体列举的实例和条件加以限制。而且,在此描述本发明的原理、方面和实施方案及其具体实施例的所有阐述旨在同时涵盖结构及其功能等同物。
另外,这样的等同物旨在包括目前已知的等同物及未来开发的等同物,即所开发的执行相同功能的任何部件,而无论其结构如何。因此,本发明的范围并非旨在限于本文示出和描述的示例性实施方案。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围,并且也由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。
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