早期強度セメントおよび一般的用途のための、より低い熱で処理された硫酸カルシウム

本発明は、標準的なENまたはASTMの下でのセメントに関する凝結(set)最適化の主なツールとして硫酸カルシウムを含ませる特定の方法に関し、それらの早期強度における並外れた増大および最終強度における増大も達成するために、全てのセメントはクリンカーを含む。新規のセメント産物が得られる。産物の第二の凝結(set)は、公知の石膏が用いられる全ての用途に用いることができる新しいタイプの石膏である。そして第三に、新規の硫酸カルシウムを用いることにより、高強度のポゾラン石灰バインダーを得ることである。初めに、第一の態様;活性メカニズムは未だ完全には明らかでないが、硫酸カルシウムが、ケイ酸カルシウム水和物のマイクロ構造に影響することにより、セメントの強度発達(増大)をもたらすことが推測または考えられる。一般に必要とされるのは、アルミネート相の反応度の平衡を保つために十分な量および形状(種類)の硫酸カルシウムの導入である。このように、シリケート相の早期水和が提供され、そして、システムの多孔性が低減される。セメント鉱物の反応は、4つの鉱物に関し;ケイ酸カルシウム鉱物(C₃SおよびC₂S)、アルミン酸カルシウム/フェライト鉱物(C₃A ve C₄AF)および追加の硫酸イオンとの反応が挙げられる。サルフェートの水和は、基本的に、C₃AおよびC₄AFの水和プロセスの付近でエトリンガイト(ettrengite)の形成を制限するために必要であり、そして、それらの水との関係が遮断されるのを防ぐ。このように、それらの反応度が低減され(遅延され)、より多くのシリケート相が早期強度を達成するのを可能にし、したがって、システムの多孔性を低減する。カルシウム塩は、ケイ酸カルシウム相の高速化(speeding)を提供して、セメントペーストの液相中のCa(OH)₂濃度を減らすことにより強度を獲得し、そして、溶液から分離することにより、その沈降を防ぐ。もし、適切なサルフェートの水和を提供することができなかったら、サルフェートを使い尽くした後に、C₃AおよびC₄AFの進行中の水和に起因して、アルミネート濃度が増大するであろう。硬化ペースト中のモノサルフェートは、硫酸イオンと結合すると、エトリンガイトに変換され、体積が膨張し、亀裂が生じる。半水和物の溶解度はより高いので、水和の早期段階におけるエトリンガイトの形成はより速くなり、一方でこれに対し、C₃Aの形成は遅くなる。サルフェートを有する状態でのアルミネートの溶解度の減少に伴い、放射される熱は減少し、この段階は、サルフェートが使い尽くされて早期強度が形成または決定されるものである。アルミネート相は早期強度に寄与し、最終強度に直接影響する。ひと続きの時間において、強度を発達させる主な因子はシリケート相であり、C₂Sはいずれ発達するが、見かけ上、C₃Sの水和速度がより高く、より速い強度形成を提供する。議論はケイ酸カルシウムにより焦点が置かれるが、他の相も重要であることが知られる。既存の知識の検証および開示が続けられる場合;セメント水和に対する硫酸カルシウムの効果は、偽凝結(false set)および即時凝結(instant set)の議論に焦点が置かれる。普及している用途は、3〜5%の天然の石膏石(gypsum stone)または天然の硬石膏、および、半水和物の一部の含有量および可溶性の硬石膏でさえも形成する所望の量で(制御可能であると考えられる計画の一部として考えられる)、脱水レベルを維持するために、冷却する注意をしながら、それらの粉砕処理の定義された段階で天然にクリンカーにともに存在する石膏を、含ませることである。効果の主な測定基準は、SO₃量(含有量)になっている。一般の承諾を受ける工業的プロセスも利用可能であり;硫酸カルシウム最適化試験は、セメントセクターの1つの主な研究領域からなり、既存の必要性に最も近い、所望の初期および最終の強度、レオロジー、加工性、凝結時間(set time)などの設定を含む。これらは、何千ものセメント工場で同様の連続的な試験である。クリンカー粉砕に伴う硫酸カルシウム供給源の並行かつ相互粉砕(interground)の達成は、複雑である。粉砕の高温状況で半水和物および可溶性硬石膏を形成することは、アルミネートの予備的な(初期の)活性を制御する、より簡単な可溶性サルフェートを提供することが予定される。もし、冷却するための水噴霧を制御する適切な調整が偽凝結を得ることができなかったら、初期のセメント水和、レオロジー喪失および流動性が起きて、強度喪失も生じる可能性がある。40〜50%の半水和物および可溶性硬石膏の形成は、最適範囲として受け入れられる。目的は、最適強度および乾燥収縮(および膨張)を制御する(そうしなければ、過剰のSO₃が過剰の膨張を引き起こす)硫酸カルシウム含有量に達することである。セメント基準は、SO₃の最大量(含有量)に制限をもたらした。主にS0₃含有量に縛られるが、溶解度の因子は、一般の承諾についての1つの潜在因子として重要である。半水和物および可溶性硬石膏は、より高い溶解度を有し、この理由のため、それらが用いられるべきである。また、溶解度は、反応度の尺度としても受け入れられる。活性力に関する明確な意見はない。一方、半水和物および可溶性硬石膏はより可溶性であるが、それらは天然の石膏石と比較してより低い水和活性を有していて、すなわち、後者は半水和物よりも速く硫酸イオンを提供するという一部の表現がある。言及されたように、硫酸カルシウムを含む水和プロセスもまた、完全には説明することができなかった。本発明は、重要な考慮される因子として硫酸カルシウム自体の挙動の観察からアプローチすることにより、これらの欠如に寄与することを試みる。それぞれの脱水レベルにおいて、異なる硫酸カルシウムのタイプが得られ、異なる活性または挙動を有する。すなわち、単に石膏として言及される鉱物は、湿潤の石膏石、乾燥(2.0mol.水)石膏、1.9、1.8、1.7,,,分子水の石膏石のように、それぞれの相に関して異なるクリンカーの硫酸カルシウムの反応(相互作用)を提供する。既存の説明によれば、半水和物は、分子水が0.5〜0.8に減少することにより定義される。我々は、この範囲を超えるものを、それらは異なる特徴を示すが、脱水物と考えるべきである。既存の工業的プラクティスには、脱水されない粒子は存在しない。クリンカーはある程度まで(to some extend)冷却することができ、それから(and than)、粉砕されることを我々は推測することができるが、既存のスケールのミルは、それでもなお、熱を望ましくないレベルまで追いやる(drive)。過剰な熱を生じさせない一部のミルもまた、利用可能である。さらに基礎的な因子は、どの相の石膏石または硬石膏を粉砕に選択するか決定することである。本発明は、関連事項を解決および説明するための、説明および新規の産物および新規の方法を提供する。本発明のセメントは、1日目において高い早期強度を提供し、それは、公知の工場セメントの2日目の強度と同等またはそれより高い。極端な微細さを要求しなくても、同じ微細さで、非常に高い早期強度(ウルトラ)セメントを得ることができる。多くの用途において、最終強度はより高いレベルにも運ばれる。本発明は、硫酸カルシウムの導入を調整するだけでこれら全てを達成する。この特性により、本発明は、公知のセメント全てに、および、将来的に硫酸カルシウムを用いるセメントにも、適用することができる。

今日のセメントに関する早期強度の発達因子は、非常に重要になってきている。この領域は、決定的な最適化領域であり、膨張、収縮、水和温度、化学添加剤に対する競争力(competability)などを考慮するものである。主に、高層ビルの建築に起因して、信頼できて持続可能な成型、注入、脱型サイクルが必要とされ、迅速なプロダクショントラックおよびプレキャストセクターのシステムを用いた成型の必要性に起因して、満足な流動性、加工性および打込みを有し、十分な作業時間を有するが、決定的な膨張または収縮を伴わずにこれを提供し、および、並外れた1日目、2日目および3日目の圧縮強度を提供し、および、これらを7日目および14日目においても継続することは、セメント/コンクリート市場において、ますます必要とされる。脱型から始まり輸送を供給するまで、スピードを必要とする異なる順序(sequence)(プロセス)が存在する。本発明は、硫酸カルシウムが、これらの、スピードを必要とするプロセスと関係があることを明らかに証明する。文献には、硫酸カルシウムが早期強度に影響し得るというわずかな研究者らによる少しの言及が存在するが、工業的用途の必要性に関して実質的に分類または説明されていない。強度の初期発達の下で実践的なアプローチを我々が継続する場合、環境因子に対する寄与もまた明らかである。このアプローチを用いて、クリンカーの使用をある程度減らして、より高い硫酸カルシウム含有量を用いることにより、最も高い早期強度を達成する方法が得られる。これらのアプローチを用いた発明の知見によれば、本発明の外側の湿度は、乾燥しているが、天然の硬石膏粉砕と組み合わせた2.0分子水を有する石膏が、好ましいと考えられる。その事を説明するために既存の文献を用いると、いくつかの有効な態様が決定される;水とのみの硫酸カルシウムの水和プロセスを我々が検討する場合、半水和物および可溶性硬石膏は少なくとも3倍高い可溶性であることが知られるが、熱が50℃に近づき始める間にこの能力は変化し始め、50℃を超えると、半水和物が脱水する比較溶解度は低減する。加熱の開始は、拡散速度を増大させ、および、反応速度も増大する。混合水の熱が100℃を超える場合は、反応を進めることができず、半水和物および脱水物の溶解速度は等しくなる。我々は、この石膏水和の情報は、セメント水和を行なうための有効なテーマを含むと考える。十分な硫酸カルシウムが永続的な即時凝結を防ぐのに十分な場合(それは実際には半水和物により供給されて利用可能である)、健全な水和プロセスが始まっていたことが明らかである。偽凝結または過度のエトリンガイトの形成の問題を引き起こさないように、これは過度であってはいけないことに気を付けなければならない。知識は、半水和物および可溶性無水物は、最初の60分で溶けることを言及する。一方、高熱焼成の硬石膏は60分後、天然の硬石膏は24時間後に溶け始める。すなわち、作業(仕事)の良い分配を提供することができた。さらに、本発明の硫酸カルシウムを用いる場合、半水和物は、はるかにより少ない量で必要とされる。すなわち、セメント水和熱の増大に伴い、十分な溶解度が達成されると考えることができる。同じ研究者らによれば、最終的に、石膏石および硬石膏の溶解度は、それらの両方とも溶解するという意味では同じだが、硬石膏はよりゆっくり溶解し、それらの水和活性はより低く(両方の速度が並行して考慮される)、硬石膏は最終的に、26.5%、より多くのCaS0₄を提供する。内容をまとめると、以下の説明が得られる;最初の時間において(最初の60分において)、半水和物が最初に溶解するので、少しの半水和物を用いて即時凝結を防ぐことが実行可能であり得る。しかしながら、即時凝結が存在しない場合、および、石膏が十分な溶解度を与える場合、半水和物は必要とされない。高熱焼成された無水物が硫酸カルシウムのシステム中に存在する場合、それらは60分後に可溶性になることが知られる。本発明は、石膏石の脱水を主な役割とし、それらの脱水レベルに従ってそれらを定義する。また、石膏の脱水は、水和熱の効果を伴い、この熱に起因して増大した溶解速度で最初の時間から始まって溶解し、そして、多くのケースにおいて、単独でプロセスを完了するのに十分(可能)である。割り当てられた、24時間後に溶解する硬石膏の量は、硫酸カルシウムの必要性も明白な早期強度形成の後期段階を助け、したがって、早期強度形成の後期段階の完了のために良い役割を果たす。結果として、水和進行における主な役割は脱水物および半水和物にあり、天然の硬石膏は部分的な役割を有する。本発明の別の重要な知見は、石膏の一水和物が、水和物の代わりに石膏の脱水物を用いる能力を有することであり、高い早期強度も提供することである。さらに、一水和物は、そのような用途が用いられる場合、半水和物を置換することにより、より経済的な溶液である。したがって、本発明の知見および既存の知識は、説明を支持するために組み合わせられると考えられ、解釈される。多くのセメント化学の科学者たちにより述べられるように、強度に対する硫酸カルシウムの効果の領域は、複雑な領域である。硫酸カルシウムは水和速度に影響し得るが、より可能性があるのは、基本的に、強度の変化(違い)であり、形成される水和物の結合能力における違いについて観察される。本発明は、硫酸カルシウムの方法の使用が、どのようにして、セメント水和に直接影響し、そして、強度の発達に影響するかを説明する。既存の科学的な不十分さ、または活性力についての曖昧さ(grayness)が明確化にされる。石膏、半水和物および無水物は、公知の適用に従って処理される(得られる)。本発明によれば、石膏のコンセプトは、不十分に定義された特別な領域である。このランダムな石膏(または無水硫酸カルシウム)のコンセプトは、多くの石膏から構成されて、それは特性を変え、制御不能な様々な種類および定義における持続可能性を有し、そしてこのことは、物事を複雑かつ説明困難にする。これらの条件下でも多少の十分な圧縮強度が得られるが、それらは発明の結果には決して近くない。同様に、半水和物もまた、残ったそれらの分子水レベルに従って定義することができ、それらは違いも有する。最適な石膏の含有量の試験を調整することに関し、主な困難は、無数の石膏が背景にある(you are against)ことである。この理由のために、今日まで、物事は実践的なアプローチが残されている。

硫酸カルシウム供給源は、単純に石膏石として定義され、基本的にそれらのS0₃レベルおよび溶解度および不純物に従って評価され、および、それらの他の特性が徹底的には評価されなかったことは、本発明のコアを形成し、それは、異なる脱水レベルに従って、および、新規のセメント産物がどのように得られるかについてのこれらの説明に基づいて、異なる挙動を特定する。本発明によれば、セメント水和および高い強度の発達に対する硫酸カルシウムの効果は、極めて重要である。これは、脱水物、一水和物および半水和物により提供される。特に1日目および2日目の圧縮強度を考慮すると、特定の方法で脱水された脱水物、一水和物および半水和物により得られる強度は、他の公知の石膏石では達成することができない。本発明の文脈では、多くの実験が行われている。これらの実験では、集合体として、0〜5mmのサイズのランダム採石の炭酸カルシウム石が用いられている。全ての実験において、セメント用量は450kg/m³であり、水セメント比は0.37〜0.40が用いられている。異なる工場からのセメントおよびクリンカーが試験されている。コンクリートの例を用いた結果を説明するために;特定の工場の42.5 Rセメントを、同じ微細さに粉砕してその特定のセメントのクリンカーで作られた本発明のセメントと比較した場合、前者の2日目の圧縮強度は20〜22Mpaであり、一方で、後者は29〜32Mpaに達した。それらの形成において、化学物質または粉砕の助けは用いられていない。試験での本発明のセメントを説明すると;外部湿度を乾燥させ、それから、脱水されていない石膏石を粉砕してブレンドする。全ての脱水レベルの効果が感じられる;脱水が実現される熱は公知のプラクティスよりもかなり低かった(異なるより低い熱レベルが試験されている)。多くの脱水段階が試験されていて、熱因子と並行して作用している。これらの態様は、以下の部分において説明される。異なる工場のクリンカーが用いられていて、それら自身の即時使用可能な42.5 Rセメントのものよりも、ずっと高い早期強度である。本発明のセメントは、25Mpaのサンプルにいく可能性のある、比較的明らかに高い1日目強度を達成した。本発明のセメントを用いて、工場の42.5 Rセメントの2日目の強度が達成され、または、多くのサンプルにおいて、1日目でのみ上回った。この能力は、全ての用途に関してコスト低減およびスピード増大を提供することが明らかである。より後の日の圧縮強度も測定されていて、違いは少なくなっているが、本発明のセメントは、明らかにより高い圧縮強度を生じることが明らかであった。これらは、主な中間相と呼ぶことができ、他の中間相もまた、以前(previous)および全てが工場ブランドに好ましいというほどではないが、工場のセメントと比べてより高い結果を達成する。

本発明は、石膏石の生材料の外部の(最初の)湿度が、クリンカーとブレンドするために投入される最終的な硫酸カルシウムの反応の質に対して、極めて重要な効果を有するということを見いだす。外部湿度を乾燥させた後に粉砕すると、石膏(硫酸カルシウム源)の反応能力は、著しく増大する。外部湿度は、能力がある硫酸カルシウム源を得るために、粉砕処理の前に、好ましくは0%、または少なくとも約1%に低減すべきである。湿度が0.2%(重量)上がるごとに、圧縮強度の測定可能な減少が観察されている。天然の石膏の生材料を、ポートランドセメント42.5 Rブランドのものと同一の微細さに粉砕した。本発明は、高密度および高熱のミルにおける分子水の乾燥および脱水、および、より低い熱のミルの状況における既に乾燥した石膏石の分子水の脱水が、異なる産物を生じ、後者がセメント処理の水和に、より有益であることを主張する。粉砕前に、外部湿度から(out of the external humidity)低減または引き出す(deriving)ことは、非常に好ましい手段であり、制御可能な様式でのさらなる脱水は、異なる産物も生じさせる。分子水の1%(重量)の喪失はポジティブであり、さらなる段階もまた詳細に研究される。2〜2.5%の喪失後に灰色領域(gray area)に達し、強度は低減を示す可能性がある。

本発明の基本的なアプローチは、異なる硫酸カルシウム供給源の評価に基づく(より低い熱条件下でのそれらの脱水レベルに応じて達成されるそれらの反応度の力に従う)。知見は、XRD測定を用いて確認される。より低い最適の硫酸カルシウムおよびS0₃速度を用いて実験を行なうが、一方で、これは、より高い1日目および早期の圧縮強度を得ることを可能にする。これらの硫酸カルシウム産物は、石膏石を、異なる熱および加熱時間の下で加熱し、固定された粉砕時間で3500〜4000ブレーンに粉砕することにより生産される。サンプルを一般に105℃の下で加熱して、それらの外部湿度を引き出し(derived)、粉砕した。バッチ量、集合体の粒子サイズ、混合条件、選択された粉砕処理、熱形成および状況に応じて、乾燥した湿度フリーの脱水物から、2%〜2.5%(重量)の分子水喪失(10〜13の分子水の喪失)を生じた。これらの産物のXRD測定は、16%〜25%の半水和物の比率を生じた。最も高い早期圧縮強度に到達するセメントが、上記のとおり硫酸カルシウム産物により得られ、それは21%〜26%の半水和物を有する。このXRDリーディング半水和物の評価者(rater)は、物理的に測定された計算上の水喪失の結果を超えた。さらなる0.70%の脱水レベルでは、このXRDリーディングおよび物理的計算の違いは、減少しながら続いた。この相の産物を用いたセメントで得られた圧縮強度は、市場のポートランドセメントのものよりも高かったが、前のケースの本発明のセメントよりも低かった。0.5%〜0.7(重量)の脱水のさらなるステップは、より近づいているXRDリーディングおよび物理的計算の違いが再び増大し、セメントを用いたこれらの硫酸カルシウム産物は、以前よりも高い強度を生じ、最初のケース(5〜10%でのみ)に非常に近い。XRD測定の半水和物の割合は、33%〜35%である。最適の硫酸カルシウムの包含率もまた、4〜5%増加する。以下のさらなる脱水レベルでは、XRDリーディングおよび計算値が再び近くなり、半水和物の比率は40%〜50%の範囲でリードされている。これらの硫酸カルシウム産物では、以前の圧縮は再度達成することができなかった。最も高い圧縮強度は、一番高いXRDリーディングの違いが記録されている産物で得られ、そこでは半水和物の比率は21%〜26%の範囲であり、2番目に高い違いの範囲は、30〜34%の半水和物を形成する相であった。これらの産物を、我々は、脱水物の脱水中間相または中間相として命名する。石膏石由来の硫酸カルシウム供給源の第二の範囲は、XRD半水和物の比率が60%の範囲に近づき始める場合である。ここでまた、半水和物のXRDリーディングは、物理的な分子水の喪失に対する計算結果のものを超える。限界的な違いは、最初に言及した脱水のケースのものよりも小さい。このポイントは、一水和物の相に向かう、1.20分子水の脱水相と我々が呼ぶものである。我々が命名する一水和物の相(分子水1.00)は、顕著な様式で高い圧縮強度のセメントを、および、XRDが約70%であるように半水和物を、形成するのに適切であり、違いは減少傾向であるが、物理的な水喪失よりもいっそう高い。半水和物の相は、78%半水和物のXRDリーディング付近で形成され始めると(半水和物0.90分子水)、物理的喪失に近づき始め、リーディングが80%の範囲になると、それらは互いに等しくなる。このポイントは、我々が、0.80分子水の半水和物の相と指定するものである。このポイントまで、本発明が同じ範囲であったとおりの硫酸カルシウム供給源の最適最小値の包含率だが、このポイントの後、包含率は低下している。異なる様式では、XRDリーディングにおけるこのポイントから、半水和物の比率は、物理的な水喪失の計算のものよりも低い。0.5分子水の半水和物になったら、リーディングにおけるこの違いは、より明らかになる。半水和物は89%であり、可溶性硬石膏は6%であり、脱水物は2%である。同じ熱レベルで脱水を続けると、47%の可溶性硬石膏が形成され、半水和物は28%まで低下して、脱水物は23%まで上昇する。これは、天然の硬石膏石のものと同様の構造である。XRDリーディングの違いが最小限になることがポイントである。同じ脱水レベルを170℃で繰り返すと、0.5分子水の半水和物に関して、同様に均整の取れた形成が得られる。しかしながら、水喪失がより高いため、リーディングの違いは比較的、より大きくなることが明らかである。強度(strenght)の発達能力に対して物事を考慮すると、リーディングの違いにおける最初の即時かつ高いジャンプが、最も高い強度を得るための産物である。それから、良い結果が再び得られ始める2番目のジャンプポイントまで、低い領域が続く。このポイントに続いて、高強度を得る産物がある。ポイントの後、XRDリーディングの違いは消えて、XRDは、物理的な分子水の喪失よりも少ない半水和物を示す。これらを用いて、良好な結果も得ることができた。しかしながら、この違いが明らかになるジャンプポイントの後に、(過度に脱水された)産物は、良好な産物を生じない。外部湿度が乾燥され、1.5%〜2.0%のさらなる脱水が1.75〜1.80分子水の産物として認識および指定されている産物、および、3.0%〜3.5%脱水された約1.63分子水の産物は、最も効率的かつ経済的な選択肢である。この後に、1.20分子水から始まって低下する、さらに脱水された産物が続く。詳細な科学的試験により、全ての理論的な選択肢および相を実現することができた。普及しているプラクティスで最適と見なされる40〜50の半水和物の比率は、効率的でない範囲に留まることに気付くことが重要である。

脱水熱、脱水レベル、加熱処理時間、加熱された材料の粒状サイズ分布を考慮すると、予備知見は、90〜120℃の範囲の産物では、これらの反応度の力は、高く得られていることであった。しかしながら、より大スケールの操作では、比較的、より低い熱の90〜100℃の操作は、過剰の時間を要し得て、105℃〜120℃処理のものと比較して、XRDにおいていっそうより多くの半水和物の比率を生じ、したがって、それらはセメント水和処理において効果的であることができない。低熱の工業的プロセスでは、形成は非常に困難になり、結果も適切でない場合がある。非常に高い脱水レベルに関しても同様の問題が生じる。わずかにより少ない脱水を必要とする産物に関しては、より高い熱(135℃まで)は、良好な結果を与える。高レベルの脱水に関しては、この熱は過剰でもあり得る。1%の脱水レベル後の熱増加は、制御困難が生じ得る。熱処理は一般に、より長い時間で行なわれ、言及される熱は、産物の熱(product heats)として生じる。外部湿度のみの乾燥の場合でさえ、過剰の熱レベルは、必要な分子構造の形成を妨げる。より低い熱およびより長い処理期間は、必要な分子構造の形成を提供する。高い170℃の熱レベルで得られた産物はいずれも、より低い熱で処理された産物同様に成功であった。より高い熱で処理された産物では、同一の固定された粉砕時間に関して、粒子サイズは、特定の結晶の散乱に起因して、より微細になり、構造および単位体積は、より大きくなる。135℃を超えると、この効果が見られ、熱レベルが増大するにつれて、より明らかになる。既存の文献によれば、この種類の構造的に壊れた産物は、並行してまたは反応の熱レベルとともに反応度を測定すると、より高い反応度を有する。しかしながら、これらの産物は、散乱(破砕)されない構造産物によって得られる高い圧縮強度レベルを、得ることはできない。本発明は、反応度の力のコンセプトを与える。行なわれた実験で説明すると;脱水物または半水和物のいずれかのクラスにおいて、105℃の下で得られた硫酸カルシウム産物は、全てが同一の単位体積および重量である。しかしながら、さらに脱水すると、結晶の破砕(fracturation)が始まり、体積が増える。135℃の操作では、少しの破砕が、より早くに始まる可能性があり、脱水レベルが増大するにつれて増加する。170℃の、より高い熱では、これはより明らかになる。最初に粉砕され、それから続いて脱水された産物は、最初にあるレベルまで脱水されて、それから破砕された石膏石の集合体と比較して、構造変化および体積増加を示し得る。これは、膨張、表面拡大、および、特定のサイズに関する破砕の結果である。別の観察は、湿潤の石膏石を、乾燥の石膏石と同一の期間で粉砕すると、より一層微細な特定のサイズの分布が得られるということである。同様の分布に達するには、20〜25%少ない粉砕時間が必要である。これは、湿潤石の粉砕特性および湿潤産物の正当な(due)結晶破砕に起因する。より低い熱の下での湿潤石の乾燥においては、外部湿度の乾燥のみが目的とされて計画されるが、一部の避けられない半水和物の形成が生じる。例えば、2.5%の外部湿度の乾燥が、90℃の熱を用いて非常に長い時間で行なわれる場合、40%まで到達する半水和物レベルが得られ、所望の中間の硫酸カルシウム相は達成されない。105℃が選択されると、これは保証を得て(gets quarenteed)、所望の反応度の力が得られ、半水和物のレベルは20台になる(be at twenties)。まさに同じ操作が135℃の下で行なわれ、半水和物のレベルは25%に到達する。範囲および反応度の力は、前者に非常に近い。140℃よりも上では、乾燥目的の操作だけでさえ、体積増加および反応度の力の喪失が明らかになる。粉砕操作の熱は、並行して(paralely)計算すべきである。粉砕操作のために、外部湿度の除去または低減が重要であり、少なくとも(least)、1〜1.5%の湿度レベルの達成が最低限必要である。粉砕の非常に高い熱を発達させず、粉砕段階における脱水レベルを2%〜3%の範囲に維持することが好ましい。したがって、必要な反応度を備える(powered)産物が得られる。本発明の硫酸カルシウム供給源は、クリンカーに低い含有率で、または、経済的および環境的理由のために、より高い比率で、最も高い早期圧縮強度の発達を達成させるために用いることができる。

105℃の熱の下で、45〜50%脱水されたものとして、および、60〜70%のものとして、得られた本発明の硫酸カルシウム供給源を、TGA/DTA分析の下で分析した。予期したとおり;より高く脱水されたものは、より短い時間およびより低い熱(123℃〜133℃)で形状(相)変化を経て、第二の形状変化が、両方に関して、190℃のような同様の熱で生じる。重量喪失は、主に、200℃に到達するまでに生じ、この喪失は主に、90℃〜110℃に始まる。比較的、より速いプロセスが存在し、本発明の知見と一致する。

Ankara領域(Golbasi−Bala− Kochisar)の4〜8%の不純物を含む石膏石(多くのセメント工場にも用いられている)が実験において用いられていて、Denizli領域の7〜8%の不純物の石膏石がコントロールとして用いられている。各石膏の種類を、同様の微細さに、セメントのものに粉砕した。Nuhセメント工場(Hereke)のクリンカーが用いられているが、他のクリンカーもコントロールとして用いられていて(Limak/Ankara,Akcansa,Denizli)、知見の一般の特徴が確認された。形成された各石膏の相、すなわち、硫酸カルシウムの各脱水レベルは、最も高い早期強度を達成するための最適含有量を見つけるために試験されている。これらの最適化は変更に対してかなり敏感であることが分かり、強度の±3%の測定可能な変化においてでさえ生じた。唯一の石膏源の使用の場合、これらの最適含有率は、製造されたセメントのものよりも10〜30%低いことが分かった。これらのセメントは、少ない石膏の含有では、それらの指定された強度の値を達成することができなかったが、本発明のセメントは、より広い範囲の硫酸カルシウム供給源の含有率で作用することができる。本発明に係る処理および粉砕された天然の石膏石の最小の最適な含有率は、一般に3.75%であり、脱水物の重量(weightage)(高度の脱水含有の産物(high dehydrate content product)のほとんどに関して、一部の場合では、これは3.85%であった。クリンカーに対する、半水和物の重量の産物の含有率は、3.40〜3.45%であり、一部の場合では、3.30〜3.35%であった。これらの数字は、普及しているS0₃含有量の知識を、疑わしく位置付ける。早期強度がより重要に考慮したが、製造されたセメントの最終強度を達成できないサンプルは考慮しなかった。

本発明は、全ての硫酸カルシウム供給源を、それらの脱水レベルに従って、および、脱水熱および粉砕の結果として残された分子水に従って、定義する。熱レベルは低い熱の範囲であるが、熱レベルはまた、分子水とともに特定することもできる。したがって、脱水物は2.0分子水から始まって1.20〜1.00の分子の範囲まで下がる。この範囲を我々は、一水和物の範囲として指定し、それは、クリンカーの硫酸カルシウム必要性に関しても効率的な相である。これより下は、半水和物である。我々はまた、それらの分子水で半水和物を指定する。脱水物と同様に、多くの中間の半水和物(hemihydate)の相も存在する。セメントに関する効率的な範囲は、一般に、0.70〜0.90の範囲である。

費用的考慮および/または環境的考慮に起因して、より高いパーセントの石膏をクリンカーに含むことが好ましくあり得る。本発明のセメントは、このことにおいて可能である。多くの工場のもののように、より高い含有(5%など)が、早期強度の非常にわずかの減少で可能である。さらに、一部の単純なサンプルが以下のように与えられるので、硫酸カルシウム部分に天然の硬石膏を含ませることが可能である;3.5%の脱水物+0.75の天然の硬石膏で、1日目24Mpa、2日目28Mpa(Σ4.25%)、3.25%の脱水物+1.5%の天然の硬石膏、1日目21Mpa、2日目27mpa(Σ4.75%)、3.3%の脱水物+1.3%の天然の硬石膏、1日目21、2日目26Mpaを述べることができる。半水和物の相を含ませることは、0.75%の0.70分子水の半水和物+2.45%の脱水物+1.65%の天然の硬石膏、1日目21および2日目30Mpa(Σ4.85%)のような他の機会を作り、0.80分子水を有する0.75%の半水和物+2.35%の脱水物+1.95%の天然の硬石膏は、1日目22および2日目30.5Mpa(Σ5.05%)を生じる。天然の硬石膏とともに、主なCaS0₄源として本発明の半水和物を用いることもまた、良い結果を生み出す;3.2%の0.70分子水の半水和物+0.9%の天然の硬石膏は、1日目21および2日目29Mpa(Σ4.1%)を与える。多くのより良い代用を得ることができる。天然の硬石膏の下に、高熱下で生産される硬石膏もまた、好適な助けを与える。これらは、450℃〜500℃および850℃〜100℃で焼成された産物、および、Keeneセメント、Martinsセメントなどになるためにアルミまたはホウ砂またはその他を用いて処理されたそれらのバリエーションであり、本発明は、これらの産物を単独で、または他の硫酸カルシウム供給源と組み合わせて使用することは、非常に高い早期強度セメントを生産することを見いだす。例えば;3.5%の脱水物+0.75%の450℃〜550℃の焼成硬石膏は、1日目20.5Mpaおよび2日目28Mpa(Σ4.25%)を与え、3.35%の脱水物+1%の同一の硬石膏は、1日目24Mpaおよび2日目30Mpa(Σ4.35%)を与える。より高い硫酸カルシウムの含有も可能であり、例えば;3%の脱水物+2%の焼成硬石膏は、2日目29.5Mpa(Σ5.0%)を与える。同じ無水物を5%として唯一用いると、30.5Mpaの2日目の強度を生じる(fields)。本発明の半水和物または一水和物を含ませることにより、異なる早期強度セメントを得ることができる。これまで述べた全ての本発明のセメントは、同じクラスの同じクリンカー工場のセメントにより得られる少なくとも同一の最終強度を達成し、または、何倍も高くて一部の場合にはわずかにより低いかの、いずれかである。要するに、本発明は、かなり高い早期強度を提供し、高い最終強度も伴う。この主なステップを提供しながら、本発明は、クリンカーに、より高い硫酸カルシウムを含ませるための方法も見いだす。

硫酸カルシウムの含有量を考慮すると、硬石膏は、脱水物よりも26.5%多くのCaSo₄を有し、そして、後者を用いて、7%の不純物を有する、石膏石源の3.75%の最適な含有が記録され、それは2.48%のCaS0₄を意味し、そして極端な例では、焼成硬石膏でない同一源が5%として含まれて、それは4.65%のCaS0₄を意味する。CaS0₄の含有は、2倍にすることができる。S0₃レベルの変動も並行して、1.15%〜2.46%の間で変化し、すなわち、違いは2倍よりも大きい。本発明は、S0₃を含ませる含有量(比率)は、クリンカー中に含まれるものと合わせたS0₃レベルを決定するための主な因子(actor)ではないことを証明する。凝結の調整(set management)の主な因子として。最も低い比率は、最も高い早期強度を提供するものとしてなされる心配であり(care taking as)、このレベルは、公知のプラクティスよりも低い。これと同じではないが非常に近く、高い圧縮早期強度は、2倍の含有量のS0₃を含ませることにより得ることができる。結果として、S0₃レベルと早期強度の達成との間に厳密な相関はないということができる。S0₃含有量が、0.6の分子量のAI₂0₃として形成することを特定する既存の知識は、一般に、根拠がないままである(be remained non based)と考えられる。既存の溶解度−反応度または反応度の力の説明もまた、不十分のままである。本発明は、セメント水和プロセスの調整において、硫酸カルシウムの選択された相を用いて、主な効果が提供されることを見いだす。すなわち、本発明は、硫酸カルシウム供給源の活性力源を特定および説明する。普及している工業的プラクティスに基づく、またはそれから影響される文献が、再度、再考されると考えられる。かなりの減少がS0₃レベルに見られ、膨張も止まるということも、明らかである。凝結の調整のための基礎的因子は、S0₃の調整の問題ではないが、最も高い反応度の力を達成するために、石膏石の中間相の特徴を調整し、それは、その相により与えられる圧縮強度により測定される。

他の成分をクリンカーに含ませることが考慮される場合、5%の範囲の粉砕された石灰質(方解石)鉱物(炭酸カルシウム)が最初に注目される。圧縮強度に対する効果それ自体は、(−)10ミクロンの方解石を用いることによって本発明のセメントについても試験されていて、3〜5%の範囲が適切であることが見いだされている。4%を用いることにより、すなわち、4%の本発明のセメントを4%で置換することにより、および、3.75%の本発明の脱水セメントを用いることにより、既存の圧縮強度がさらに改善され、および、1日目は5%、2日目は3%、4日目は3%、および、28日目は5〜8%、さらにより強いことが見いだされた。一方で、それは、否定的な環境および費用の条件に対する是正効果があるので、純利益として見いだされた。6%を超えるプラス効果を含むことについては、明らかに消え始める。本発明の主な硫酸カルシウム脱水物の下に硬石膏を含むセメントについては、結果はパラレルであった。しかしながら、半水和物が硫酸カルシウムの部分に含まれた場合は、異なる観察が現れ始める。半水和物0.80が脱水物に10%として含まれた(置換された)場合、圧縮強度は低減した。4%の微粉化方解石が含まれる場合は、この減少はより明らかになった。または、0.90%の半水和物0.80+2.0%の脱水物+2.4%の天然の無水物を含む硫酸カルシウムを含むセメントの形成の場合、4%の同様のフィラーとともに含まれる場合、21.9Mpaの1日目の強度は19.7まで落ちて、27mpaの2日目は26.5Mpaまで落ちた。無水物を含むことは、この否定的な傾向を少し遅らせる。これは興味深くて重要なケースであり、半水和物を含むことは多くは寄与しないことが見られたが、微細な(−10ミクロン)炭酸カルシウムが、水和中に反応を有することも示す。可能性のある理由は、セメントペースト中の水酸化カルシウムを、それらの濃度を増大させ、溶液から分離させ、そして落ち着く。ある程度まで(to an extend)、半水和物の比率の増加とともに、減少していく様式で同じ効果が普及するが、減少していく否定的な効果は、硫酸カルシウムの過剰な負荷が、ある程度(some extend)の安定化および調整をすることが可能になることにより、説明することができた。この知見は、普及している工業的プラクティス(一般に、過剰な半水和物を、5%の粉砕された石灰質の石とともに用いる)に対する暗示を含み得た。硬石膏を含ませることは、否定的な効果を減少させる。今まで述べた全ての実験は、様々な工場のクリンカーを用いることにより実施されていて、値は異なったが;明らかに、本発明の適用により得られる圧縮早期強度は、全てのケースに関して明らかにより高かった。

本発明のセメントは、それらの非常に高い早期圧縮強度を、適度の水和熱を生じる条件および膨張および収縮で達成する。凝結(set)の開始および終了の限界は、公知のセメントに対して正常である。また、S0₃レベルが公知よりも低いセメントでは、限界において(in limits)、膨張は簡単である。決定的に低減されたS0₃が導入されるが、既存の知識により予測される高くて決定的な膨張は起きない。これらは重要な利点である。実際に、標準は、S0₃の最大レベルを制限する。活性化剤、水を遮断するもの(減らすもの)、化学添加剤ポゾラン、フィラーなどを含ませることにより生じる全ての効果が、本発明のセメントについて試験され、公知のセメントのそれに対するさらなる効果は、予想どおり得られなかった。セメント粒子サイズの効果の試験がこれに並行する。相互粉砕された石膏(非常に微細なサイズになって石膏の最も微細な部分を構成する)の強度に対する効果は、セメントサイズの石膏への別の粉砕と比較して、より良好な強度を生じる。したがって、本発明は、既存のシステムの別の不足も是正している。クリンカーがより微細に粉砕されると、公知のセメントのそれに対するパラレルの結果が得られ、より高い強度が得られた。新規のセメントの水の必要性は、ブランドの工場のセメントよりも低かった。このことも、多孔性の減少および強度の増加を助けた。

工業的視点から評価すると、目的および方法は、公知の工業的方法を用いることにより実現することができることが明らかである。第一の必要性は、熱レベルが、迅速または過剰な石膏石の脱水を生じるほど高くないことである。多くの種類の加熱処理(フラッシュ加熱を含む、)を用いることができる。適切な加熱のために、均一な粒子サイズが好ましい(混合物の粒子サイズは非常に大きなサイズおよび非常に小さな粒子として混合されない)。粉砕され冷たい石膏供給源は、任意のドージング(dozing)、重量、機械的でない(mechanical missing)方法を用いて、冷却されたクリンカーとブレンドすることができる。過剰の熱を生じない特別なミルでは、相互ブレンディング(interblending)を実現することができる。しかしながら、この選択においては、石膏の粒子サイズがさらにより微細になり、セメント混合物の最も微細な部分を形成することを認識しなければならない。粒子サイズが重要な場合は、別々の粉砕が必要である。石膏石が別々に粉砕されても、ミルは過剰に迅速な脱水を引き起こさないように構成すべきである。セメントの石膏部分は3〜6%の範囲内なので、大スケールのミルは必要でない。経済的な操作は、特定のスケールの、特別なプラントからの、および、より冷たい形での、粉砕形状で必要な石膏を提供することにより、調整することができる。クリンカーが十分に冷却された相互粉砕も用いることができる。クリンカーおよび硫酸カルシウム(石膏)の部分は、コンクリート成分調合済みのプラントにおいて混合される2つの構成要素で供給することができる。結果として、最も柔軟な選択肢の凝結(set)は、最も適切なものを選択するために設計することができる。

本発明は、それ自身のプラクティスに主に基づく混乱した(mixed up)プラクティスを、根柢にある普及している知識を説明し、見直すだけで、解決することが実質的に可能である。計画および計算は、実質的および簡単に成し遂げられるようになる。さらに、本発明の知見は、硫酸カルシウムの構造および相および挙動に対する説明であり、基本的な知見に基づく解決をもたらすだけで、セメントセクター以外の用途または産業において、それらを用いることがより簡単になる。

本発明の新規の硫酸カルシウム供給源は、本発明の第二段階として別の用途のために用いることができる;ポゾラン−生石灰バインダーの強化。本発明者は、経済的および環境的にフレンドリーなポゾ石灰バインダーを得るための、ポゾラン(単数または複数)の比率が増大した生石灰の直接的な用途に関する別の発明を有し、それは、多くの適用において用いるのに現実的な早期強度、および、モーター、フィラー、低層の簡単なビル、ブロックメイキング、貧配合コンクリートなどの構造強度を必要としない多くの適用に十分な最終強度を生じる。早期強度はかなり十分である。これらは高い含有量のポゾラン(単数または複数)を含むバインダーである。非常に典型的なサンプルは、トラス(tras)76.5%+生石灰22%+1.5%の本発明の新規の硫酸カルシウムを含む87%の半水和物であり、0.80の範囲の分子水を有する。強度は、07日目で10.7Mpaであり、28日目で15.3Mpaである。0.90分子水での別バージョンでは、7日目に12.1および28日目に17Mpaに達する。ポリカルボキシレート(polycarboxilate)型の増量剤(extender)/水遮断(cutter)が用いられる場合、7日目は14.2Mpaであり、28日目は23.5Mpaである。NaOH活性化剤を用いると(With and of)、28日目は25Mpaまでいく。これらは、産物を市場で使用可能にするのに十分足りる非常に高い数字である。30年(years age)までの構造ワーク(structural work)のほとんどが、22.5Mpaコンクリートを用いて行われたことを容易に(casily)思い出すことができる。UN Habitatは、ポートランドセメントが用いられているワークの50〜60%が、それらのセメントにより与えられる構造強度を必要としないことを述べる。このような状況なので、ポートランドセメント工業は、単独で、世界のC0₂排出の7〜8%の原因となっている。新規の硫酸カルシウムは、多くの異なる公式においても、多くのポゾ生石灰/ポゾ−石灰セメントに用いることができることに注意すべきである。

本発明の硫酸カルシウムの他の用途は、硫酸カルシウムバインダーの領域内である。それらは、市場型の半水和物が用いられる任意のワークのために用いることができる。使用可能なものは、一水和物の範囲から始まる、より多くの半水和物の含有量を含むものである。市場産物からのそれらの違いは、それらの水和のためにより多くの水を必要とすることであり、より積極的な性質(迅速な凝結(setting)−高熱)になる。これは、より多くの水の使用により、より多くの産物の獲得(obtainament)を提供する。多孔性は、産物体積を増やし、より少ない硫酸(sulphase)カルシウム系の産物が用いられる。これらは市場の半水和物のように、耐久性があり強い産物である。適切な水遮断(cutter)添加剤を含ませて、多孔性を減少させ密度を増大させることにより、より強い産物を得ることが可能である。さらに、これらの産物は、市販される産物の0.5〜0.55分子水の程度まで脱水されていなかったので、より少ないエネルギーが同じ量の産物のために使われ、そして、同じ体積のためにより少ない生材料が必要とされることが、明らかである。170℃で同じ脱水物まで脱水された産物を考慮すると;それらは有用でない。適用可能な(applicaple)新規の産物は、より強い。それらは、α石膏およびII型高熱脱水無水物を、部分的または全体的に置き換えるために用いることができる。これらの新規の硫酸カルシウムバインダーを用いて、公知の硫酸カルシウムのダクト(duct)により行なうことができた全ての適用を行なうことができる(キャスティング、シーツ、スクリード、レンダーなど・・・)。全ての公知の生産技術を、新規の産物にも適用することができる。