安全型自应力硫铝酸盐水泥及其制造方法

本发明属于特种水泥的自应力水泥技术领域，主要用于自应力 混凝土压力管的制造，使用该水泥制管可以防止混凝土管在水养阶 段的早期胀坏及管道通水后的后期爆管。

目前国内外的自应力水泥主要有5个品种，其主要组成、自应 力值级别与膨胀稳定期到列于表1No.1一般由制管厂自行配 制，无商品出售，约占自应力管行业水泥总用量的10-15％， 其自应力级别低，易产生后期爆管；NO.2在70年代曾有少量 产品，现无厂家生产，其膨胀速度发展缓慢，易于产生后期爆管事 故；NO.3市场呈萎缩趋势，约占总用量的10-15％，其自 应力级别虽高，但膨胀速度发展缓慢；NO.4系80年代中后期 新品种，至今无产品出售；NO.5自70年代中期投放市场，发 展速度快，已占总用量的70％以上，但仍有后期爆管事故发生， 并且在近几年来曾发生多起水养阶段早期胀坏事故，造成重大经济 损失。

本发明的任务是制造一种使用安全的自应力硫铝酸盐水泥，该 水泥在使膨胀能得到充分发挥的同时，可使自由膨胀率降低，膨胀 稳定期提前，使自由膨胀率与自应力值得到同步发展，由水泥导致 的压力管早期胀坏或后期爆裂的因素，在水泥制造过程中预以消除。

本发明是这样实现的：一种安全型自应力硫铝酸盐水泥及其制法， 其特征是主要组分为硫铝酸盐水泥熟料和SO3含量≥34％的二 水石膏，二者的重量比为100∶G，其中G＝100(1.68 A-2.14 S+2.87kS)/2.15 S0，式中k＝0. 60～1.00，A、S、 S分别表示熟料中AL2O3、SiO2及SO3的百分含量， S0表示磨制水泥使用的二水石膏中SO3百分含量，G为每100份熟料所使用的二水石膏份数，水泥熟料 的主要矿物C2S与C4A3S的摩尔比m小于6(m＝5.1 SiO2/Al2O3)，硫铝比(Al2O3/SO3)n小于 3.82，根据R2O含量(K2O+0.65Na2O)的高低， 外加0～10％的硅灰和/或0～20％的矿渣膨胀抑制剂，使水 泥中R2O的含量小0.50％、0.35％、0.20％，以 分别得到35级、45级和60级的水泥。

本发明依据的原理用如下化学反应式表示：

C4A3S+2CSH2+34H＝C3A・3CS・H32+2AH3

C2S+2H＝C-S-H+Ca(OH)2

AH3+3Ca(OH)2+3CSH2+2OH＝C3A・3CS・H32

自应力硫铝酸盐水泥水化后，钙矾石C3A·3CS·H32同时起膨胀和强度作用，C-S-H及AH3凝胶只起强度作用， 在维持一定晶胶比的条件下，应使AH3尽可能形成钙矾石，才有 利于发挥水泥的膨胀能。反应式表明，1摩尔C4A3S的水化产 物AH3必须和6摩尔的Ca(OH)2及6摩尔的CSH2反应 才能完全转化形成。CSH2由二水石膏提供，它和熟料中的C2S 存在着量的关系。本发明导出的k值，使加入的石膏量同时与熟料 中C4A3S及C2S建立了数学关系，消除了历来的只根据 C4A3S确定石膏加入量的配料方案的缺陷。k值的意义在于，当k ＝1时，水泥水化体中AH3＞0，但Ca(OH)2与加入的 CSH2均消耗完毕；当k＜1时，AH3与Ca(OH)2均有 富余，但加入的CSH2＝0；当k＞1时，CSH2有富余，但 Ca(OH)2＜0，即不足量，并且，由于石膏加入量过多，使 水化体中钙矾石的百分含量降低；因此，当k≤1时，从水泥配比 设计本身即消除了压力管在通水运行期间因继续水化形成钙矾石而 导致的膨胀过大、混凝土胀坏的爆管因素。

本发明发现，压力管在水养阶段胀坏是因为水泥或混凝土中含 有过多的R2O。水泥中的K2O与Na2O含量比通常为2∶1 -4∶1。R2O的促凝、促强、提高液相碱度的结果，使混凝土 在早期获得较高强度和密实度，因而，不能承受在水养阶段新形成 的甚至数量不多的钙矾石产生的膨胀压而导致混凝土胀坏。这种前 期胀坏的判断标志是，自由膨胀试体在5d前发生弯曲或开裂，限 制膨胀试体在9d前发生弯曲或开裂。本发明用硅灰或矿渣作膨胀 抑制剂，可以同时起到吸收R2O、降低R2O含量、增大水化体 中硅凝胶量及铝凝胶量、改善晶胶比的作用，使自由膨胀率降低， 膨胀稳定期提前，从而避免和消除因水泥中R2O过高造成的前期 管子破裂现象。

本发明的优点是显著的：

1、该水泥在使膨胀能得到充分发挥的同时，可使自由膨胀率 降低，膨胀稳定期提前，使自由膨胀率与自应力值得到同步发展， 减弱或消除由水泥带来的导致压力管早期胀坏或后期爆裂的因素。

2、选择适宜的k值，利于发挥水泥的膨胀能，为发展高工压 压力管提供使用安全的高自应力值产品。

3、熟料中R2O一般由矾土引入，要求矾土的R2O＜0. 3.5％，本发明可减轻或消除R2O的有害影响，拓宽了原料矾土 的使用范围。

4、熟料中R2O的另一主要来源是煤灰，对于使用电收尘器 的回转窑或使用全黑生料的立窑煅烧时，影响尤甚，因此，本发明 有利于节能和环保。

5、使用矿渣作膨胀抑制剂，水泥成本显著降低。

6、用本发明制得的压力管，其质量高、产品合格率高，使用 安全，减少损失，大大提高经济效益、

用本发明制造的安全型自应力硫铝酸盐水泥，性能指标可达到 和高于国家专业标准ZBQ11006-87的规定，经制造φ1 50mm-φ500mm压力管证实，该水泥性能优良、安全可靠， 属国内外首创，在水泥的正常使用状态下，完全可以避免由水泥引 起的压力管前期胀坏及后期爆管事故。

实施例：

表2、表3、表4列出了k＝0.70～1.00时磨制的3 5级、45级及60级安全型自应力硫铝酸盐水泥的成份、配比及 膨胀性能，水泥的R2O＜0.20％，未加膨胀抑制剂。

表5列出了未加膨胀抑制剂时，不同R2O含量的各级别水泥 试体在水养阶段的完好与胀坏情况。

表6、表7列出了实施例4在不同R2O含量时加入膨胀抑制 剂与未加入膨胀抑制剂的效果比较，表明硅灰或矿渣的加入可有效 地减轻或消除混凝土的前期胀坏问题

      国内外自应力水泥概况

                                                                          表1  No.     自应力水     泥类别     水泥组成   自应力值   级别，MPa   膨胀稳   定期d   生产国 1 硅酸盐 硅酸盐熟料、铝酸盐 熟料、二水石膏   2-3 14-28   中国  前苏联 2 明矾石 硅酸盐熟料、无水石 膏、明矾石，矿渣   3-5 90-18O   中国 3 铝酸盐 铝酸盐熟料、二水石 膏、滑石   3.5-6 90   中国 4 铁铝酸盐 铁铝酸盐熟料、二水 石膏   3.5-6 14-28   中国 5 硫铝酸盐 硫铝酸盐熟料、二水 石膏   3.5-6 14-45   中国

                原材料化学成份

                                                                           表2 名称 SlO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO SO3 R2O LoSS 熟料 10.69 31.98 2.12 1.79 43.55 0.64 9.15 0.15 石膏 3.28 1.04 0.30 31.07 2.98 38.90 22.33 硅灰 88.25 0.59 1.16 O.32 0.57 1.29 1.23 矿渣 34.69 14.09 1.2O 40.75 8.58 0.17 *熟料Cm＝0.92，m＝1.70，n＝3.50。 **硅灰比表面积25m2/g。

      水泥配比及主要成份

                                                                           表3 NO. k     水泥配比，％     水泥成份，％ 熟料 二水石膏 Al2O3 SO3 R2O 实施例1 1.00 56.38 43.62 18.03 22.13 0.08 实施例2 0.80 58.18 41.82 18.61 21.59 0.09 实施例3 0.70 60.19 39.81 19.25 21.03 0.09

          水泥主要物理性能

                                                                          表4   NO. 自应力 值级别     自由膨胀率，％   自应力值，MPa   抗压强度，MPa 7d 14d 28d 7d 14d 28d 脱模 7d 28d 实施例1 60级 0.91 1.O1 1.04 5.7 6.1 6.5 12.O 31.5 41.5 实施侧2 45级 0.46 0.57 0.52 4.1 4.8 5.1 1O.5 29.6 41.8 实施例3 35级 O.24 0.29 0.32 3.2 3.9 4.4 9.7 28.3 39.2

          未加膨胀抑制剂的水泥试体开裂情况

                                                                           表5 NO. k 自应力 值级别     水泥成分，％ Al2O3  SO3  R2O 28d自应力 水养试体 值，MPa 1111 1019 0315 0005 018 0282 0304 0.92 0.95 0.33 0.65 1.00 0.85 0.93 45 45 45 35 60 60 60 19.34    20.82  0.30 19.19    22.61  0.35 21.18    20.59  0.38 21.62    19.48  0.33 19.83    23.58  0.31 21.89    21.35  0.41 19.22    20.83  0.62 5.4    完好 5.2    完好 4.7    完好 4.2    完好 7.4    限制，7d裂 6.3    限制，9d裂 6.3    限制，3d裂

               膨胀抑制剂的效果比较

                                                                          表6   NO. k 水泥成份，％ 抑制荆量，％ 自应力值   级别 Al2O3 SO3 R20 硅灰  矿渣 2100 2101 2102 2103 3040 3041 3042 1130 1131 1132 0.95 ″ ″ ″ 0.92 ″ ″ O.85 ″ ″ 19.53 19.04 18.55 17.87 19.22 18.26 17.87 22.98 20.68 19.48  21.64  21.10  20.56   19.80  20.83  19.79  19.37  21.13  19.02  17.96 0.66 0.64 0.63 0.60 0.62 0.59 0.58 0.45 0.41 0.33 0     0 2.5   0 5.0   0 0     8.5 0     0 5.0   0 0     7.0 0     0 0     10.0 0     15.0 6O级 6O级 45级 45级 60级 45级 45级 45级 45级 35级

*不含抑制剂引入的Al2O3含量。

                                                                          表7 No.                    自由膨胀率，％     自应力值，MPa     抗压强度，MPa   自由膨胀     3d     7d   14d   28d   3d   7d   14d   28d   脱模   7d   28d   水养试体  2100  2101  2102  2103  3040  3041  3042  1130  1131  1132     0.80     0.41     0.26     0.33     0.78     0.72     0.66     0.32     0.15     0.20     1.47     0.83     0.60     0.76     1.64     1.44     1.44     0.67     0.35     0.38   1.82   1.20   0.92   1.10   2.15   1.70   1.77   1.18   0.49   0.43   2.18   1.46   1.14   1.32   2.42   1.83   1.90   1.37   0.51   0.43   4.1   3.4   2.8   2.5   2.6   2.6   2.3   3.3   2.2   2.4   5.1   4.8   4.1   4.1   4.5   4.0   4.1   4.9   3.6   3.4   6.0   5.3   4.9   4.9   5.5   4.5   4.8   5.3   5.0   4.3   6.5   6.3   5.8   5.8   6.3   4.8   5.3   5.7   5.0   4.3   9.2   11.2   10.0   13.0   11.3   8.7   9.2   9.2   11.0   9.5   27.3   30.0   31.5   25.3   27.3   28.9   29.8   31.4   34.4   32.3   32.7   38.0   38.7   39.0   37.5   36.2   33.3   36.2   47.2   40.6   3d裂   7d裂   14d弯曲   9d弯曲   3d裂   完好   完好   7d裂   完好   完好