결합제 조성물과 물붕괴성 몰드 및 이들의 제조 및 사용방법

결합제 조성물과 물붕괴성 몰드 및 이들의 제조 및 사용 방법{A BINDER COMPORSITION AND WATER COLLAPSIBLE MOLD, AND METHODS FOR MAKING AND USING THEM}

본 발명은 일반적으로 금속 및 비-금속 부품의 제조에 사용될 수 있는 몰드 (mold), 코어, 맨드릴 또는 기타 성형물의 제조에서 특히 사용되는 미립물을 위한 열-경화 무기 결합제 시스템에 관한 것이다.

유기 및 무기 시스템은 모래와 같은 응집물을 함유하는 혼합물로부터의 성형물의 제조에서 결합제로서 현재 사용되고 있다. 일반적으로, 응집물 및 결합제를 혼합시키고, 생성된 혼합물을 래밍시키고, 블로잉시키고, 요구되는 형태를 제조하기 위한 패턴으로 충전시키고, 그후 촉매, 보조-반응물 및/또는 열을 사용한 고체 경화 단계로 경화시킨다.

이러한 결합제는 많은 분야에서 미립물을 결합시키기 위해 사용되고, 주물 분야에서 자주 사용된다.

주물 분야에서 가장 허용적인 결합제 시스템은 유기 결합제 시스템이다. 주물 분야에서 결합제로서 사용되는 특정 유기 시스템은 우레탄 결합제이다. 상기 시스템의 2 가지 주요 성분은 폴리히드록시 성분 및 폴리이소시아네이트 성분이다. 이러한 2 가지 성분을 응집물에 첨가시키고, 경화시킨다. "저온 (cold) 박스" 공정에서, 성형물의 제조를 위한 폴리히드록시 성분 및 이소시아네이트 성분 사이의 반응을 촉매화시키기 위해, 기체 아민 촉매를 사용한다. 이러한 시스템에는 경화를 달성시키기 위해 가열이 요구되지 않는다 (참조: 미합중국 특허 제 08/285,108 호 (1994, 8, 3), 본원에서 참고로 통합됨). 다른 공정, "고온 (hot) 박스"에서, 응집물, 결합제 및 촉매를 혼합시키고, 그후 블로잉시키고, 고온 패턴으로 충전시킨다. 경화는 패턴으로부터 응집 혼합물로의 열 전달에 의해 달성된다. 유기 결합제 시스템의 유형에도 불구하고, 요구되는 성형물의 제조에 사용되는 유기 결합제는 경화 과정 동안 휘발되고/또는 금속 주입 온도에서 연소된다. 이러한 공정은 지방 및 중앙 정부의 적용 규칙의 범위 하의, 연기, 냄새 및 그외의 바람직하지 않고 유해한 방출물을 생성시킨다. 유기 결합제 시스템의 그외의 단점은 비교적 짧은 벤치 수명 (bench life)이다.

유기 시스템의 단점을 제거하기 위해, 일부 주물 공장에서는 무기 결합제 시스템을 사용한다. 광범위하게 적용되는 무기 결합제의 한 유형은 나트륨 실리케이트와 같은 실리케이트 수용액, 즉 물유리이다 (참조: 미합중국 특허 제 4,226,277 호, 본원에서 참고로 통합됨). 실리케이트의 결합성이 일반적으로 만족스럽다 할지라도, 유기 시스템과 비교할 경우, 이들은 실리케이트의 높은 점도로 인해, 결합제/응집물 혼합물에서 낮은 분산성을 나타낸다. 추가로, 금속 주입 또는 주조 온도에 배치될 경우, 실리케이트가 융합되어, 주조물로부터 융합된 성형물을 기계적 혼합 방법으로 제거하는 것을 어렵게 한다. 또한 이러한 융합된 성형물은 수용성이 결여되어, 물 분산에 의한 제거 또는 용해를 방해한다.

폴리포스페이트 유리의 수용액으로 이루어진 제 2 무기 시스템이 WO 92/06808 (본원에서 참고로 통합됨)에 기술되어 있다. 이러한 결합제는 경화될 경우, 금속 주조 온도로 노출된 후, 응집 성형물의 파괴, 만족스러운 강도 및 뛰어난 재수화를 나타낸다. 이러한 결합제 시스템의 단점은: 철 합금 분야에서의 사용을 제한하는 응집 시스템의 고온에서의 연화, 좋지 못한 내습성; 유기 결합제와 비교할 경우, 적당한 강도를 위해 요구되는 비교적 높은 결합제 농도로 인한 응집물의 낮은 분산성을 포함한다.

기체 경화성 몰드를 제조하기 위해, 미합중국 특허 제 2,895,838 호 (본원에서 참고로 통합됨)에 기술된 것과 같이, 소량의 건조 포스페이트와 혼합되고, 그후 소량의 수성 알칼리 금속 실리케이트가 첨가되는 다량의 미립 내화물로 이루어진 제 3 무기 시스템이 공지되어 있다. 이러한 조성물을, 무기 시스템의 이산화탄소로의 경화 시에 생성되는 알칼리 금속 탄산염과 포스페이트를 반응시킴으로써 상기 조성물을 경화시키기 위해, 이산화탄소와 같은 기체 제제와 화학적으로 반응시킨다.

실리케이트 및 폴리포스페이트의 조합을 포함하는 그 밖의 공지된 무기 결합제 시스템이 DM Kukuj 등에 의해 기술되었다 ("Modification of Waterglass with Phosphorus Containing Inorganic Polymers" (본원에서 참고로 통합됨)). 이러한 결합제의 제조 방법에는, 무기 중합체의 화학 반응을 야기하기 위한, 오오토클레이브에서의 고온 및 압력 하의 실리케이트 및 폴리포스페이트의 처리를 포함한다. 그후 상기 결합제를 모래 상으로 피복시키고, 주위 온도에서 CO ₂ 를 사용하여 경화시킨다. 이러한 작업에 의해, 단지 낮은 농도의 폴리포스페이트가 결합제 제조물내로 혼입될 수 있다. 추가로, Kukuj 등은, 최대 강도 시스템이 단지 5 % 폴리포스페이트 변형제를 가지고, 결합제가 7 % 이상의 폴리포스페이트를 함유할 경우, 강도가 급격하게 떨어짐을 발견하였다. 또한 Kukuj 등은, 결합제에서 소량의 폴리포스페이트의 첨가 (약 1 내지 3 %)가 응집물로의 첨가 전에 결합제 점도의 급격한 증가를 야기함을 발견하였다. 따라서, 이러한 시스템의 단점은: 결합제 제조에 요구되는 고온 및 고압 처리; 높은 점도의 새로운 화학적 화합물의 생성; 및 결합제/응집물 시스템의 낮은 분산성을 포함한다. 또한 미합중국 특허 제 2,895,838 호에서와 같이, 결합제 시스템의 이산화탄소의 화학적 상호 작용이 시스템 경화를 위해 요구된다.

적당한 조건 하의 무기 결합제의 젤화가 결합성을 제공한다; 그러나, 결합제 용액내에 작은 물리 및/또는 화학적 변화가 존재할지라도, 응집물 혼입 전에 예상외의 젤화가 일어날 수 있다. 물론 이러한 의도되지 않은 젤화는 결합제 시스템의 유용성에 결정적이고, 이러한 사실은 본 발명의 조성물에서 입증되었다.

본 발명자들은 실리케이트/포스페이트 시스템에 대한 광대한 연구를 수행하였고, Kukuj 등에 의한 미합중국 특허 제 2,895,838 호에서 기술된 결과 관점에서 예상밖의 결과를 달성하였다. 또한 본 발명자들은, 응집물 첨가 전의 무기 시스템의 젤화가 극복될 수 있음을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 본 발명의 실리케이트/포스페이트 시스템에서 시기 상조의 젤화가 일어날 경우, 젤화 조건이, 교반이 사용되거나, 수성 첨가가 이루어질 경우 또는 pH가 상향 조정될 경우 극복될 수 있음을 발견하였다. 이러한 단계를 밟음으로써, 젤화된 조성물은 다시 용액이 된다.

본 발명의 주요 목적은 종래에 공지된 유기 및 무기 결합제 시스템의 대체물로서 신규한 무기 결합제 시스템을 제공하는 데에 있다.

상기 신규한 무기 결합제 및 응집물 시스템은 개선된 분산성 (낮은 점도), 개선된 내습성을 가지고, 고온에서 융합되거나 연화되지 않고, 따라서, 철 금속 주조 공정을 포함하여 용융 금속과의 접촉 시, 주물 몰드 또는 코어로서의 사용을 위해 내화물 및 주물 모래와 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명에서, 결합제의 바람직하지 않은 젤화 관련 문제가 피해진다. 더욱이, 본 발명의 결합제 시스템은 낮은 농도의 결합제에서도 본 발명의 결합제와 결합되는 응집물의 성형물에서 좋은 열간 및 저온 인장 강도를 제공한다. 본 발명의 결합제 시스템은 한정된 실리카/소오다 비 또는 실리케이트/포스페이트 비에 제한되지 않으나, 광범위한 비율에 걸쳐 효과적이다.

포스페이트는 오르토포스페이트, 축합된 포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 포스페이트는 인산 및 염기, 예를 들어 수산화나트륨의 첨가에 의해 다른 성분, 예를 들어 실리케이트 및/또는 응집물의 존재 하에 동일반응계내에서 제조되거나 산 또는 염기의 첨가에 의해 동일반응계내에서 하나의 포스페이트로부터 다른 것으로 전환될 수 있다.

본 발명의 목적은, 미립물과 혼합될 경우, 만족스러운 취급 및 처리 특성을 가지는 유용한 성형물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 무기 결합제 시스템을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 기타 목적은, 미립물과 혼합될 경우, 유용한 성형물을 제조하는 데에 사용될 수 있는, 실리케이트 및 포스페이트를 함유하는 무기 결합제 조성물의 배열을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본질적으로 유기 화합물이 유리된 무기 결합제 조성물의 배열을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 결합제 조성물의 조급한 겔화의 해리를 고려하는 낮은 점성도의 결합제 조성물의 배열을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속, 예컨대 철 주조를 위해 포스페이트를 함유하는 결합제 시스템을 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비-철 및 비-금속 몰딩을 위해 포스페이트를 함유하는 결합제 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 형성된 성형물의 용이한 제거를 위해 용융된 금속 주조 온도에 노출후에 양호한 셰이크아웃(shakeout) 또는 물 붕괴성을 나타내는 형성된 응집 성형물용 결합제 조성물의 배열을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 약 500℃ 이하의 온도에서 상당히 변형시키거나 또는 연화시키지 않는 결합제를 제공하는 것이다.

그러므로 본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제를 해결하고 주조 및 주입 몰드, 주물 몰드, 코어 및 맨드릴을 포함하여, 용융된 중합체 및 금속 접촉면으로서 적합한 유용한 경화된 성형물을 형성하기 위해 본 발명의 신규 결합제 시스템의 제조 방법 및 사용 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 실시예의 고려후에 자명해질 것이다.

본 발명자들은, 실리케이트 및 포스페이트로 이루어진 무기 결합제 시스템이, 향상된 열간 및 저온 인장 강도의 성형물을 제조하기 위해, 예를 들어 코어, 몰드, 맨드릴, 입자판, 플라스틱 조성물, 연탄 및 기타 성형물의 결합물의 제조에서 미립물을 결합시키는 데에 다목적으로 사용됨을 발견하였다. 본 발명자들은, 무기 결합제 시스템에서 많은 변형물이, 제형업자가 의뢰인의 요구에 따라 제품을 맞출 수 있도록 조절될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 제형업자는 제조되는 특정 성형물의 특성을 변화시키기 위해 실리케이트 및 포스페이트의 상대량을 쉽게 조절할 수 있다. 추가로, 특이적 포스페이트 또는 실리케이트의 사용은 바람직한 결과를 얻기 위해 제형업자에 의해 선택될 수 있다.

사실상, 본 발명을 사용하는 제형업자는 미립 몰드 및 코어의 열간 또는 저온 인장 강도에 있어서, 공동 작용을 나타내는 결합제 시스템을 제조할 수 있다. 100 % 실리케이트를 함유하는 결합제보다 본 발명의 결합제를 사용함으로써 용융 금속 온도에 노출된 제조된 성형물의 기계적 및 습식 쉐이트아웃 특성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 모든 포스페이트 결합제와 비교하여, 본 발명의 결합제를 사용함으로써, 미립 몰드 및 코어의 내습도가 향상될 수 있다. 결합제 시스템에서, 미합중국 특허 제 2,895,838 호 또는 Kukuj 등에 의해 기술된 양 보다 더 많은 양의 포스페이트로도, 이러한 결과가 수득될 수 있다.

추가로, 본 발명의 조성물은 조성물의 중량%을 기준으로 하여 0.05 중량% 미만의 탄산염 및 이러한 탄산염을 제조하는 데에 요구되는 기체를 함유하는 특정 이산화탄소를 피하는 잇점을 가진다. 또한 본 발명의 경화된 코어 및 몰드는 과량의 물을 가지는 것을 피하는 잇점을 가진다. 이것은, 과량의 물을 함유하는 이산화탄소 경화 공정의 경화된 성형물과 대조되는 것이다. 이러한 과량의 물은, 동일 함량의 성형물이 금속 주조 온도에 노출될 경우, 불리하다. 이것은 종종 좋지 못한 주조물을 야기하고, 경화된 성형물의 사용을 간단한 배치로 제한한다.

실리케이트

본 발명의 결합제에 사용되는 실리케이트는 칼륨, 나트륨, 세슘, 루비듐 및 리튬을 포함한 다양한 알칼리 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 암모늄 실리케이트와 같은 기타 실리케이트가 사용될 수 있다. 일반적으로, 실리케이트는 상업적으로 고체 또는 수용액으로서 구입할 수 있다. 본원을 통하여, 본 발명의 결합제의 성분으로서 실리케이트는 바람직하게, 다른 지적이 없는 한, 약 45 중량%의 고체 함량을 특징으로 하는 알칼리 수용액이다.

본 발명의 결합제에서 사용되는 바람직한 알킬리 금속 실리케이트인 물유리, 즉 나트륨 실리케이트는 화학식 xSIO ₂ ·yNa ₂ O를 특징으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 x 및 y의 비, 즉 실리카/알칼리는 0.6 : 1 내지 3.85 : 1, 바람직하게는 1.1 : 1 내지 3.22 : 1, 더욱 바람직하게는 1.1 : 1 내지 2.58 : 1이다. 알칼리토금속, 알루미늄 등과 같은 기타 요소의 소량이 비율을 변화시키는 데에 존재할 수 있다. 나트륨 실리케이트의 물 함량은 최종 사용자에 의해 요구되는 특성, 예를 들어 점도에 의존적으로 변화될 수 있다.

포스페이트

본 발명의 결합제에서 사용되는 포스페이트는 오르토인산, 다중인산, 피로인산 및 메타인산과 같은 인산의 염을 포함하여 인의 산소 산의 염을 포함한다. 일반적으로 사용되는 포스페이트는, 암모늄 포스페이트 뿐만 아니라 알칼리 금속 포스페이트 및 알칼리토금속을 모두 포함하는 알칼리 포스페이트이다.

본원의 "포스페이트"는 결정형 및 무정형 무기 포스페이트, 예를 들어 나트륨 포스페이트 유리를 포함하는 의미이다. 추가로, 포스페이트는 (제한 의도가 아님) 오르토포스페이트 및 축합된 포스페이트를 포함하는 의미이다. 오르토포스페이트는 단량체 사면체 이온 단위 (PO ₄ ) ^3- 를 가지는 화합물이다. 일반적인 오르토포스페이트는 나트륨 오르토포스페이트, 예를 들어 모노나트륨 포스페이트, 디나트륨 포스페이트 또는 트리나트륨 포스페이트, 칼륨 오르토포스페이트 및 암모늄 오르토포스페이트를 포함한다.

축합된 포스페이트는, 인 원자가 서로 결합되어 있지 않은 하나 이상의 인 원자를 가지는 화합물이다. 그러나, 쌍의 하나의 인 원자는 하나 이상의 동일한 산소 원자에 직접 결합되어 있다, 예를 들어 POP로 존재한다. 본원의 축합된 포스페이트의 일반적 종류는 선형 폴리포스페이트, 메타포스페이트, 피로포스페이트 및 울트라포스페이트를 포함한다.

메타포스페이트는 이온 부분 n이 3 이상인 ((PO ₃ ) _n ) ^n- , 예를 들어 (Na _n (PO ₃ ) _n )를 포함하는 고리형 구조이다. 올트라포스페이트는, 적어도 일부의 PO ₄ 사면체가 3 개의 모서리 산소 원자를 공유하는 축합된 포스페이트이다. 피로포스페이트는 (P ₂ O ₇ ) ^4- 의 이온, 예를 들어 n이 0 내지 4인 Na _n H _4-n (P ₂ O ₇ )이다.

선형 폴리포스페이트는 선형 POP 사슬을 가지고, 사슬 붕괴 요소, 예를 들어 존재하는 H ₂ O의 수에 의존적으로, n이 사슬 길이로서, 3 내지 수백, 예를 들어 500인 화학식 ((PO ₃ ) _n O)의 이온 부분을 포함한다. 상업적 폴리포스페이트는 일반적으로 선형 폴리포스페이트 및 종종 메타포스페이트의 혼합물을 함유하고, 3 이상, 일반적으로 3 내지 약 45이고, 단지 시장 요구에 의해 45로 제한되고, 바람직하게는 평균 3 내지 32, 가장 바람직하게는 4 내지 21인 평균 사슬 길이 n _avg 을 특징으로 한다. 폴리포스페이트의 바람직한 종류는 무정형 축합 포스페이트, 예를 들어 수용성 포스페이트 유리이다.

상기 지적된 사항의 관점에서, 당업자는 상기 정의된 것과 같고, 심지어, 가용성 포스페이트 중에 소량 (10 % 이하)의, 칼슘, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 철 또는 붕소와 같은 변형제 이온을 포함하는 포스페이트의 혼합물을 제공하고, 본 발명의 범위에 포함되는 포스페이트를 제공한다.

일반적으로 포스페이트는 산화물 몰 비에 있어서 하기 수학식으로 표시된다:

(xM ₁ + yM ₂ + zH ₂ O) : P ₂ O ₅

상기식에서, M ₁ 은 Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O 및 (NH ₃ ) ₂ ·(H ₂ O) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. M ₂ 는 임의적이고, CaO, MgO, ZnO, FeO, Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 총 산화물 비 R은 (x + y + z)/몰 P ₂ O ₅ 이고, 약 0.5 내지 3.0 또는 그 이상, 예를 들어 5이다. 일반적으로, 포스페이트는 하기 표에 제시된 것과 같은 R 가에 따라 분류된다:

포스페이트는 기타 성분, 예를 들어 응집물 또는 실리케이트로 직접 첨가되거나, 기타 성분으로 동일반응계내에서 형성될 수 있다. 동일반응계내에서의 형성은 산, 예를 들어 인산 또는 염기, 예를 들어 알칼리 수산화물 또는 산화물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 인산 및 수산화나트륨은 기타 결합제 성분으로 가지는 포스페이트를 동일반응계내에서 제조하기 위해 동시에 또는 연속으로 첨가될 수 있다. 포스페이트는 염기 또는 산의 첨가에 의해 다른 포스페이트로 동일반응계내에서 전환될 수 있다. 예를 들어, 디나트륨 포스페이트는 수산화나트륨의 첨가에 의해 트리나트륨 포스페이트로 전환되거나, 인산의 첨가에 의해 모노나트륨 포스페이트로 전환될 수 있다.

포스페이트는 고체 형태 또는 수용액으로 사용될 수 있다. 수용액의 pH는 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 축합된 포스페이트에 있어서, pH는 포스페이트의 사슬 길이와 같은 요소와 관련된다.

입자

실리케이트/포스페이트 결합제 성분은, 예를 들어 플라스틱, 흙, 나무 및 바람직하게는, 실리카, 지르콘, 알루미나, 크롬 철석, 샤모트, 감람석, 탄화 실리콘, 마그네사이트, 돌로마이트, 알루미늄 실리케이트, 멀라이트, 탄소, 포오스테라이트, 크롬 오레-마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 물에 불용성인 미립물의 성형물을 몰딩하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어 주조 철, 놋, 청동, 알루미늄 및 기타 합금 및 금속의 주조 제품, 주조 분야를 위한 제품을 성형시키기 위한 바람직한 몰드, 코어 또는 맨드릴은 상기 확인된 모래로부터 제조된다. 모래 몰드, 코어 및 맨드릴은 당업자에게 잘 공지되어 있다.

결합제 (실리케이트 성분 및 포스페이트 성분으로 이루어짐)

특정 결합제 성분의 양 및 몰드, 코어 또는 맨드릴과 같은 성형물을 제조하는 데에 사용되는 총 결합제의 양은 성형물의 쉐이트아웃 및/또는 물 붕괴성 요구 뿐만 아니라 강도 요구에 의존적이다.

성형물을 제조하는 데에 사용되는 미립물의 중량을 기준으로 하여, 결합제의 총 중량%는 기타 지적된 사항이 없는 한 조합된 결합제 성분에 존재하는 고체의 양에 의해 정의된다. 본 발명에서, 미립물의 중량을 기준으로 하여, 결합제의 중량% 고체는 바람직하게 0.4 내지 5.0 %, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 %, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 %이다.

본 발명의 실리케이트 성분 및 포스페이트 성분으로 이루어진 결합제에서 실리케이트/포스페이트의 비는 97.5 : 2.5 내지 5 : 95, 바람직하게는 95 : 5 내지 25 : 75, 가장 바람직하게는 90 : 10 내지 50 :50이다. 39 : 1 내지 31 : 1 및 1 : 2 내지 1 : 19내의 비도 특정한 경우에 바람직하다.

실리케이트 및 포스페이트 성분을 혼합시키고, 응집물과 결합제를 혼합시키기 전에 고온에 유지시킨다. 고온은 약 90 ℃ 이상을 의미한다. 바람직하게, 결합제는 주위 온도 또는 근접한 주위 온도에서 혼합된다.

첨가제

특정 요구를 위한 특정 경우 첨가제가 첨가된다. 본 발명의 결합제 시스템은 광범위한 추가 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 알칼리 수산화물, 예를 들어 NaOH, 물 및 다양한 유기 및 무기 첨가제를 포함한다. NaOH (예를 들어, 45 % 내지 50 % 용액)는 본 발명의 결합제내에 10 내지 40 중량% (용액)의 양으로 존재할 수 있다. 추가 물은 0 내지 15 결합제 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 수성 결합제는 결합제중 약 30 내지 80 중량%의 양의 물을 함유한다. 소량의 기타 첨가제, 예를 들어 계면활성제가 존재할 수 있다. 계면활성제는 음이온, 비이온, 양이온, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수용성 계면활성제의 예는 유기 황산염, 유기 술폰산염 및 유기 포스페이트 에스테르, 예를 들어 칼륨 2-에틸헥실 포스페이트로부터 선택되는 음이온성 계면활성제이다. 또한 특정 계면활성제는 흐름 조절제로서 기능한다. 통상의 흐름 조절제는 상표 PA 800K 하에 제공되는 제제, 더욱 완전하게는, LAKELAND LABORATORIES Ltd (Manchester, England)로부터 구입할 수 있는 칼륨 2-에틸헥실 포스페이트를 포함한다. 기타 흐름 조절제는 Daniel Products (400 Claremont Avenue, Jersey City, NJ, USA)에 의해 제공되는 2-에틸헥실 산 포스페이트, DISPERSE-AYD W28 음이온/비이온 계면호라성제 및 Allied Colloids (Suffolk, VA, USA)에 의해 제공되는 폴리아크릴레이트의 나트륨 염을 포함한다. 기타 첨가제는 내습 첨가제, 붕괴성 증진제, 보존제, 염료, 팽창제, 열간 강도 첨가제 또는 흐름 증진제를 포함한다. 내습 첨가제는 4차 붕산 칼륨, 탄산 아연, 산화 아연을 포함한다. 붕괴성 (또는 붕괴) 증진제는 당, 수크로오스, 덱스트린 및 톱밥을 포함한다. 다른 기타 첨가제는 몰드 배출제, 부착 촉진제, 예를 들어 실란, 금속 주조 개선제, 예를 들어 산화 래드 철, 산화 블랙 철 또는 점토 등을 포함한다. 내화 피복물은 주조 완결을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 물론, 첨가제는 조합물로 또는 단독으로 첨가될 수 있다.

결합제 및 미립물의 혼합

수용성 미립물과 결합제를 혼합시키는 공정은, 필요하다면, 나트륨 실리케이트를 알칼리로 처리함으로써 나트륨 실리케이트의 실리카/소오다 비를 변형시키는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리카 대 소오다의 적당한 비를 가지는 알칼리 나트륨 실리케이트 수용액을 용액을 혼합기로 제공함으로써 주물 응집물로 첨가한다. 다음, 수성 포스페이트를 첨가하고, 혼합시키고, 흐름제를 임의로 첨가시키고, 추가로 혼합한다.

대안으로, 고체 포스페이트 성분을 미립물내로 포함시킬 수 있다. 처음 물과 혼합시키고, 그후 알칼리 나트륨 실리케이트 수용액을 첨가시킨다. 상기 조성물을 잘 혼합한다.

대안으로, 실리케이트 및 포스페이트 성분을 서로 예비혼합시켜서, 수용액을 제조하고, 모래에 첨가하기 전에 이러한 조건하에 저장할 수 있다. 일부 구체예에서, 예비혼합된 용액은 응집물과의 혼합 전에는 투명한 용액이다.

대안으로, 실리케이트, 포스페이트 및 응집물 성분을 건식 혼합시키고, 이러한 조건하에 저장할 수 있다. 준비될 경우, 물을 상기 건조 혼합물에 첨가시킬 수 있다.

개별적 성분으로서 포스페이트를 제공하기 위해, 응집물 또는 실리케이트와의 혼합 전 또는 후에 결합제 성분으로서 인산 및 염기를 첨가시킴으로써 동일반응계내에서 형성시킬 수 있다. 더욱이, 결합제내의 포스페이트는 산 또는 염기의 첨가에 의해 동일반응계내에서 다른 포스페이트로 변화될 수 있다. 결합제 및 미립물을 혼합시킨 후, 상기 혼합물을 패턴으로 충전시켜서, 성형물을 제조하고, 상기 성형물을 경화시킨다. 경화는 일반적으로 물을 배제시킴으로써 성형물을 탈수시켜서 달성시킨다. 바람직하게, 성형물은 상기 성형물을 통하여 불활성 기체를 블로잉시키고, 상기 성형물을 통하여 진공 상태화하고/또는 가열함으로써 1 중량% 미만으로 탈수시킨다.

본원의 "몰드"는 몰드 및 코어를 포함하는 주조품을 의미하는 일반적 의미이고, 몰드로 제한되지 않는다. 더욱이 "몰드"는 2 개 이상의 보완적인 얇은 벽 셸 몰드 요소를 조립함으로써 제조되는 완전한 셸 몰드 구조에 추가로 셸 몰드-제조 요소를 포함하는 셸 몰드 뿐만 아니라, 주조 및 사출 성형을 포함한 몰딩 분야에서의 사용을 위한 다양한 패턴을 포함하는 의미이다. 그러므로, "몰드"가 광범위하게 성형 또는 주조-정의 표면을 포함하고, 특히 몰드, 코어 및 맨드릴을 포함하는 것으로 사용된다.

본 발명은 하기 제시되는 비-제한 실시예를 참고로 설명될 수 있다.

가열된 박스 공기-보조 공정

일반적 공정

OXYCHEM으로부터 구입할 수 있고, "Grade 42" (38.3 % 고체 함량을 가짐)로 판매되는, 3.22의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 가지는 나트륨 실리케이트 수용액 및/또는 평균 사슬 길이가 21인 폴리포스페이트 수용액을 함유하되, 실리케이트 및/또는 포스페이트가 표 1에 제시된 바와 같이 존재하는 결합제를 하기와 같이 모래에 첨가시킨다:

3000 gm WEDRON 530 실리카 모래를 Hobart 혼합 용기에 배치시킨다. 2 곳의 움푹한 곳을 모래에 만든다. 적당한 양 (표 1)의 수성 나트륨 실리케이트 및/또는 나트륨 폴리포스페이트 (모래를 기준으로 하여, 1.57 % 총 고체 결합제 농도)를 각각의 움푹한 곳에 배치한다. 혼합기를 작동시키고, 혼합을 2 분 동안 계속한다. 결합제 성분이 균일하게 혼합되도록 주의한다. 그후 피복된 모래를 3-강 도그 본 (dog bone) 코어 박스로 1 초 동안 85 psi 공기압에서 블로잉시키고, Redford Catridge Bench Core Blower (Rdeford Iron 및 Equipment Company, Detroit, MI)를 사용하여 105 ℃ ± 5 °에서 평형을 유지시킨다. 60 초 동안 30 psi에서 코어 박스를 통하여 120 ℃ ± 5 °에서 공기를 블로잉시킴으로써 경화를 달성시킨다. 상기 방법을 사용하여, 도그 본의 추가 세트를 동일하게 제조하고, 모래를 혼합시키고, 열간 인장 강도 (표 1), 저온 인장 강도 (표 2), 925 ℃에서의 15 분 처리 후의 보유 강도 (표 6) 및 925 ℃에서의 15 분 처리 후의 물에 의한 연화 시간 (표 7)의 평균 가를 측정하기 위해 시험한다. 또한 표 1의 실시예 수는 표 2, 6 및 7과 관련하여 사용되어야 한다. 하기 표에 보고된 값은 일반적으로 3 번 이상의 측정의 평균이다.

실시예 1 (비교)

이 실시예는 OXYCHEM으로부터 구입할 수 있고, "Grade 42" (38.3 % 고체 함량을 가짐)로 판매되는, 3.22의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 가지는 나트륨 실리케이트 수용액으로 상기 공정을 사용한다.

실시예 2-9

상기 기술된 공정을 반죽하고, 실리케이트 대 포스페이트의 중량비를 하기 표 1의 제 1 줄에 제시된 것에 따라 변화시킨다.

실시예 10 (비교)

상기 기술된 일반적 공정을 100 % 포스페이트 결합제를 사용하여 반복한다 (하기 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량 비 데이터의 극우 칼럼 참조).

실시예 12-19, 22-29 및 32-39

실시예 2의 공정을 반복하되, 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 가지는 상업적으로 구입할 수 있는 나트륨 실리케이트를 모든 예에서 사용하고, 평균 사슬 길이가 32인 폴리포스페이트를 실시예 12-19에서 사용하고, 평균 사슬 길이가 21인 것을 실시예 22-29에서 사용하고, 평균 사슬 길이가 7인 것을 실시예 32-39에서 사용한다.

실시예 12로부터 출발한 모든 실시예는 실리케이트 45 중량% 용액 및 포스페이트 45 중량% 용액으로 완료한다.

실시예 쌍 11,20; 21, 30 및 31,40 (비교)

제 1 예 (즉, 실시예 11, 21 및 31)에서, 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O를 가지는 100 % 나트륨 실리케이트를 함유하고, 제 2 예 (즉, 실시예 20, 30 및 40)에서, 각각 평균 사슬 길이가 32, 21 및 7인 100 % 폴리포스페이트를 함유하는, 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량비 데이터의 극 좌 및 우 칼럼에서 제시된 비교 실시예를 제조한다.

실시예 42-49, 52-59 및 62-69

(상업적으로 구입가능한)2.00의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 실리케이트를 사용하는 것을 제외하고는, 이들 실시예는 실시예 2에서와 같이 제작되고, 평균적인 폴리포스페이트 사슬의 길이를 상기에서와 같이 32, 21, 7로 변화시킨다.

실시예 쌍 41,50;51,60 및 61,70 (비교)

제 1의 실시예에서(즉, 실시예 41, 51 및 61에서) 2.00의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100% 나트륨 실리케이트 및 제 2의 실시예에서(즉, 실시예 50, 60 및 70에서) 32, 21 및 7의 평균적인 사슬 길이를 갖는 100% 포스페이트를 함유하는, 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량 비 자료의 좌측 맨 가장자리 및 우측 맨 가장자리의 종열에 나타난 비교 실시예가 제작된다.

실시예 72-79, 82-89 및 92-99

1.60의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트가 사용되는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서 기술된 바와 같이 이들 실시예가 얻어지고, 폴리포스페이트의 평균적인 사슬 길이가 표 1에 제시된 바와 같이 다양하다. 1.60의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 실리케이트는 상업적으로 구입할 수 없지만 22.06g의 45% NaOH를 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100g의 수성 나트륨 실리케이트에 첨가함으로써 생성시킬 수 있다.

실시예 쌍 71,80;81,90 및 91,100 (비교)

제 1의 실시예에서(즉, 실시예 71, 81 및 91에서) 1.65의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100% 나트륨 실리케이트 및 제 2의 실시예에서(즉, 실시예 80, 90 및 100에서) 32, 21 및 7의 평균적인 사슬 길이를 갖는 100% 포스페이트를 함유하는, 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량 비 자료의 좌측 맨 가장자리 및 우측 맨 가장자리의 종열에 나타난 비교 실시예가 제작된다.

실시예 102-109, 112-119 및 123-130

상업적으로 구입할 수 없는 1.30의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트가 사용되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서 기술된 바와 같이 이들 실시예가 얻어지기 위한 과정을 반복한다. 그러나, 35.49g의 45% NaOH를 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100g의 수성 나트륨 실리케이트에 첨가함으로써 생성시킬 수 있다.

실시예 쌍 101,110;111,120 및 121,130 (비교)

제 1의 실시예(실시예 101, 111 및 121)에서 1.30의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100% 나트륨 실리케이트 및 제 2의 실시예(실시예 110, 120 및 130)에서 32, 21 및 7의 평균적인 사슬 길이를 갖는 100% 포스페이트를 함유하는, 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량 비를 자료의 좌측 맨 가장자리 및 우측 맨 가장자리의 종열에 나타난 비교 실시예가 제작된다.

실시예 132-139, 142-149 및 152-159

상업적으로 구입할 수 없는 1.00의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트가 사용되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서 기술된 바와 같이 이들 실시예가 얻어지기 위한 과정을 반복한다. 그러나, 56.95g의 45% NaOH를 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100g의 수성 나트륨 실리케이트에 첨가함으로써 생성시킬 수 있다.

실시예 쌍 131,140;141,150 및 151,160

제 1의 실시예(실시예 131, 141 및 151)에서 1.30의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 100% 나트륨 실리케이트 및 제 2의 실시예(실시예 140, 150 및 160)에서 32, 21 및 7의 평균적인 사슬 길이를 갖는 100% 포스페이트를 함유하는, 표 1의 실리케이트 대 포스페이트의 중량 비 자료의 좌측 맨 가장자리 및 우측 맨 가장자리의 종열에 나타난 비교 실시예가 제작된다.

하기의 키는 표 1, 2, 6, 7, 15, 16, 17 및 18과 연관하여 사용되어야 한다.

a. 이 나트륨 실리케이트는 38.3% 고체 용액으로서 상업적으로 구입가능하다. 사용되는 결합 수준을 동일한 고체 수준이 다른 실험에서 사용되도록 조정한다.

b. 이러한 SiO ₂ 대 Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트 액체는 상업적으로 구입할 수 없다. 그러나, SiO ₂ 대 Na ₂ O 비는 적당량의 45% NaOH를 2.58 비의 실리케이트에 첨가함으로써 조정하였다.

c. 두 실험의 평균치가 기록된다.

d. 실험 조건하에서, 도그 본을 만드는 것은 어려웠다. 엄밀한 경우에 있어서, 어떠한 도그 본도 성공적으로 만들 수 없다. 코어 박스를 개방했을 때, 도그 본은 부서졌다. 그러나, 이들 조건하에서 결합제가 경화되었다는 증거가 있다.

주 1: 빈칸은 표 1, 2, 6, 7 및 15-18에 나타나 있다. 이것은 실험이 수행되지 않았음을 나타낸다. 그래서, 어떠한 도그 본도 생성되지 않았다. 예를 들어, 실시예 72는 외견상의 예고, 어떠한 도그 본도 생성되지 않았다.

주 2: 모든 표 및 그 밖의 다른 곳에서 ND는 "결정되지 않은"을 의미한다.

열간 및 저온 인장 강도

경화시킨 이후에, 코어 박스를 개방하여 도그 본을 제거했다. 즉각적인(열간) 인장 강도를 결정(상기 표 1)하기 위해 한 마리 도그 본을 사용했다. 모든 인장 강도 측정치는 Electronic Tensile Model ZGII-XS(Thwing-Albert Instrument Company, Philadephia, PA)를 사용하여 만들어진다. 명세서 및 특허 청구의 범위를 거쳐 사용되는 "열간" 인장 강도는 그것의 형태로부터 "벗겨진" 모양의 강도를 의미하고 "저온" 인장 강도는 그것의 형태로부터 모양의 벗김 이후의 30 분에서의 강도를 의미한다. 열간 및 저온 인장 강도 성질은 상업적인 결합제 시스템을 개발하는데 중요하다. 필수적으로, 이들 결합제로 만들어진 코어 및 몰드 코어 및 몰드를 만들고 다루는 중에 조작되기에 충분한 힘을 가질 것이다. 표 1에 나타내어진 바와 같이, 공동성의 열간 인장 강도 결과는 나트륨 실리케이트 및 나트륨 폴리포스페이트의 결합제 대 100% 나트륨 실리케이트를 함유하는 결합제 또는 100%의 포스페이트를 함유하는 결합제의 조합물을 사용하여 얻어진다. 이들 결과는 나트륨 결합제의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 조정하거나, 포스페이트 성분의 평균적인 사슬 길이를 변화시키거나 실리케이트 성분/포스페이트 성분의 중량비를 변화시키므로써 표 1에 기재된 바와 같이 조작될 수 있다. 나타내어진 바와 같이, 이들 일련의 비한정 실시예의 최대 열간 인장 강도는 2.58의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트 성분, 7의 평균적인 사슬 길이 및 나트륨 실리케이트 결합제 성분:폴리포스페이트 결합제 성분의 중량비가 83.3:16.7 (실시예 33)및 75:25 (실시예 34)인 포스페이트 성분을 사용하여 각각 실시예 33 및 34(각각 151 psi 및163 psi)에 대하여 얻어진다. 일반적으로, 본 발명의 조합물 결합제 시스템에서의 주어진 나트륨 실리케이트에 대하여 열간 인장 강도에 관한 나트륨 폴리포스페이트의 영향은 동일한 실리케이트 수준에서 비교되는 경우 상대적으로 작았다. 이것은 2.58 및 2.00 비의 실리케이트를 사용한 일련의 실험에서 잘 드러나 있다.

이에 반하여, 나트륨 실리케이트는 시스템의 좋은 열간 강도를 수득하는데 필수적이다. 2.58 비의 실리케이트과의 조합 결합제가 전체적으로 최고 열간 강도를 갖는 것으로 보이는 동안, 2.58 비의 실리케이트를 갖는 것에 접근하는 열간 강도를 생성시키는 3.22 및 2.00 실리케이트 비를 갖는 몇 개의 결합제 시스템이 있다.

낮은 비의 실리케이트(〈2.0 비)에서 나트륨 폴리포스페이트의 첨가가 표 1상에 나타난 몇 개의 실시예에서 도그 본의 제작을 하여한다는 사실에 특히 주의해야 한다.

나머지 2개의 도그 본은 저온 인장 강도(표 2), 및 도그 본의 중량을 결정하기 위해 사용되었다. 도그 본을 30분 동안 저온 처리시킨 후에 저온 인장 강도 및 도그 본의 중량을 측정했다. (표에 나타나 있지 않은)도그 본의 중량 비교는 결합제/응집물 시스템의 유동성의 우수한 척도를 제시한다. 더 무거운 도그 본일수록 더 우수한 유동능을 나타낸다. 일반적으로, 도그 본은 실리케이트/포스페이트 조합 결합제를 사용하여 제작된 도그 본 이하의 무게가 나가는 100% 실리케이트 결합제로부터 제작된다. 이들 결과는 본 발명의 조합 결합제로 코팅된 응집물 또는 미립 물질이 유동 성질을 개선시켰다는 것을 나타낸다.

표 2에 나타내어진 바와 같이, 공동의 저온 인장 강도의 결과는 실리케이트 및 폴리포스페이트의 조합 결합제 (특히 실시예 43, 44, 52, 53, 54 및 64를 참조) 대 100% 나트륨 실리케이트를 함유하는 결합제 또는 100% 포스페이트를 함유하는 결합제를 사용하여 얻어진다. 이들 결과는 나트륨 실리케이트 액체 성분의 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 조정하거나, 포스페이트 성분의 사슬 길이를 변화시키거나 실리케이트 성분/포스페이트 성분의 중량비를 변화시키므로써 표 2에 기재된 바와 같이 부가적으로 조작될 수 있다.

일반적으로, 표 2는 2.58 및 2.00 SiO ₂ /Na ₂ O 비를 갖는 나트륨 실리케이트를 사용하여 생성시킨 도그 본이 전체적으로 가장 높은 저온 인장 강도를 나타내고 가장 넓은 범위의 실리케이트 대 폴리포스페이트에 대해서는 우수한 저온 인장 강도를 갖는다는 것을 보여준다. 낮은 비의 실리케이트(〈2.0 비)에 대하여, 폴리포스페이트의 첨가가 표 2에서 나타난 도그 본의 제작을 허여 한다는 것은 중요하다.

여러 가지 포스페이트를 사용하는 효과

결합제의 포스페이트 성분은 상기에서 기술된 바와 같이 다양한 포스페이트으로부터 제작될 수 있다. 일반적으로, 포스페이트는 사슬에서 평균적인 수의 인산기인 n의 평균적인 사슬 길이 값을 갖는다. 표 3은 본 발명에서 사용할 수 있는 다양한 포스페이트를 예시하고 있다. 표 3에 나타내어진 바와 같이, n=1, 2, 3, 4 및 21 인 포스페이트 사슬을 함유하는 결합제 조성물을 도그 본을 만드는데 사용하였다.

물에 포스페이트를 용해시켜 대부분의 실시예에서 (중량비로) 45% 용액을 제공한다. 45% 용액을 만들 수 없는 경우에, 포화 포스페이트 용액을 만들고 고체에서의 차이를 설명하기 위해 조정한다. 나트륨 트리폴리포스페이트가 물에 매우 가용성이지 않다는 것을 관찰했다. (중량비로) 단지 14%의 용액을 제조한다. 표 3의 다른 결합제를 사용하여 실리케이트 대 포스페이트의 비를 일관되게 유지시키기 위해, 부가적인 나트륨 트리폴리포스페이트 용액을 결합제에 가했다.

결합제 성분을 모래에 혼합시키고, 세 마리 도그 본 코어 박스에 채우고 물을 제거함으로써 경화시킨다. 본 발명의 조합 결합제를 갖는 도그 본을 표 3의 앞에 목록화된 다양한 포스페이트 화합물을 사용하여 성공적으로 생성시켰다.

하기의 키(key)는 표 3과 관련된다.

a. 나트륨 실리케이트는 2.58의 SiO ₂ 대 Na ₂ O 중량 비를 갖는다. BOS는 모래의 중량에 기초하는 중량으로서 정의된다.

b. 물에 포스페이트를 용해시켜 (중량비로) 45%의 용액을 제공한다. 45%의 용액을 만들 수 없다면, 포화된 포스페이트 용액을 만들어서 조절하여 고체에서의 차이를 밝힌다.

c. 두 시험의 평균.

d. 나트륨 트리폴리포스페이트는 물에 그렇게 용해되지 않다. (중량비로) 단지 14%의 용액만을 제조할 수는 없다. 실리케이트 대 포스페이트의 비를 유지시키려는 경우에는, 부가적인 물이 결합제내에 존재하였다. 경화중 물을 완전하게 제거하기 위하여 더 오랜 경화 시간(90 초)을 사용했다.

e. VITRAFOS는 Rhone-Poulenc Basic Chemicals Co., Shelton, CT에서 구입할 수 있는 나트륨 폴리포스페이트이다.

f. BUDIT 9는 Cometals, Inc., New York, NY에서 구입할 수 있는 나트륨 폴리포스페이트이다.

실리케이트 및 포스페이트를 혼합시키는 경우의 겔화

상기에서 논의된 바와 같이, 심지어 용액내에서 약간의 물리적 및/또는 화학적 변화만이 존재하는 경우 기대하지 않았던 겔화가 이들 무기 시스템에서 발생할 수 있다. 응집물 또는 미립자에 이들의 첨가 이전에 무기 중합체의 시기 상조의 또는 바람직하지 않은 겔화가 결합제 시스템의 유용성에 불리하다.

본 발명의 결합제 시스템의 겔화 성질을 연구하기 위해 실험을 수행했다. 다양한 비를 나트륨 실리케이트 및 폴리포스페이트를 혼합시켰다. 이들이 혼합될 때 관찰을 한다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.

모든 경우에 있어서, 나트륨 실리케이트(2.00 및 2.58 비) 및 나트륨 포스페이트(평균 사슬 길이=7, 21 및 32)를 혼합시켰을 때, 이들 물질이 서로 접촉하게 되는 경우 겔이 형성되었다. 2.58 비의 나트륨 실리케이트 성분이 전체 혼합물의 (중량비로) 30% 이상임을 밝힌 혼합물에 대해서, 교반하면서 겔을 용해시켰다(즉, 투명한 용액을 수득했다). 보통, 1 시간 미만에서 겔을 용해시켰다. 겔을 용해시켰을 때, 보통은 소량의 불분명한 입자를 용액내에서 관찰했다.

중량비로 30% 또는 2.58 미만 비의 나트륨 실리케이트를 함유하는 혼합물에 대해서, 장시간(48시간)동안 교반에 의해 겔은 영향을 받지 않았다. 이에 반하여, 2.00 비의 나트륨 실리케이트에 대해서, (무게비로) 30% 나트륨 실리케이트 및 70% 폴리포스페이트를 조합하여 형성된 겔을 교반하면서 용해시켰고, 더욱 알칼리성인 실리케이트 액체에서의 겔의 높은 용해도를 시사한다.

또 다른 중요한 관찰 결과는 모든 겔이 물, 알칼리 수산화물 및/또는 수산화암모늄의 부가로 용이하게 용해된다는 것이다. 물/또는 수산화나트륨의 부가에 의한 겔의 용해는 하기 표 5에 기재된다.

a. 겔은 75 중량%의 나트륨 실리케이트(실리카/소오다 비: 2.58)와 25 중량%의 VITRAFOS(45% 용액)을 조합하여 생성된다.

표 5에 기재된 바와 같이, 수산화나트륨 용액은 실리케이트와 폴리포스페이트의 조합 결합제를 생성시킴으로써 생성된 겔을 용해시키는데 매우 효과적이다. 물론, KOH, NH ₄ OH, LiOH 등과 같은 기타 알칼리가 사용될 수 있다. 물만으로도 상기 겔을 용해시키기에 효과적이나, 이러한 겔을 용해시키는데는 다량의 물을 필요로 한다.

유동성

본 발명의 조합 결합제는 하기 표 5A에서 물리적 성질로 기재된 바와 같은 감소된 점도를 감는다. 감소된 점도의 결합제가 응집물과 혼합되는 경우에 혼합물에 개선된 유동성을 부여할 것이다. 이는 복잡한 형태의 몰드에 흘러가게 허용한다. 상기 유동성은 경우에 따라 유동성 개선제 및/또는 유동성 억제제를 부가하므로써 더욱 개선될 수 있다. 하기 표 5a에서 BOR은 수지 중량을 기준으로 한 중량을 의미한다.

a - 실리카 대 소오다의 중량비는 2.58 이다.

b - 포스페이트 성분은 45% 용액이고, 포스페이트는 사슬 길이가 21인 VITRAFOS이다.

c - 실리카 대 소오다의 비는 2.0 이다.

혼합

나트륨 실리케이트 결합제의 주요 단점은 불량한 기계적 고온 및 저온 혼합 또는 붕괴성이다. 주조 공정중, 코어 및 몰드의 온도가 약 700℃에 이르게 되는 경우, 나트륨 실리케이트는 열에 의해 유리상 매트릭스로 변형되고, 이 결과 기계적인 혼합을 어렵게 한다. 기계적 혼합은 코어와 결합하고 있는 주조 금속을 진동시키거나 압축시켜 수행되는 것이 일반적이다. 사실상, 용이하지 않은 기계적 혼합은 주조 금속에 응력을 야기시킬 수 있다. 이러한 경우에, 금속의 성질을 회복하기 위해 주조물을 처리하거나 어닐링시킬 필요가 있다. 이러한 경우에, 금속의 가단성을 회복하기 위해 주조물을 열처리하거나 어닐링시킬 필요가 있다.

100% 실리케이트 결합제의 붕괴성은 또한 몰드 또는 코어를 용융된 금속의 온도로 노출시키므로써 형성된 유리상 실리케이트 매트릭스의 불용성으로 인해 용이하지 않다. 본 발명에서, 물과 같은 유체는 코어를 붕괴시키고, 재생 및 재이용을 위해 내화성 모래를 분출시키는 데에 사용될 수 있다.

또한, 포스페이트는 주조 온도에 노출된 후, 불량한 고온 및 저온 기계적 혼합 특성을 나타낸다. 하기 표 6에 기재된 데이터는 본 결합제를 조합하여 제조되고, 15분 동안 머플로에서 925℃로 처리한 도그 본은 100%의 단일(100% 실리케이트 또는 100% 포스페이트) 결합제 성분으로 제조된 도그 본의 혼합 특성에 비해 매우 바람직한 붕괴성 및 혼합 특성(트윙 알버트 테스터(Twing Albert tester)에서 시험된 보유 인장 강도가 보다 작다)을 갖는다. 물론, 기계적 혼합 특성이 바람직할수록 금속 주조물에 발생되는 파손은 보다 작게 될 거이다. 상기의 관점에서, 본 발명의 결합제는 주조 금속, 특히 철 주조물의 제조에서 추천된다.

하기 표 7은 연화 및 물이 응집물을 회수하기 위한 시제로서 사용되는 경우 본 발명의 결합제 시스템의 재생을 나타낸 것이다. 기재된 결과는 여러 조합 결합제는 나트륨 실리케이트 및 폴리포스페이트 결합제를 단독으로 함유한 시스템보다 물에 의해서 더욱 용이하게 분산될 수 있음을 나타낸다. 조합 결합제의 더욱 빠른 연화는 응집물상에 소모된 결합제의 제거를 보다 용이하게 함을 나타낸다. 이는 물론응집물의 개선에 있어서 유리한 것으로 해석된다.

수산화나트륨 이외의 수산화물이 나트륨 실리케이트를 변형시키는데 성공적으로 사용될 수 있다. 하기 표 8은 수산화칼륨 및 수산화암모늄이 본 발명을 적용시키는데 성공적으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 또한, 이러한 수산화물의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 일련의 실험에서 사용된 조합 결합제는 2.58의 SiO ₂ 대 Na ₂ O 중량비를 갖는 실리케이트 및 평균 사슬 길이가 21인 VITRAFOS 폴리포스페이트로 구성된다. 상기의 모래 시험에서, 결합제 함량은 3.5 중량% BOS 또는 1.575 고체 중량% BOS이다. 실리카 대 포스페이트의 중량비는 3:1이다.

칼륨 실리케이트는 본 발명의 결합제 시스템에서 나트륨 실리케이트로 대체할 수 있다. 칼륨 실리케이트는 또한 결합제 시스템의 제 1 성분으로서 나트륨 실리케이트와 조합하여 사용될 수 있다. 하기 표 9는 이러한 특성을 나타낸다.

상기 실험에서 사용된 칼륨 실리케이트는 KASIL #6(PQ Corp. Philadelphia, PA로부터 입수할 수 있다)이다. 상기 실리케이트는 SiO ₂ 대 Na ₂ O 중량비가 2.1이다. SiO ₂ 대 Na ₂ O 중량비가 2.58인 나트륨 실리케이트를 사용한다.

상승된 온도에서 조합 결합제의 연화

100% 나트륨 폴리포스페이트 수성 결합제 시스템으로 제조된 실험체는 약 250℃로 가열되는 경우에 연화되는 경향을 갖는다. 코어 및/또는 몰드가 금속 주입 공정중에 상승된 온도에서 연화하는 경우, 심각한 주조 결합이 발생할 것이다. 비교 시험은 500℃에서 본 발명의 조합 결합제 시스템으로 연화가 발생하는지를 측정하기 위해 수행된다. 500℃에서의 연화는 하기의 방법으로 측정된다: 도그 본을 양 단부상에서 지탱시키고, 200 g 중량을 중간지점에 걸어 놓는다. 상기 장치를 500℃의 오븐에 구비시킨다. 도그 본이 파쇄되는 시간을 기록한다. 시험 결과가 하기 표 10에 기재된다.

a. 상기에서 사용된 나트륨 실리케이트는 SB41이며, 실리카/소오다의 비는 2.65이다.

b. BUDIT 4, 7, 8 및 9는 코메탈스 인코포레이티드사(New York, NY)로부터 입수할 수 있는 상이한 사슬길이를 갖는 나트륨 폴리포스페이트이다.

c. ALUSIL ET 는 나트륨 알루미늄 실리케이트이며 열간 강도 첨가제로서 사용된다.

d. PA 800K는 칼륨-2-에틸헥실 포스페이트 이며, 유동제로서 사용되며, 레이크랜드 레보러토리스 리미티드사(Manchester, England)로부터 입수할 수 있다.

e. SB 41 및 수크로스와의 혼합물.

f. 사용된 45 중량%의 폴리포스페이트.

g. 사용된 폴리포스페이트 분말.

상기 모든-포스페이트 시스템은 실험체가 500℃ 오븐에 구비되는 경우에 신속하게(21초) 파쇄된다. 사실상, 500℃ 이하에서는 조합 결합제의 연화가 관찰되지 않았다. 상기 모든-나트륨 실리케이트 결합제 또한 500℃ 이하에서는 연화되지 않는다.

조합 결합제의 적용

나트륨 실리케이트 및 포스페이트 결합제의 조합이 적용될 수 있는 방법은 많다. 일부 결합제 시스템이 바람직하다. 고객에게 실리케이트 및 포스페이트 시스템 모두를 함유하는 제품을 공급하는 것은 주조 작업에 필요한 취급 및 저장 요건을 단순화시킬 것이다. 그러나, 이는 액체 또는 액체중 고체 또는 두 고체의 혼합물로서 예비-혼합 포스페이트를 필요로 한다.

대안적으로, 두-성분 시스템을 사용할 수 있다. 액체 성분으로서 각각의 실리케이트 및 포스페이트를 공급할 수 있다. 또한, 복합-성분 결합제 시스템을 각각의 성분으로서 액체 나트륨 실리케이트, 고체 폴리포스페이트 및 물(또는 수산화물)로 제형화될 수 있다. 각각의 성분은 주조 모래에 부가되어 동시에(또는 차례로) 경화성 모래 혼합물을 제공할 수 있다. 선택된 성분 형태가 평가되며, 데이터가 하기 표 11에 나타난다.

a. SiO ₂ 대 Na ₂ O 중량비는 2.58이다.

표 11의 데이터는 조합 결합제 시스템을 적용시키는 상기 모든 방법이 성공적으로 사용될 수 있음을 증명한다.

조합 결합제의 노화

상술된 바와 같이, 일부 결합제 시스템은 간편하게 사용하는데 바람직하다. 일부 결합제는 제조하여 40℃에서 노화가 가속화되도록 처리한다. 이후, 노화된 결합제를 응집물과 혼합하여 도그 본을 제조하는데 사용한다. 이 결과가 하기 표 12 에 나타난다.

a. 3부의 SB 41, 1부의 50% NaOH, 1부의 물 및 3부의 BUDIT 7(45중량% 용액)을 함유한 조합 결합제. 4% 결합제를 CONGLETON 60 모래상에 피복시킨다.

b. 코어 박스를 120℃로 하면서 60초 동안 140℃ 내지 150℃에서 공기를 송풍시키므로써 경화시킨다.

c. 500℃에서 파쇄 시간을 표 10에서 기재된 바와 같이 측정한다.

상기 조합 결합제로 제조된 코어의 열간 인장 강도 및 연화 특성은 28 일 동안 두드러진 변화가 없었으며, 이는 일부 결합제 성분은 28일 내지 35일까지는 40℃에서 노화가 인지할 만큼 일어나지 않음을 나타낸다.

기타 실리케이트의 사용

높은 비의 나트륨 실리케이트(3.85비) 및 리튬 실리케이트를 조합 결합제로서 평가한다. 상기 실리케이트는 크로스필드 케미컬스사(Warrington, England)로부터 입수할 수 있다. 몇 개의 제형물을 제조하여 시험한다. 이 결과가 하기 표 13에 나타난다.

a. 상기 나트륨 실리케이트는 CRYSTAL 52이고, 크로스필드 케미컬스사(Warrington, England)로부터 입수가능

b. 리튬 실리케이트는 CRYSTAL L40이고, 크로스필드 케미컬스사(Warrington, England)로부터 입수가능, SiO ₂ /Li ₂ O = 8.8

c. 상기 나트륨 실리케이트는 SB 41이고, 크로스필드 케미컬스사(Warrington, England)로부터 입수가능

d. 분말

표 1의 데이터는 3.85비의 나트륨 실리케이트 및 리튬 실리케이트가 실리케이트로서 성공적으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 수행상 중요한 차이점은 발견되지 않았다.

조합 결합제에 대한 모래의 효과

일부 주조 결합제는 모래 유형에 매우 민감하며, 허용되지 않는 모래가 사용되는 경우 형편없이 실패할 수 있다. 하기 시험은 많은 모래로 수행되어 인장 강도에 대한 모래 유형의 효과를 측정하는 것이다.

a. 모래 시험 방법: 결합제를 모래에 부가하고, KENWOOD CHEF 혼합기로 2 분 동안 혼합한다. 송풍기를 사용하여, 피복된 모래를 120℃에서 도그 본 코어 박스내에서 송풍시키고, 정화용 가온(140 내지 150℃) 공기로 50psi의 압력 및 5ℓ/초의 유속으로 60초 동안 경화시킨다. 인장 강도를 RIDSDALE 유니버살 샌드 스트렝스 머신(Universal Sand Strength machine)을 사용하여 측정한다.

b. 아메리칸 화운드리맨스 소사이티(American Foundryman's Society), 분말도수 .

가열처리된 박스 공정.

상기 실험과 유사하게 상기 방법에 의한 가열된 박스-공기용으로 수행하며, 이들 시험은 조합 결합제의 유용 범위를 정의하기 위해 측정되는 것으로 고안된 것이나, 이를 한정하지는 않는다. 가열된 박스 공정에 대한 일반적인 모래 시험 방법은 하기와 같다: 상기 실험에서 사용되는 결합제는 다르게 명시되지 않는 한, 45.0±0.5 %의 고체를 함유한다. 3000g의 WEDRON 530 실리카 모래를 호바르트 혼합 볼(Hobart mixing bowl)에 담는다. 모래에 두 개의 함몰부가 형성된다. 적당량의 나트륨 실리케이트 및 나트륨 포스페이트(표 15 참조)(모래 중량을 기준으로 하여 총 결합제 함량의 3.5%)를 각각의 함몰부에 놓는다. 혼합기를 작동시키고, 2 분 동안 혼합한다. 결합제 성분의 균일한 혼합df 보장하기 위해 주의를 요한다. 이후, 피복된 모래를 1 초 도안 85psi의 압력에서 레드포드 카트리지 벤치 코어 블로워(Redford Cartridge Bench Core Blower(Redford Iron and Equipment Company, Detroit, MI))를 사용하여, 218℃에서 균등화되는 3-도그 본 코어 박스로 송풍시킨다.

60초 후, 코어 박스를 개방하여, 도그 본을 꺼낸다. 하나의 도그 본을 즉시 (열간)인장 강도 측정에 사용한다. 나머지 2개의 도그 본은 도그 본의 중량 및 저온 인장 강도 시험에 사용한다. 저온 인장 강도는 도그 본이 30 분 동안 냉각된 후에 측정한다. 3회 이상 측정치의 평균을 기록한다. 추가의 도그 본을 내습 시험, 보유 인장 강도 및 금속 주입 온도(925℃)로 노출시킨 후의 물에 의한 연화시험을 위해 제조한다.

1. 열간 인장 강도

하기 표 15도는 조합 결합제의 조성에 대한 다양한 열간 인장 강도를 나타낸 것이다.

주의: 표 15 내지 18의 각주는 표 1을 참조한다.

상기 실험 조건에서, 3.22, 2.58 및 2.00비의 나트륨 실리케이트를 함유한 나트륨 모든-나트륨 실리케이트 시스템은 도그 본을 제조하기에 충분한 강도를 갖도록 경화된다. 나트륨 포스페이트의 부가는 조합 결합제 시스템에 대해 보다 높은 열간인장 강도가 되게 한다.

표 16에서 저온 인장 강도는 2.58 및 2.00의 SiO ₂ /Na ₂ O 비로 제조된 도그 본이 전체적으로 가장 높은 저온 인장 강도를 가짐을 나타낸다. 이들 결과는 표 2에 기재된 것과 일치한다. 다른 비의 실리케이트의 경우, 저온 인장 강도는 약간 더 낮다. 그러나, 다른 비율로 조합된 결합제로 제조된 몰드는 일반적인 주조 방법에 대해 충분히 강하다.

보다 낮은 비의 나트륨 실리케이트에 대해, 도그 본은 나트륨 실리케이트 단독으로 제조될 수 없음을 주목하는 것이 중요하다. 도그 본을 제조하기 위해 허용된 포스페이트의 부가 및 상기의 강도 데이터는 이들 결합제 시스템은 주조업 적용에 실용적임을 나타낸다.

하기 표 17은 머플로에서 15분 동안 925℃에서 노출된 후 조합 결합제 시스템의 보유 인장 강도를 나타낸 것이다.

표 17에서 데이터는 본 발명의 결합제 시스템이 모든-실리케이트 결합제보다 훨씬 바람직한 기계적 혼합 특성을 가짐을 강력하게 나타낸다. 상기 데이터는 표 6의 데이터와 일치한다.

하기 표 18은 연화 특성 및, 물을 사용하는 본 발명의 결합제 시스템의 재생 특성을 나타낸다. 상기 데이터는 표 7에 기재된 것과 일치한다.

상기 결과는 여러 조합 결합제가 용해성을 보유하고, 나트륨 실리케이트 결합제만을 함유한 시스템보다 훨씬 용이하게 물에 의해 용해될 수 있음을 나타낸다. 고함량의 실리케이트(〉 90%)를 함유한 조합 결합제로 제조된 도그 본은 물 연화에 더욱 큰 저항성을 갖는다. 조합 결합제의 더욱 빠른 연화는 모래상에 소비된 결합제의 제거를 더욱 용이하게 함을 나타낸다. 이들 결과는 모래 재생에 있어서 이점으로 해석될 것이다. 개선된 습식 혼합 및 모래 재생은 조합 결합제의 분명한 또 다른 이점이다. 이들 결과는 표 7에 기재된 결과와 일치한다.

조합 결합제 성분이 75 중량%, 2.58비의 나트륨 실리케이트 및 25 중량 % VITRAFOS 나트륨 포스페이트(45 중량% 용액)인 경우, 다양한 함량의 결합제의 효과를 조사한다. 이 결과가 하기 표 19 에 나타난다.

예상된 바와 같이, 결과는 더 높은 결합제 농도가 인장 및 긁기 경도를 증가시킴을 나타낸다. 그러나, 연구된 결합제 농도 범위내에서, 조합 결합제는 925 ℃로의 노출 후 보유 인장 강도가 매우 낮고, 물에 의해 매우 빠르게 연화될 수 있다.

또한 경화 조건을 실험하였다. 다시, 75 중량% 2.58 비 나트륨 실리케이트 및 25 중량% VITRAFOS 나트륨 포스페이트 (45 중량% 용액)를 가지는 조합 결합제 조성물로, 다른 박스 온도 및 체류 시간을 경화 동안 조사하였다. 고습도 저장 후의 보유 강도, 인장 강도 (저온 및 열간) 및 긁기 경도를 조사하고, 표 20에 제시하였다.

표 20의 데이터는, 일반적으로 더 높은 박스 온도 및 더욱 장시간의 체류 시간으로 열간 인장 강도가 증가됨을 제시한다. 177 ℃ 및 218 ℃의 박스 온도에서, 더욱 장시간의 체류 시간은 저온 인장 강도에 주요 영향을 주지 않았다.

한가지 매우 흥미로운 관찰은 고습도로의 노출 후의 보유 강도이다. 더욱 높은 박스 온도 및 더욱 장시간의 체류 시간의 경화는 경화된 도그 본을 습도에 덜 민감하게 만든다.

전술된 바와 같이, 공기 제거는 가열된 박스 공정에서 사용되지 않는다. 조합 결합제 조성물은 경화 공정 동안 다량의 수증기를 발생시키기 때문에, 가능한 경화 시 잇점을 측정하기 위해 경화 주기 동안 공기 제거 (더욱 효과적인 수증기 제거를 위해)를 일련의 실험에 포함시킨다. 데이터는 표 21에 제시된다.

1. 결합제는 75 중량%, 2.58 비 나트륨 실리케이트 및 25 중량%의 VITRAFOS (45 중량% 용액)을 포함한다. 총 결합제 농도는 모래 중량을 기준으로 하여 3.5 %이다. Wedron Silica Co. (Wedron, Illinois)로부터 구입한 WEDRON 530 실리카 모래를 사용하였다.

2. 주위 공기를 30 psi에서 코어 박스로 도입하였다.

단시간의 주위 공기 제거로, 저온 인장 강도의 향상이 관찰된다. 그러나, 열간 인장 강도 및 긁기 경도에는 영향이 거의 없다.

공기 제거의 대안으로서, 성형물 탈수 보조를 위해, 성형물을 통하여 진공을 드로잉시킬 수 있다.

붕산염 이온의 조합 결합제로의 혼입의 영향을 연구하였다. 포타슘 테트라보레이트 테트라하이드레이트를 물에 용해시켜서, 10 중량% 용액을 얻는다. 물 중의 포타슘 테트라보레이트의 용해도는 제한되어 있다. 이러한 용액을 결합제 성분을 첨가하는 것과 같이 모래에 첨가시킨다. 생성된 모래 혼합물을 측정한다. 결과는 표 22에 제시된다.

1. 포타슘 테트라보레이트 테트라하이드레이트를 사용하여, 10 중량% 용액을 제조한다. 상기 용액을, 결합제 성분을 첨가하는 것과 같이, 모래 혼합물에 첨가시킨다. 60 초 동안 218 ℃ 하에 패턴내에서 피복된 모래를 가열함으로써 경화를 달성시킨다.

표 22의 데이터는 포타슘 테트라보레이트의 첨가가 저온 인장 강도의 감소를 야기함을 제시한다. 그러나, 더욱 중용한 것으로서, 포타슘 테트라보레이트를 함유하는 시스템은 더욱 내습성이다. 또한, 기계적 셰이크아웃 특성 (건식 및 습식)이 테트라보레이트의 첨가에 의해 영향을 받지 않음을 주목하여야 한다.

상기 데이터로부터, 본 발명에 따라, 사출 성형, 중합체의 주조, 콘크리트 주조 등과 같은 성형, 주조 및 몰딩 제품 분야에서 뿐만 아니라, 주물용의 무기 몰드의 특성을 개선시키는 방법 및 결합제가 제공됨이 분명하다. 몰드의 표면이 몰드 및 물품의 스트리핑을 방지하는 언더커트 또는 기타 성형물을 가질 경우, 본 발명의 몰드는 더욱 월등하다. 본 발명의 몰드 및 코어의 개선된 붕괴성은, 물품 스트리핑이 문제일 경우, 사용을 용이하게 한다.

본 발명이 본원에 제시된 표를 참고로 하고, 특이적 구체예와 관련하여 설명되었다 할지라도, 많은 변형 및 응용이 상기 설명의 권리 내에서 당업자에게 가능할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 성형물을 경화시키기 위해 성형된 응집물의 탈수를 요구한다. 탈수 관련 설명은 가열 및 고온 공기 제거를 포함한다. 또한 진공 탈수가 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 목적을 위해, 공기는 불활성 기체로 고려되고, 질소, 아르곤 등과 같은 기타 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물로 대체될 수 있다. 공기 또는 기타 불활성 기체의 온도는, 탈수가 가능하고, 90 ℃ 및 그이상의 온도에서 적합한 결과가 수득되는 것이다. 불활성 기체는 다지 탈수를 위해 사용되거나, 가열된 박스 구체예와 함께 사용될 수 있다. 고온 공기 또는 기타 불활성 기체 보다, 주위 공기 또는 기타 불활성 기체가 일부 상황에서 사용될 수 있다. 또한 진공은 탈수를 용이하게 하기 위해, 단독으로 사용되거나, 기타 구체예와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 특허 청구의 범위 및 사상 내에서, 전술된 바와 같이, 모든 이러한 변형 및 응용을 포함한다.