一种基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥 |
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| 申请号 | CN201610998546.X | 申请日 | 2016-11-14 | 公开(公告)号 | CN106565179A | 公开(公告)日 | 2017-04-19 |
| 申请人 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司; | 发明人 | 李风浪; 李舒歆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种基于纳米 硅 酸盐粒子和 碳 纳米管 的 聚合物 改性 水 泥，包括普通 硅酸 盐 水泥 、细集料、聚 羧酸 系高效 减水剂 和有机无机外加剂，聚合物改性水泥的制备方法为：将聚合物溶液混合均匀，调节聚合物溶液pH值至 碱 性，往聚合物溶液中先后边滴加可溶性碱金属硅酸盐溶液、可溶性金属盐溶液和 碳纳米管 溶液，边滴加边搅拌，得到有机无机外加剂，然后将普通 硅酸盐水泥 和细集料在 搅拌机 中搅拌均匀形成干料，最后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用 钢 模成型，脱模，在饱和石 灰水 中养护至相应龄期。本发明制备的水泥中消除了聚合物对水泥水化的抑制作用，制备的水泥材料的 力 学性能优异，耐久性能好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，所述聚合物改性水泥包括普通硅酸盐水泥、细集料和高效减水剂，其特征在于：所述聚合物改性水泥还包括有机无机外加剂，所述有机无机外加剂包括聚合物、纳米硅酸盐和碳纳米管，所述有机无机外加剂通过聚合物与可溶性金属盐、可溶性碱金属硅酸盐和碳纳米管通过滴加反应得到，所述有机无机外加剂中聚合物与可溶性金属盐、可溶性碱金属硅酸盐和碳纳米管的质量比为1: |
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| 说明书全文 | 一种基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥技术领域背景技术[0002] 普通的混凝土与水泥砂浆是目前世界范围内应用最广、用量最大的一种建筑材料，但是普通水泥砂浆和混凝土本质上是一种非均匀的多孔材料，在外界侵蚀性介质的作用下，混凝土会加速破坏。聚合物改性水泥是将聚合物加入得到水泥砂浆中，聚合物离子可以填充到多孔材料的孔洞中，并在孔洞的表面形成聚合物膜封闭孔洞，提高水泥基材料的流动性、保水性、与基材的粘结性、水密性、耐久性、抗化学腐蚀性、抗冻融性以及力学强度和延伸问题。聚合物有机液体作为外加剂，能改善组分之间的结合，但是聚合物的存在对水泥水化具有一定的抑制作用。 [0003] 纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科，纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子短刀效应，具有传统材料所不具备的新特性。中国文献“纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响，王冲等，盐酸盐通报，第35卷第3期，2016年3月”公开了纳米CaCO3的渗入提高了水泥的水化放热速率，促进硅酸盐水泥早起的水化反应，提高水泥砂浆的强度。中国专利CN 104003679A公开的一种纳米水泥浆液及用途，将普通硅酸盐水泥将中加入亲水性纳米二氧化硅，提高水泥浆液对钢筋的握固力，制备的水泥比普通水泥浆液更加致密。中国专利CN 101555114B公开的纳米材料改性I型聚合物水泥防水涂料及其制备方法，该涂料包括乙酸-醋酸乳液、丙烯酸酯乳液、增塑剂、分氨基、有机硅消泡剂、防腐剂、预分散的纳米二氧化硅溶液以及纳米氧化铝溶液，利用纳米材料吸收紫外线的能力，以及纳米二氧化硅月纳米二氧化铝与乙酸-醋酸和丙烯酸酯的交联提高材料的强度和耐候性能。但是该现有技术中，针对聚合物与纳米硅酸盐对水泥水化性能方面的研究并不多见。 [0004] 本发明的申请人将聚合物、纳米硅酸盐和碳纳米管作为原料制备形成有机无机外加剂，再制备的水泥材料，力求得到性能优异的水泥材料。 发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，将有机聚合物中滴加可溶性金属盐、可溶性碱金属硅酸盐和碳纳米管形成有机无机外加剂，然后再添加到普通硅酸盐水泥、细集料和高效减水剂中形成聚合物改性水泥。本发明制备的聚合物改性水泥消除了有机聚合物对水泥水化的抑制作用，促进水泥水化，提高聚合物改性水泥的强度、韧性和耐久性等性能。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： [0007] 一种基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，所述聚合物改性水泥包括普通硅酸盐水泥、细集料和高效减水剂，所述聚合物改性水泥还包括有机无机外加剂，所述有机无机外加剂包括聚合物、纳米硅酸盐和碳纳米管，所述有机无机外加剂通过聚合物与可溶性金属盐、可溶性碱金属硅酸盐和碳纳米管通过滴加反应得到，所述有机无机外加剂中聚合物与可溶性金属盐、可溶性碱金属硅酸盐和碳纳米管的质量比为1:0.001-5:0.0005-15:0.001-0.002。 [0009] 作为上述技术方案的优选，所述可溶性金属盐为可溶性碱土金属盐、可溶性过渡金属盐和可溶性铝盐中的一种或者几种。 [0010] 作为上述技术方案的优选，所述有机无机外加剂为干燥可再分散粉末状态或者水性悬浮分散液的状态。 [0011] 作为上述技术方案的优选，所述制备方法包括以下步骤： [0012] 将聚合物溶液混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至碱性，往聚合物溶液中先边滴加可溶性金属盐溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，再边滴加可溶性碱金属硅酸盐溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，最后边滴加碳纳米管溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂。 [0013] 作为上述技术方案的优选，所述制备方法包括以下步骤： [0014] 将聚合物溶液混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至碱性，往聚合物溶液中先边滴加可溶性碱金属硅酸盐溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，再边滴加可溶性金属盐溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，最后边滴加碳纳米管溶液边搅拌，继续搅拌6-24h，得到阳离子聚合物的有机无机外加剂。 [0015] 作为上述技术方案的优选，所述碱性的pH值为9-12，所述滴加时间为1-5min，所述搅拌的温度为20-30℃，搅拌的速度为500-800rpm。 [0016] 作为上述技术方案的优选，所述可溶性金属盐溶液的浓度范围为0.1-80wt％，所述可溶性碱金属硅酸盐溶液的浓度范围为0.1-50wt％，所述碳纳米管溶液的浓度范围为0.1-1wt％。 [0017] 作为上述技术方案的优选，所述基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥的制备方法为： [0019] 作为上述技术方案的优选，所述细集料的细度模数为2.5，所述高效减水剂为聚羧酸系高效减水剂，固含量为30％。 [0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0021] (1)本发明制备的基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥中含有有机无机外加剂，该有机无机外加剂中依据聚合物表面电荷种类不同改变可溶性金属盐和可溶性碱金属硅盐的滴加顺序，在聚合物表面形成金属硅酸盐，是水泥基材料中水化产物成核身在位点得到增加，消除有机聚合物对水泥水化的抑制作用，而且聚合物表面形成的金属硅酸盐粒子可以提高水泥的水化放热速率，增加水酸盐水泥水化放热量，有利于提高水泥早期强度。 [0022] (2)此外聚合物表面含有碳纳米管，碳纳米管分散在水泥基体中构成水泥基复合材料，进一步提高水泥的力学性能、电学性能和耐候性能，而且碳纳米管附着于聚合物表面提高了碳纳米管的分散性，防止碳纳米管团聚。 [0023] (3)本发明制备的基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥的制备方法简单，制备的水泥的早期强度提高，晚期和最终强度也高，而且水泥的韧性、抗渗性、耐高温抗氧化性、耐腐蚀性能和电学性能都很优异，综合性能好，具有极为广阔的市场应用前景。 具体实施方式[0024] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 [0025] 实施例1： [0026] 将质量浓度为5％的分子量为80000的丙烯酸与异戊烯聚氧乙烯醚共聚物溶液置于25℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至9，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为40％的硝酸钙边搅拌，滴加1min，继续搅拌6h，再边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加1min，继续搅拌6h，最后边滴加质量浓度为0.1％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加1min，继续搅拌6h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:0.001:0.0005:0.001。 [0027] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0028] 实施例2： [0029] 将质量浓度为5％的分子量为20000的苯乙烯磺酸钠自聚物溶液置于50℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为40％的硝酸铝边搅拌，滴加5min，继续搅拌24h，再边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加5min，继续搅拌24h，最后边滴加质量浓度为1％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加5min，继续搅拌24h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸铝、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:5:15:0.002。 [0030] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0031] 实施例3： [0032] 将质量浓度为15％的分子量为30000的氯化三甲基氨甲基丙烯酸胺与异丁烯聚氧乙烯醚共聚物溶液置于50℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至10，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加2min，继续搅拌10h，再边滴加质量浓度为40％的硝酸钙溶液边搅拌，滴加3min，继续搅拌12h，最后边滴加质量浓度为0.1-1％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加3min，继续搅拌8h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:1:10:0.001。 [0033] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0034] 实施例4： [0035] 将质量浓度为15％的分子量为30000的氯化三甲基氨甲基丙烯酸胺与异丁烯聚氧乙烯醚共聚物溶液置于50℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至11，往聚合物溶液中同时滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液和质量浓度为40％的硝酸锌溶液，边滴加边搅拌，滴加3min，继续搅拌12h，最后边滴加质量浓度为0.5％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加3min，继续搅拌12h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:0.01:0.1:10.002。 [0036] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0037] 实施例5： [0038] 将粒径为200nm，质量浓度为20％的苯乙烯，丙烯酸丁酯与丙烯酸通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液置于20℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为40％的硝酸钙溶液边搅拌，滴加15min，继续搅拌61h，再边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加5min，继续搅拌6h，最后边滴加质量浓度为1％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加1-5min，继续搅拌6-24h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:0.001:5:0.0015。 [0039] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0040] 实施例6： [0041] 将粒径为300nm，质量浓度为20％的丁二烯，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸磺酸钠通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液置于40℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为40％的硫酸铝溶液边搅拌，滴加2min，继续搅拌10h，再边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加3min，继续搅拌10h，最后边滴加质量浓度为0.3％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加2min，继续搅拌10h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:0.05:0.05:0.001。 [0042] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0043] 实施例7： [0044] 将粒径为250nm，质量浓度为20％的苯乙烯，丙烯酸丁酯与分子量为400的磷酸根末端改性异戊烯聚氧乙烯醚通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液置于20℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中同时滴加质量浓度为40％的氯化锌溶液和质量浓度为15％的硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加3min，继续搅拌12h，最后边滴加质量浓度为0.3％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加2min，继续搅拌6h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:3:10:0.001。 [0045] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0046] 实施例8： [0047] 将粒径为250nm，质量浓度为20％的苯乙烯，丙烯酸丁酯与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液置于25℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中先边滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液边搅拌，滴加5min，继续搅拌24h，再边滴加质量浓度为40％的硝酸钙溶液边搅拌，滴加1min，继续搅拌6h，最后边滴加质量浓度为0.3％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加3min，继续搅拌6-24h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:1:1:10.002。 [0048] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0049] 实施例9： [0050] 将粒径为300nm，质量浓度为20％的丁二烯，丙烯酸丁酯与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液置于55℃水浴恒温的三口烧瓶中，混合均匀，用氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，往聚合物溶液中同时滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液和质量浓度为40％的氯化锌溶液边搅拌，滴加4min，继续搅拌12h，最后边滴加质量浓度为0.3％的碳纳米管溶液边搅拌，滴加5min，继续搅拌12h，得到阴离子聚合物的有机无机外加剂，其中，聚合物与可溶性金属盐硝酸钙、可溶性碱金属硅酸盐硅酸钠和碳纳米管的质量比为1:5:5:0.002。 [0051] 将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0052] 对比例：将普通硅酸盐水泥和细集料在搅拌机中搅拌均匀形成干料，然后将粒径为300nm，质量浓度为20％的丁二烯，丙烯酸丁酯与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液有机无机外加剂和高效减水剂加入干料中，搅拌，采用钢模成型，脱模，在饱和石灰水中养护至相应龄期，得到基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥，其中水胶比为0.4，胶砂比为1:2，减水剂掺量为0.5％，有机无机外加剂的掺量为0.5％。 [0053] 经检测，实施例1-9制备的基于纳米硅酸盐粒子和碳纳米管的聚合物改性水泥以及对比例的水泥胶砂的抗压强度的结果如下所示： [0054] 抗压强度/MPa： [0055] [0056] 抗折强度/MPa： [0057] [0058] 由上表可见，添加了纳米硅酸盐粒子和碳纳米管提高了水泥基材料的早期强度，增加了硬化水泥基才材料的韧性，同时提高了水泥基材料后期强度。 [0059] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。 |
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