Verfahren zur stofflichen Verwertung von mit organischem Material verunreinigtem Gips

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur stofflichen Verwertung von mit organischem Material verunreinigtem Gips, insbesondere von Abfällen von Vollgipsplatten, Gipskarton- und/oder Gipsfaserplatten und/oder mineralisch gebundenen Holzspanplatten (z.B. Heraklit®-Platten) und/oder Abfallgipsen der Kraftwerksindustrie, denen gegebenenfalls andere kohlenstoff- und/oder gipshaltige Abfälle zugemischt wurden sowie die Verwendung der dabei anfallenden Produkte.

Die DE 39 13 822 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung chloridarmer Gipsprodukte aus calciumhaltigen Rückständen trockener oder nasser Abgasreinigungsanlagen, die Sulfite, Chloride, Sulfate, Hydroxide, Carbonate oder Oxide des Calciums oder deren Gemische enthalten durch Oxidation und pyrohydrolytische Chloridspaltung, wobei die Rückstände zusammen mit schwefelhaltigen, weitgehend Ca-freien Substanzen und zusammen mit Wasser, Wasserdampf und/oder wasserabspaltender Substanzen in einer zirkulierenden Wirbelschicht in Anwesenheit eines O₂-haltigen, heißen Gases derart zur Reaktion gebracht werden, daß die nicht als Sulfit oder Sulfat gebundenen Calciumanteile der Rückstände zu CaSO₄ sulfatisiert werden und als Produkt ein chloridarmer Gipsanhydrit erzeugt wird. Das Ausgangsmaterial ist somit nicht mit organischem Material verunreinigt.

Die DE 31 46 143 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Anhydrit in feinstkristalliner Form aus einem feinstkristallinem Gemisch eines calciumsulfithalbhydrat- und calciumsulfatdihydrathaltigen Zwischenproduktes einer Rauchgasentschwefelung, bei dem in Anwesenheit von Sauerstoff durch eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 200 bis 900°C der calciumsulfithalbhydrathaltige Anteil des Zwischenproduktes zunächst zu Calciumsulfit dehydratisiert und anschließend zu Calciumsulfat oxidiert und der calciumsulfatdihydrathaltige Anteil des Zwischenproduktes dehydratisiert wird. Auch dieses Material ist nicht mit organischem Material verunreinigt.

Die FR 509.632 beschreibt die Wiederverwendung von Vollgipsplatten, die kein organisches Material enthalten durch Brennen bei 200 bis 350°C.

Die GB 324.374 beschreibt die Wiederverwendung von verunreinigtem Gipsmaterial durch Auswaschen der löslichen Bestandteile und anschließendes Brennen bei 90 bis 500°C.

Bei der Produktion, bei der Be- und Verarbeitung von Gipsplatten sowie beim Abbruch und/oder der Reparatur von Gebäuden aller Art fallen in zunehmenden Maße Gipskarton- und/oder Gipsfaserplatten (z.B. Fermacell®), Vollgipsplatten oder auch mineralisch gebundene Holzspanplatten (z.B. Heraklit®-Platten) an.

Paragraph 4, Absatz 3 des neuen Kreislaufswirtschafts- und Abfallgesetzes fordert die vorzugsweise stoffliche Wiederverwertung derartiger Materialien durch Nutzung der stofflichen Eigenschaften. Da dieses Material auch in vorzerkleinerter Form zur Herstellung neuer Gipskarton- und/oder Gipsfaserplatten praktisch nicht in Frage kommen und mineralisch gebundene Holzspäne zu noch viel größeren Problemen führen, wurden diese Materialien bisher vorzugsweise deponiert. Aufgrund des Gehaltes an organischen Substanzen und wasserlöslichen Sulfaten wird die Deponierung dieser Abfälle auf Siedlungsabfalldeponien zukünftig nicht mehr möglich sein.

Darüber hinaus fallen in der Praxis verunreinigte Abfallgipse und gipshaltige Abfälle mit hohem Kohlenstoffgehalt an. Einige dieser Abfälle sind so zusammengesetzt oder können in der Form miteinander vermischt werden, daß hieraus puzzolanisch, hydraulisch und/oder latenthydraulisch abbindende Produkte entstehen.

In all diesen Fällen stört aber der Gehalt an organischen Substanzen, insbesondere Kohlenstoff, welcher die Verarbeitungs- sowie die physikalisch-technologischen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte negativ beeinflußt. Dabei stört elementarer Kohlenstoff in ähnlicher Weise wie Holz oder Cellulosefasern.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese in zunehmendem Maße anfallenden Produkte einer sinnvollen, vor allem vorzugsweise stofflichen Verwertung zuzuführen.

Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die anfallenden gipshaltigen Materialien auf Körnungen von maximal 2 cm vorzerkleinert und unter geregelter Zufuhr von überschüssigem Sauerstoff bei Temperaturen von 450 bis 950°C zum Anhydrit brennt. Vorzugsweise werden die Abfälle auf maximale Körnungen von 1 cm vorzerkleinert und bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C zum Anhydrit gebrannt. Dabei ist darauf zu achten, daß während des Brennvorgangs überschüssiger Sauerstoff geregelt zugeführt wird. Nur bei geregelter Zufuhr von Sauerstoff können unter den Bedingungen des Brennens die kohlenstoffhaltigen Komponenten wie organische Fasern, organische Zumischungen der abgebundenen Gipse sowie sonstige brennbare organische Verunreinigungen vollständig in CO₂ überführt werden, so daß diese Verunreinigungen den fertigen Anhydrit oder die anhydrithaltigen Bindemittel qualitativ nicht mehr negativ beeinflussen können.

Erfindungswesentlich ist, daß die gegebenenfalls vorsortierten Materialien von groben Verunreinigungen wie Nägeln, Steinen, Mörtel etc. befreit und vorzerkleinert werden, so daß der Sauerstoff während des Brennvorgangs auch in die Partikel gelangen kann und die kohlenstoffhaltigen Verbindungen vollständig verbrennen können. Die Sauerstoffzufuhr und die Brennbedingungen werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß sich weder organische Schadstoffe wie PCDD, PCDF bilden können noch durch Reduktion der Sulfate Sulfide entstehen.

Vorzugsweise findet der Brennvorgang in einem Drehrohrofen oder in einer Wirbelschicht statt. Dabei wird der Energiegehalt der kohlenstoffhaltigen Verbindungen der Abfälle beim Brennvorgang ausgenutzt.

Sofern das Material zu feinteilig oder staubig ist, kann es vorteilhaft sein, es vor dem Brennvorgang wieder zu kompaktieren oder zu pelletisieren. Die Durchmesser dieser Teilchen sollten aber wiederum maximal 2 cm, vorzugsweise nur 1 cm betragen. Gemische mit relativ engen Korngrößenverteilungen verhalten sich beim Brennvorgang gleichmäßig, so daß das gewünschte Ergebnis des Brennvorganges leicht und sicherer erzielt wird.

Anhydrit aus Rauchgasgips wird in zunehmendem Maße hergestellt durch einen Brennvorgang in Zyklonen im Gegenstrom mit Heißluft und anschließender Kühlung mit Kaltluft. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einer sogenannten POLCAL-Anlage der Firma Krupp Polysius; vgl. J. Kappe in Novem, 1, Environment & Technology November 1991. Es wurde jetzt festgestellt, daß dieses Verfahren auch mit dem erfindungsgemäß verwendeten verunreinigten Gips durchgeführt werden kann, sofern es auf maximale Körnungen von 0,5 cm vorzerkleinert ist. Besonders gut läuft das Verfahren, wenn nur die Kornfraktion bis 0,2 cm eingesetzt wird. Gröberteilige Fraktionen sollten beispielsweise durch Windsichten abgetrennt und danach nochmals vermahlen werden.

Da die eingesetzten Materialien gelegentlich mit Quecksilber und anderen Schwermetallen verunreinigt sind, sollten die Abgase des Brennprozesses einer Reinigung unterworfen werden, die vorzugsweise auch die gesonderte Abtrennung von Quecksilber und flüchtigen Schwermetallen gestattet.

Zur besseren Verwertung der eingesetzten Brennenergie sowie der energetisch verwerteten kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen der eingesetzten Materialien werden die Rohbrüden des Brennvorgangs vorzugsweise zur Vorheizung und/oder Anfeuchtung oder Kompaktierung der Ausgangsmaterialien verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit zunächst einmal eine stoffliche Verwertung des Gipsgehaltes der eingesetzten Stoffe, beispielsweise als Anhydritbinder gemäß DIN 4208 oder als Estrich nach DIN 18560. Darüber hinaus können Abfälle enthaltend SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ und CaO sowie Alkaliverbindungen in der Form und den Mengen zugemischt werden, daß hieraus in einem Prozeßschritt puzzolanisch, hydraulisch und/oder latenthydraulisch abbindende Produkte entstehen. Zu derartig geeigneten Abfällen gehören beispielsweise kohlenstoffhaltige Flugaschen aus Steinkohle- und Braunkohlefeuerungen sowie Steinkohle- und Braunkohleflugaschen, Rückstände aus der Papierschlammverbrennung oder Verbrennung von Holz. Diese und ähnliche Abfälle enthalten höhere Anteile an Alkaliverbindungen, die zumindest bereits einen Teil der gegebenenfalls notwendigen Alkalianregerzugabe ersetzen können.

Besonders günstig ist, wenn Reststoffe eingesetzt werden mit einem hohen Gehalt an freiem CaO/Ca(OH)₂ von über 10 MA-%. Hierzu gehören bestimmte Braunkohleaschen, bestimmte Steinkohleflugaschen, Rückstände aus Trockenadditivverfahren und gewisse Rauchgasentschwefelungsprodukte. Da einige dieser Produkte einen hohen Chloridgehalt aufweisen, kann dies einerseits zur Beeinflussung des Abbindeverhaltens der erhaltenen Bindemittel verwendet werden. Bei sehr hohem Chloridgehalt ist es aber andererseits auch möglich, diesen in an sich bekannter Weise in Form von HCl-Gas abzutrennen und aus dem Verfahren auszuschleusen. Dieser hohe HCl-Gehalt kann auch zur Herstellung von Salzsäure verwendet werden.

Sofern der entstandene Anhydrit als Anhydritbinder oder als Estrich eingesetzt werden soll, sollte der Gehalt an nicht organischen und beim Brennvorgang nicht flüchtigen Verunreinigungen bezogen auf den Gehalt von CaSO₄ unter 15 % liegen. Sofern der beim Brennen entstehende Anhydrit Bestandteil von puzzolanisch, hydraulisch oder latenthydraulisch abbindenden Produkten werden soll, sollte der Gehalt an nicht organischen und beim Brennvorgang nicht flüchtigen Verunreinigungen bezogen auf den Gehalt von CaSO₄ unter 65 % liegen. Durch geeignete Zusammensetzung der Gemische ist es möglich, Bindemittel zu erhalten, die innerhalb vorgegebener und festgelegter Zeiträume abbinden und die erforderlichen Mindestfestigkeiten erreichen.

Schließlich kann der erfindungsgemäß hergestellte Anhydrit sogar in relativ verunreinigter Form verwendet werden als Abbinderegler für Zemente, indem man ihn zusammen mit Zementklinker vermahlt.

Insbesondere beim Brennen in einer Wirbelschicht können zusätzlich schwefelhaltige Brennstoffe eingesetzt werden, die während des Verfahren mit dem freien CaO/Ca(OH)₂ zu weiterem Anhydrit reagieren. Bei Verwendung von sulfithaltigen Rauchgasreinigungsprodukten können auch Binderkombinationen hergestellt werden, die sich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Sulfites erbrennen lassen. Bei höheren Temperaturen kann wiederum der Gehalt an Sulfit durch den überschüssigen Sauerstoff zum Sulfat oxidiert werden, so daß weiterer Anhydrit entsteht.

Im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik ist die Herstellung von Anhydrit aus dem sulfithaltigen Rauchgasreinigungsrückständen nicht der Hauptzweck des Verfahrens. Vielmehr dient ein geringer Sulfitgehalt des Abfalls zur Steuerung des Sauerstoffüberschusses. Weiterhin vermindert er die Bildung von Cr(VI) aus Cr(III) und PCDD sowie PCDF.

Insgesamt handelt es sich somit um ein sehr flexibel einsetzbares Verfahren, bei dem je nach der Zusammensetzung der eingesetzten Materialien einerseits und der Brennbedingungen andererseits wertvolle Anhydrite (Mindestgehalt CaSO₄ 85 Masse-%) oder anhydrithaltige Bindemittel (Mindestgehalt CaSO₄ 35 Masse-%) erzeugt werden und bei welchem die sonstigen Komponenten stofflich oder energetisch verwertet werden.

Die anhydrithaltigen Bindemittel besitzen gegenüber dem reineren Anhydrit ein verschobenes Anwendungsspektrum in Richtung Landbau, Dammbau und Bergbaumörtel sowie Abbinderegler in Zement. Die für die Anwendung gewünschten Eigenschaften werden über die Kornverteilung (Mahlfeinheit), das Abbindeverhalten und die Festigkeitsentwicklung durch die jeweiligen Anteile von Anhydrit sowie Zusätze von verschiedenen Flugaschen, Papierschlamm und Holzverbrennungsaschen eingestellt. Eine kostenintensive Aufmahlung des Anhydrits oder der anhydrithaltigen Bindemittel ist nur dann notwendig, wenn die gewünschten Produkteigenschaften über die Variation der Vorbehandlung der thermischen Prozeßparameter und Zusatzstoffe nicht unmittelbar erreicht werden können. Auf alle Fälle ist es durch eine dem thermischen Prozeßschritt nachgeschaltete Aufmahlung oder Absiebung möglich, das Produkt den jeweiligen Anforderungen anzupassen.

Auf die bisher übliche Deponierung der Ausgangsmaterialien und Abfälle kann somit in Zukunft verzichtet werden. Auch der Einsatz im Untertageversatz stellt nur eine zweitrangige Verwertung dar und kann erfindungsgemäß durch eine gemäß Paragraph 5, Absatz 2 des Kreislaufswirtschafts- und Abfallgesetz geforderte höherwertige stoffliche und energetische Verwertung abgelöst werden.

Das Verfahren stellt somit eine ökonomisch und ökologisch wertvolle Lösung bestehender Probleme dar.