Curing/coagulating agent of incineration ash and production of building material

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、火力発電所から排出する微粉石炭灰であるいわゆるフライアッシュや、塵芥焼却炉より排出する燃焼灰、それに火山噴火によって噴出する火山灰等の各種燃焼灰を硬化凝結させ、該燃焼灰を建築材の骨材として再利用するための燃焼灰の硬化凝結剤、及び該硬化凝結剤を用いて製造された建築材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、微粉炭燃焼ボイラーの煙道ガスから収塵機で採取するフライアッシュや、塵芥焼却炉より排出する燃焼灰、その他、火山灰等は、一部埋立地等に投棄を行っているが、この種の方法も限度のある処理方法である。 従って、適切に処理仕切れない燃焼灰がゴミ公害の原因として問題化しつつあった。

【０００３】そこで、最近、燃焼灰の処理や利用方法等についての種々の研究・検討がなされており、その代表的なものとして、燃焼灰を建築材の骨材として有効に再利用するという考えが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、各種燃焼灰を建築材の骨材として再利用するには、以下のような問題点があった。 すなわち、フライアッシュに代表されるように高温度で燃焼された灰の表面形状は、ベアリング状に球形化している。 そのため、安価なポルトランドセメント（以下、単に「セメント」と略す。）を硬化剤として用い、燃焼灰を硬化凝結せしめて、再利用製品が必要とする所定強度の発現をみるには、多量のセメントを必要とする。 それにより、建築材の製造原価が押し上げられ商品化は不可能であり、その一方、普通のコンクリートと同様のセメント使用量では強度の発現は困難であるという問題点があった。

【０００５】また、燃焼灰を建築材として再利用するには、各建築材に要求される諸々の条件が満たされなければならない。 具体的には、歩道用ブロックに例をとると、要求される圧縮強度は50kgf/cm ²以上であり、また、吸水率は10% 以内と言うように目的とする建築材に合致した条件の製品でなければならない。 従って、これらの条件を満たして、はじめて燃焼灰の再利用が可能となるため、この全ての条件を満たすような燃焼灰の硬化凝結剤の出現が切望されていた。

【０００６】従来、一般的に考えられる高強度を発現させる凝結法には、エマルジョン化した合成樹脂を燃焼灰に添加する方法があるが、低価格を本来とする燃焼灰骨材（以下、「骨材」とする。）には高価格で利用できない。 他に、石膏硬化法、石灰硬化法、水硝子硬化法等の土木工事、建築工事で一部的に利用されている方法もある。 しかし、これらの方法は低価格ではあるが、再利用する骨材が要求強度に達し得ず利用できないという問題点があった。

【０００７】他に残された低価格の方法は、一般的なセメントを利用する方法である。 だが、発明者の実験では、セメント単体で強度を発現させるには骨材１に対してセメント１以上の混入量を必要とする。 従って、如何に安価なセメントと言えども価格的に採用できる方法ではない。

【０００８】本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、燃焼灰を建築材として再利用するに際し、必要最低量のセメントを使用して硬化凝結させることができ、コストを低減することが可能となり、また、各建築材に要求される諸々の条件を満たすことができ、しかも、今後ますます社会問題化する燃焼灰処理の一助にもなる燃焼灰の硬化凝結剤、及び建築材の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するための本発明の要旨とするところは、各種の燃焼灰を硬化凝結させ、該燃焼灰を建築材の骨材として再利用するための燃焼灰の硬化凝結剤であって、セメントを主剤とし、分散流動剤・減水剤としてリグニンスルホン酸塩を、また硬化促進剤として石灰，石膏及び珪酸塩を、それぞれ前記主剤に対し調和混合する助剤として組成してなることを特徴とする燃焼灰の硬化凝結剤に存する。

【００１０】また、別の観点からの本発明の要旨とするところは、前記硬化凝結剤を燃焼灰に混入し、前記硬化凝結剤と燃焼灰との混合物を硬化凝固させることを特徴とする建築材の製造方法に存する。

【００１１】以上のように本発明は、主剤としてセメントを利用する硬化凝結剤等であるが、必要最低量のセメントを使用して硬化凝結させることが可能であり、コストを大幅に低減できるものである。 すなわち、球形化して粘着性を無くしたフライアッシュ等の骨材に所定の助剤を添加し、加えたセメントの硬化凝結反応を助長して、高い硬度を発現させるものである。

【００１２】なお、本発明において、添加する全ての物質は、動植物に害が無く、一次公害や二次公害をも発生しない物質を採用することが条件である。

【００１３】

【作用】本発明に係る燃焼灰の硬化凝結剤は、セメントを主剤とし、これに分散流動剤・減水剤としてリグニンスルホン酸塩を、また、硬化促進剤として石灰，石膏及び珪酸塩を、それぞれ助剤として混入し、互いに調和混合させて得ることができる。

【００１４】こうして得られた硬化凝結剤を、球形化して粘着性を無くしたフライアッシュ等の燃焼灰から成る骨材に添加すると、骨材とセメント、それに各助剤との水和反応等の種々の化学反応が平行して起こり、互いに影響し合って、球形化していた燃焼灰の表面に突起状生成物が析出する。

【００１５】そして、燃焼灰の表面に生じた突起状生成物が、燃焼灰の表面を粘着性に富む凸凹形状に変化させる。 それにより、球状化していた骨材の相互間の接着性を高めることができ、セメントの使用量を少量化することを可能とするとともに、高い硬度を発現させることができる。

【００１６】前記硬化凝結剤を各種の燃焼灰に混入して、前記硬化凝結剤と燃焼灰との混合物を硬化凝固させれば、必要最低量のセメントにて、廃棄物同然の燃焼灰を再利用した安価な建築材を得ることが可能となる。 従って、建築材のコストを大幅に低減でき、さらに、今後ますます社会問題化する燃焼灰処理の一助にもなる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明に係る燃焼灰の硬化凝結剤の一実施例について、具体的に説明する。 燃焼灰の硬化凝結剤は、各種燃焼灰を硬化凝結させ、該燃焼灰を建築材の骨材として再利用するためのものであり、硬化材として用いる主剤と、該主剤の硬化凝結反応を助長して高い硬度を発現させる助剤とを組成してなる。

【００１８】主剤としては、水硬性のポルトランドセメントに代表される通常のセメントが使用される。 一方、
助剤には、分散流動剤・減水剤・粘着剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウム等のリグニンスルホン酸塩が使用され、また、硬化促進材としては、消石灰等の石灰、石膏、並びに珪酸アルミニウム等の珪酸塩が使用される。

【００１９】さらに詳しく言えば、先ず、主剤として用いるセメントは、石灰石と粘土を主原料とし、これらを微細に粉砕して調和混合した後、加熱・冷却処理して造られるものである。 その組成は、一般的に、3CaO・SiO ₂ /
50%、2CaO・SiO ₂ /26%、3CaO・Al ₂ O ₃ /9%、4CaO・Al ₂ O ₃・Fe ₂ O ₃ /9
% 、他にCaSO ₄が標準的に含有されている。

【００２０】セメントの硬化反応については多くの技術発表がなされているので、ここでは簡単に必要事項のみ説明する。 すなわち、セメントの硬化凝結は、いくつもの水和反応が並行して起こり互いに影響しあって、各々の水和物組織が微妙に変化し、その機構は単純なものではないが、セメントは水と速やかに反応して生じるセメントゲルと呼ばれるゲル状水和物によって行われる。

【００２１】この水和反応では、ゲル状膜を通して水が内部に拡散して膜内部に水和物層の発達が生じる。 これは一般的にトポ化学反応と呼ばれている反応で、この反応によって進行発達したセメントゲルは、骨材粒子間の空隙を次第に埋めて結晶化しながら相互に橋渡しをして、強度を発現することが知られている。

【００２２】次に、各々の助剤について詳しく説明する。 分散流動剤・減水剤として使用するリグニンスルホン酸塩は、コンクリート用減水剤や土壌改良剤として一般に市販されている製品であり、パルプ製造時に排出する廃液を処理して製造され食品香料のバニラの原料として知られている。

【００２３】このリグニンスルホン酸塩は、例えば、リグニンスルホン酸のナトリウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩であるが、このうちナトリウム塩を使用するのが良い。 何故なら、カルシウム塩等を使用しても反応上同様であるが、後述する石灰、石膏とカルシウム化合物を多く使用しているため、使用量に細心の注意を払わないと白華現象を助長させる原因となるためである。

【００２４】本実施例では、ナトリウム塩、即ちリグニンスルホン酸ナトリウムを使っている。 かかるリグニンスルホン酸ナトリウムの使用量は後述するが、できる限り最低必要量にする必要がある。 何故ならば、セメント硬化後に雨水等によって完成した製品からリグニンスルホン酸ナトリウムが溶出してしまい、その部分に空隙が生じて製品強度に影響が出る危険があるためである。

【００２５】なお、他に粘着剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ポリビニルアルコール等の糊剤が数多く知られており、市販されているが、何れも分散性・流動性・減水性に欠ける。 粘着剤としての利用も化学的反応性がなく、製品化後におても、雨水等で溶出する危険があり、強度だけでなく、防水性にまで影響を及ぼす。

【００２６】また、硬化凝結剤の助剤として、硬化促進剤を使用する目的は、前途した如く球状化している燃焼灰である骨材を硬化させるには、多量のセメントを必要とし、経済性が悪く採算に乗らないという従来の問題を解決することにある。 即ち、セメントの使用量を少量化するためには、球状化した骨材の相互間の接着性を高める必要がある。

【００２７】これについて発明者は種々の実験を行なった結果、石灰，石膏及び珪酸塩を硬化促進剤として適量添加することによって、後述する如く球状化している燃焼灰の表面を突起状に変化させることに成功した。 本実施例においては、石灰には、安価な消石灰を用いており、石膏には、半水石膏(CaSO ₄・¹ / ₂ H ₂ O 焼石膏) を用いており、また、珪酸塩には、珪酸アルミニウムを用いている。

【００２８】次に、燃焼灰である骨材に対する主剤、及び各助剤の添加使用量を、具体的に例示する。 1) 主剤であるセメントの添加使用量は、燃焼灰である骨材に対して25% 以下で、各種建築材に要求される全ての目的強度を達成することができる。 なお、用途別製品の要求強度により添加量の調整は簡単に可能である。

【００２９】2) 助剤のうち分散流動剤・減水剤として使用するリグニンスルホン酸塩は、本実施例ではリグニンスルホン酸ナトリウムを用いており、その添加量は、
前記セメントに対して0.05〜0.1%が適量である。 なお、
0.05% 以下では粘性の不足を来し、0.1%以上では硬化を遅らせる作用が生じて、製品製造時に生産性や作業性が低下するので注意を要する。

【００３０】3) 助剤のうち硬化促進剤の一つとして使用する石灰は、本実施例では安価な消石灰を用いており、その添加量は、前記骨材に対して0.5%〜1.0%が望ましい。 なお、0.5%以下では反応不足が生じ、1.0%以上の添加は未反応カルシウム分が長時間において、空気中の炭酸ガスと反応して白華現象を起こし、美観を損じるばかりでなく、強度の低下を起こす原因ともなる。

【００３１】4) 助剤のうち硬化促進剤の一つとして使用する石膏は、本実施例では半水石膏(CaSO ₄・1/2H ₂ O 焼石膏) を用いており、その添加量は前記セメントに対してSO ₃として２％以下で十分である。 これ以上の添加はセメントの凝結を遅延させる結果を招く。 なお、石膏は短期強度を高め乾燥収縮を減じ、化学的抵抗性を向上する等の効果も知られている。

【００３２】5) 助剤のうち硬化促進剤の一つとして使用する珪酸塩は、本実施例では珪酸アルミニウムを用いており、これは天然品又は合成品の何れでも良い。 その添加量は、前記消石灰に対して20％以上、30％未満にすべきである。 30％以上の添加は無意味であり、却って、
未反応分が残留し強度劣化を招く危険がある。

【００３３】これら添加された各助剤は、主剤であるセメントの水和反応、トポ反応(Topo-chemical reaction)
を助長促進させるとともに、燃焼灰である骨材相互間に架橋を形成して結晶化し、強固な強度の発現をみるものである。

【００３４】以下に、燃焼灰と硬化凝結剤との作用について説明する。 本発明に係る硬化促進剤を、球形化して粘着性を無くしたフライアッシュ等の燃焼灰から成る骨材に添加すると、骨材とセメント、それに各助剤との水和反応等の種々の化学反応が平行して起こる。

【００３５】燃焼灰に添加した消石灰の反応には、灰分及び他に添加されているセメント、珪酸アルミニウム、
石膏等に水を加えて混合練込みを行った時に、弱酸性成分、即ち珪酸分(SiO ₂ )やアルミナ分(Al ₂ O ₃ ) が含まれていることが重要となる。 消石灰と接触した珪酸分やアルミナ分は石灰液中に溶出し、石灰と反応して、カルシウムシリケートハイドレート類(3CaO・SiO ₂・nH ₂ O)、トバモライト(Ca ₅ (Si ₆ O ₁₈ H ₂ )・4H ₂ O)や、カルシウムアルミネートハイドレート類(3CaO・Al ₂ O ₃・nH ₂ O、4CaO・Al ₂ O ₃・nH ₂ O)
等の新しい反応物を生成する。

【００３６】また、消石灰の一部は、混合物中に含まれている炭酸分と反応して、炭酸カルシウムを生成する(C
a(OH)+CO ₂ →CaCO ₃ +H ₂ O)。 そして、生成した炭酸カルシウムは、緻密化を促進すると共に新規反応物にも関与して、カルシウムアルミネート類とさらに反応して、カルシウムアルミネートカーボネートハイドレート(3CaO・Al
₂ O ₃・CaCO ₃・12H ₂ O、3CaO・Al ₂ O ₃・3CaCO ₃・32H ₂ O)を生成祈出する。

【００３７】さらに、SiO ₂とAl ₂ O ₃の双方を持つケーレナイト水和物(2CaO・Al ₂ O ₃・SiO ₂・nH ₂ O)も生成析出して灰表面に突起状に析出し、これらの反応物はその成長とともに、各粒子間の空隙を充填・緻密化を促進して粒子間相互の結合を促し、一方、石膏(CaSO ₄・¹ / ₂ H ₂ O)は、一旦水に溶解して石膏として析出する。

【００３８】常温付近における半水石膏は、結晶石膏(C
aSO ₄・2H ₂ O)に比べて、著しく溶解度が高い。 従って、半水石膏に適量の水を加えて練ると、速やかに溶解して過飽和状態で針状結晶が放射状に広がり、石膏の結晶がいっきに析出する。 それにより、消石灰の反応を助けるとともに灰表面に突起状析出物を生成する。

【００３９】これら幾多の生成析出物が燃焼灰の表面形状を変化させて、灰相互間に適当な空隙を作り出しコーポラス化する。 そして、混入されている少量添加したセメントのセメントゲルが、次第に空隙を埋めるように結晶化しながら架橋して、建築材として要求される高強度を発現を見ることができる。

【００４０】以上のように、硬化凝結剤を燃焼灰に混入して、硬化凝結剤と燃焼灰との混合物を硬化凝固させれば、必要最低量のセメントにて、廃棄物同然の燃焼灰を再利用した建築材を得ることが可能となる。 従って、建築材のコストを大幅に低減でき、さらに、今後ますます社会問題化する燃焼灰処理の一助にもなる。

【００４１】最後に、フィリピン・ピナツボ火山灰、並びに火力発電所から排出したフライアッシュを骨材として、本実施例に係る硬化凝結剤を実際に用いて造られた製品である建築材の配合例と、その製品強度の一例を示す。

【００４２】1) 製品名：コンクリートブロック（規格強度70.0kgf/cm ² ） 骨材 火山灰 8,200.0gr 主剤 ポルトランドセメント 1,900.0gr 助剤；分散流動剤・減水剤 リグニンスルホン酸ナトリウム 1.5gr 助剤；硬化促進剤 消石灰 ５７．０ｇｒ 半水石膏 ７０．０ｇｒ 珪酸アルミニウム 14.5gr 2) 製品名：コンクリート煉瓦（規格強度80.0kgf/cm
² ） 骨材 フライアッシュ 2,000.0gr 主剤 ポルトランドセメント 400.0gr 助剤；分散流動剤・減水剤 リグニンスルホン酸ナトリウム 0.3gr 助剤；硬化促進剤 消石灰 19.0gr 半水石膏 20.0gr 珪酸アルミニウム 5.3gr 上記の配合比率で建築材の試作を行った結果、発現強度は火山灰では、規格強度（70.0kgf/cm ² )を越える73.12k
gf/cm ²となり、また、フライアッシュにおいても、規格
(80.0kgf/cm ² ) を越える100.9kgf/cm ²の強度発現をみることができた。

【００４３】なお、本発明の硬化凝結剤を使用して造られる建築材は、従来のコンクリート製品の製造方法と同様に利用すればよい。 また、建築材の用途に応じた必要性に基づき、セメント製品用の混和剤（AE剤・発泡剤・
防水剤）を任意に添加することもできる。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係る燃焼灰の硬化凝結剤によれば、セメントを主剤とし、分散流動剤・減水剤としてリグニンスルホン酸塩を、また硬化促進剤として石灰，石膏及び珪酸塩を、それぞれ助剤として組成したから、骨材として利用する球形化して粘着性のないフライアッシュ等の燃焼灰の表面を、粘着性に富む凸凹形状に変化させることができるため、必要最低量のセメントを使用して、廃棄物たる燃焼灰を硬化凝結させて建築材として最利用することが可能であり、かかる建築材の製造コストを大幅に低減することができる。

【００４５】また、本発明に係る建築材の製造方法によれば、前記硬化凝結剤を用いたことにより、高い硬度を発現させることができ、各建築材に要求される諸々の条件を低コストにて十分に満たすことができ、建築材の需要に応じることができる。 しかも、今後ますます社会問題化する燃焼灰処理の一助にもなる。

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