砂浆在钻井中固定锚固物的应用和包装此砂浆的多室装置

为了在钻井中固定锚固物如柱身和类似物，可硬化的砂浆料， 即已知所谓的双组分砂浆，具有重要的价值，对于双组分砂浆人 们理解为混和料，一方面它含有分开或混合存在的一种或多种可 硬化组分，而另一方面它又含有硬化剂。例如通过混合和/或破坏 反应阻挡隔膜，使可硬化组分与硬化剂接触，硬化泥浆料。除了 早期起主导作用的无机质两组分砂浆料外，这类有机质砂浆料在 市场销售中也占很大的比重，而有机或无机质砂浆料体系又具有 例如在加工技术和使用技术方面所固有的体系内在的优缺点。在 此方面尤其需要考虑混合问题、使用寿命、硬化特性、与温度有 关的特性、腐蚀性、化学稳定性和老化稳定性。

为了兼有各体系彼此间的优点，有人已经建议，用一种无机 砂浆固定锚固物之后，在硬化期间或之后，用有机单体或其它低 分子量可硬化化合物浸渍砂浆混合物。除了该方法的多步骤缺点 之外，由于例如通过孔隙度和/或粘度为条件的不同渗透深度，得 不到再现结果。也曾做过这样试验，为了在钻井中固定锚固物， 使用以波特兰水泥和不饱和可硬化聚酯混合物为基的硬化砂浆混 合料。然而，为了避免混合缺陷，预成型波特兰/UP-混合物呈现 出明显的缺点，例如最不令人满意的是耐贮藏性。除此之外，固 定强度仅有少许的抗老化性，锚固值相应降低。

因此，本发明涉及一种为在钻井中固定锚固物用的可硬化砂 浆混合料的应用，它具有各种砂浆体系的优点，而无需上述的许 多缺点。

用两种或多种组分砂浆解决了所提出的任务，由于含有水化 凝固化合物和/或无机可缩合的化合物作为元机可硬化化合物和可 硬化乙烯基酯作为有机可硬化化合物，这种砂浆在钻井中用于固 定锚固物如锚固杆，该两种或多种组分砂浆含有无机或有机质的 可硬化化合物和硬化剂以及必要时含有填充料(反应性)，溶剂、 硬化剂、促凝剂、粘度调节剂、稳定剂、及其它普通的砂浆成分。

结果表明，根据本发明砂浆混合料，尽管在混合料中含有完 全不同种类材料的可硬化化合物，但仍能提供非常良好的贮存能 力，无疑它比已知含有不同种类材料化合物的混合物的砂浆混合 料好得多。在基于可硬化不饱和聚酯和波特兰水泥的已知两组分 砂浆混合料的情况下，由于其贮存能力低，只能在使用前而且在 使用地直接进行混合料的加工。然后再混合硬化剂，上述方法烦 琐、在多次混合过程中混合缺陷的危害最终使这类砂浆不适用。

此外，本发明的砂浆混合料的进一步优点在于降低了收缩， 提高了热不变形性，改善了燃烧性能，抗气候条件，结合稳定性 高，适合的膨胀系数(比混凝土/钢大)。持久性能和温度变化稳 定性。特别适用的是由于润湿性能高、在潮湿和/或有灰尘的钻井 中无困难的使用性。能获得极好的拉伸性。因此在一般情况下， 能特别有利的固定并附着在钻井壁上，以致于在确定拉伸值的情 况下，一般在砂浆和锚杆之间出现损坏，而不象在已知两组分复 合锚固体系那样，在钻井壁(例如混凝土)和砂浆之间出现损坏。

经过长期的试验结果表明，甚至在经常接触到化学物质的情 况下也没有不利的退化，象例如不饱和聚酯-波特兰水泥砂浆混 合料的退化是已知的。可能由于没有增塑剂的作用，保持了高的 粘性和附着性。

优选把水泥，尤其是铝酸盐水泥当作可硬化的水化硬化化合 物。这类铝酸盐水泥主要含有铝酸钙化合物，例如铝酸一钙和或 铝酸二钙作为反应化合物，其中还有其它组分，例如可能是氧化 铝，硅铝酸钙和铁酸盐。Al2O3分析值(尽管不是必需的)经常是 高于35％，总的来说，合适的是在很大程度上没有氧化铁或氧化 铁含量很低，这就是说水泥中的氧化铁含量低于约10％(重量)， 尤其低于5％(重量)，而最优选低于2或1％(重量)。还证 明，除铝酸盐水泥外，用氧化铁含量低的高炉水泥代替铝酸盐水 泥也是合适的。在本发明适用的化合物范围内，石膏是可硬化的 水化凝固物质的另一个例子。只有在使用水泥的情况下，石膏/水 泥混合物才是可能的，它具有良好的抗硫酸盐性。在水或含水溶 液存在的情况下，可缩聚的无机物质主要是硅酸盐物质，尤其是 以可溶的和/或细分散的无定形SiO2为基的硅酸盐物质，其中SiO2可部分地，例如达50％(重量)，由Al2O3代替。该材料可以含 有碱金属氢氧化物，尤其是NaOH和/或KOH，碱金属硅酸盐， 尤其是水玻璃型和/或偏高岭土，其中还可使用氢氧化物和/或硅酸 盐作为硬化的含水配合物。这类物质描述在EP-0148280B1中， 对于这些物质就本发明的意义而言同样是有用的。

适用的乙烯基酯尤其是丙烯酸脲烷酯和/或环氧丙烯酸酯，尤 其是其甲基丙烯酸酯的形式。优选使用的是丙烯酸脲烷酯，如在 德国专利公开说明书OS3940309中所述的例子，例如，以双酚A、 酚醛清漆为基的乙烯基酯脲烷或以二异氰酸根合二苯基甲烷、己 烷二异氰酸酯和类似异氰酸酯为基的乙烯基酯脲烷。

适用的环氧丙烯酸酯包括以其丙烯酸酯、特别是以甲基丙烯 酸酯、尤其二甲基丙烯酸酯形式存在的双酚甘油基化合物为基的 环氧丙烯酸酯。对此特别合适的有：以双酚A例如分子量为大约 500-800为基的环氧甲基丙烯酸酯，以双酚F例如分子量为450～ 750为基的环氧甲基丙烯酸酯，以分子量例如为750～2000的酚 醛清漆为基的环氧甲基丙烯酸酯、适当的酚核数为3～8。进一步 有用的例子是三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-二羟基 丁烷二甲基丙烯酸酯，除了双酚甘油基化合物的和其它双酚环氧 化物的二甲基丙烯酸酯外、或代替这些化合物的，还有乙烯环氧 化物改性的双酚、尤其是双酚A、F和酚醛清漆的(甲基)丙烯酸 酯。

无机可硬化的化合物(也包括可硬化的水化凝固和缩聚的 化合物)和有机可硬化的化合物(乙烯基酯)的总量(以无硬化 剂的总量计)是30～99％(重量)，尤其是40～85％(重量)。 根据进一步优选实施方案，无机可硬化化合物与有机可硬化 乙烯基酯的重量比是1∶4～3∶1，尤其是1∶3～2∶1。为此，除 了可硬化的水化凝固和/或可缩聚的化合物和可硬化的乙烯 基酯外，本发明的砂浆混合料还可含有通常以次要量存在的 其它可均聚或共聚的化合物，如不饱和聚酯，环氧化物和能 生成脲烷的异氰酸酯。特别地，还可含有同时还起某些溶剂作 用的反应性稀释剂，以无硬化剂的砂浆总量计，它的量尤其是占 1～60％(重量)，优选10～40％(重量)。作为反应性稀释剂， 化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，烷基化的苯乙烯，二 乙烯基苯，马来酰亚胺，烯丙基化合物，丙烯酰或甲基丙烯酰化 合物，象(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙 烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基) 丙烯酸乙基己基酯，新戊二醇(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇(甲基)丙 烯酸酯，甘油(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯。烷氧 基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。对此特 别强调的是，优选使用象在DE-OS-3940138中所述的脂环族可 均聚和共聚的化合物。相对于反应性稀释剂和乙烯基酯的总量， 反应性稀释剂的用量优选为5-90％，尤其为30～80％(重量)。

作为硬化剂，使用已知基团可聚化合物的硬化剂，尤其是过 氧化物。对此特别要考虑的是：二苯酰过氧化物，甲乙酮过氧化 物，过苯甲酸叔丁酯，环己酮过氧化物，月桂酰过氧化物和过氧 化枯烯。在这种情况下，可以使用例如以水溶液形式存在的不含 塑化剂的过氧化物。水或含水配合物用作可硬化的水化凝固化合 物的硬化剂，而同时又作为水化材料，确切地说用作可缩聚化合 物的反应介质。硬化剂(到目前为止是过氧化物)的用量相对于 乙烯基酯为2～20％，优选7～13％，用作为水化凝固化合物的 硬化或水化物质的水用量相对于上述水化化合物为10～80％， 优选30～50％，在该情况下还可用水量来调节砂浆混合料的粘 度。水溶液可以使用有机含水溶液，例如水-醇溶液，碱金 属氢氧化物如NaOH、KOH、必要时含已细分散的SiO2、或碱金属 水玻璃的溶液，它们特别适用于硬化可缩聚的物质。一些分散液 也适用于替代这些溶液。

还可任选地含有凝固剂，稀释剂、触变剂、已知的添加剂， 象沉积的或火成的硅酸，膨润土、纤维素，高岭土及类似物，假 若存在，通常它们的量为0.1～8％(重量)。

此外，必要时存在的、其它属于普通砂浆成分的是填料，象 砂子，石英，玻璃或空心玻璃珠，金钢砂，白垩、滑石、陶瓷， 用量为相对于无硬化剂砂浆总量的0～60％，优选为10～50％。

作为填料或填料的成分，适用的有纤维，例如无机纤维象玻 璃纤维、陶瓷纤维，尤其是Lehnige纤维象微玻璃纤维及特别是 有机纤维、尤其是合成纤维。例如聚乙烯和/或聚丙烯纤维例如其 长度为50至150μm，优选80至120μm，例如大约为100μm，特 别适用的是由适当的薄膜或粗丝编结制成的细长纤维，和表面积 例如为5至15m2/g的纤维结构物。纤维可作为例如在含有中空玻 璃珠、砂子和类似物的混合物中的填料。特别适合的是，在含水 组分中，其中还存在有自由基硬化剂，纤维与含有如上所述优选 的其它填料一起存在。纤维通常的用量为0.1～5％(重量)，优 选0.5～3％(重量)，相对无硬化剂的总量计。除了确定硬化剂 量外，可通过促硬剂影响硬化或凝固过程。为此，对于水化凝固 组分，除了使用通常的促凝或促硬剂例如碱金属碳酸盐，碱金属 氢氧化物，铝酸盐，其优选用量相对水泥总量为0.01～2％(重 量)外，还可使用液体添加剂，例如混凝土液化剂，水泥分散剂， 例如就波特兰水泥来说，更确切地为胺，象N，N-二甲基苯胺， N，N-二乙基苯胺，N，N-二异丙亚基对甲苯胺，N，N-二甲基 对甲苯胺，N，N-双(2-羟基乙基)-二甲苯胺，此外，Co-，Mn-，Sn-或Ce盐，象例如环烷酸钴或辛酸钴和/或乙烯基酯的重 金属盐，优选量为0.02～1.0％。

此外，本发明还涉及在钻井中固定锚固物使用的两室或多室 装置，它含有可硬化的砂浆成分和硬化剂和需要时，填料，溶剂， 促硬剂和/或其它常用的砂浆成分，其中可硬化的砂浆组分与各硬 化剂由反应阻挡隔膜分开，其中包装装置内含有水化凝固一和/ 或无机可缩聚化合物和乙烯基酯作为可硬化的砂浆组分，及过氧 化物和水或含水配合物作为硬化剂。两室或多室装置可做成薄膜 袋，即所谓的膜包装形式，并且有一个共用的刚性底部，底部中 又有用于每个膜包的分别的孔道，每个孔道流入总挤出口，由总 挤出口接管的插口插到孔中，必要时配上混合部件作为静力混合 器。此后为在钻井中共同固定锚固物，薄膜袋相互联接以形成含 有砂浆组分的一个单元，在混合的同时例如通过薄膜袋的一同向 井眼中挤出而排空。

优选这种两室装置，在一个室中含有可硬化组分而在另一个 室中含有可硬化组分的硬化剂。然而该装置也可在一个室中同时 含有例如可硬化的水化凝固或可缩聚的化合物和乙烯基酯硬化 剂，而在另一个室中同时含有乙烯基酯和可硬化的水化凝固或可 缩聚的化合物的含水硬化剂。在这种情况下常常需要溶剂，在多 室装置中，尤其是以薄膜袋为基的情况下，可以含有相互不同的 可硬化砂浆混合料和分开的硬化剂。其中一些组分、主要是硬化 剂已微胶囊化了的体系也属于多室装置。其它砂浆组分，象填料， 粘度调节剂，促进剂及类似物，可根据其已知的用途，在一个室 或一个袋或者两个或多个室(袋)按材料和/或不同的量分开装。 借此方法可调节粘度比例，其中只是要注意的是，不能过早地进 行硬化反应。

这类两室或多室装置含有的砂浆成分和材料的性质，其化学 组成、重量比例或百分比已在上面详细描述过，且落入本发明砂 浆成分和两室装置的范围内。

一般说来，使用薄膜容器作为两室或多室装置时，应当注意 的是，要保证膜材料和砂浆成分相互间是惰性的。对此应当排除 这样的砂浆组分，该组分是容器膜的软化剂。在这种情况下，同 时应注意乙烯基酯的分子量。

在本发明两组分砂浆混合料情况下和对于本发明两室包装 袋，使用下述总组成的砂浆混合料： 乙烯基酯                         8～30％(重量) 反应性稀释剂                     4-25％(重量) 有机过氧化物                     1-6.5％(重量) 促硬剂                           0.01～0.5％(重量) 触变剂                           0.5～5.0％(重量) 水化凝固的或可缩聚的物质         10～35％(重量) 矿物填料                         20～55％(重量) 水                               6～20％(重量)

用下述实施例解释本发明，各成分为重量百分比。

实施例1

组分A 1.乙烯基酯                               25.0  30.0 2.反应性稀释剂                           10.0  15.0 3.水泥                                   25.0  21.0 4.石英，0.1……0.3mm                     40.0  34.0

                                    100.0 100.0

组分B 1.水                                           49.0 2.过氧化物                                     16.0 3.石英，0.5……1mm                             35.0

                                          100.0

可硬化的有机-与

无机砂浆化合物的混合比例为         1∶1  1∶1.5

实施例2

组分A 双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯                15.0 二环戊二烯基甲基丙烯酸酯                       15.0 二甲基苯胺                                     0.10 铝酸盐水泥                                    29.95 碳酸锂                                         0.04 石英，0.1……0.3mm                            37.50 火成的硅酸                                     2.50

                                         100.00 组分B 过氧化二苯甲酰                                16.00 水                                            49.00 石英，0.5……1mm                              35.00

                                          100.00 混合比例：3份A∶1份B

实施例3 组分A 乙烯基酯                                      6.00 二环戊二烯基甲基丙烯酸酯                      20.00 二乙基苯胺                                    0.80 铝酸盐水泥                                    38.00 碳酸锂                                        0.05 石英，0.1-0.3mm                               30.15

                                          5.00

                                          100.00 组分B 过氧化枯烯                                    16.00 水                                            49.00 石英，0.5……1mm                              35.00

                                          100.00 混合比例：3.5份A∶1份B 实施例4 组分A 酚醛清漆缩水甘油甲基丙烯酸酯                  6.00 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯                      10.00 双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯                 10.00 二乙基苯胺                                    0.60 辛酸钴                                        0.50 铝酸盐水泥                                    27.00 碳酸锂                                        0.03 火成的硅酸                                    1.10 石英                                          44.77

                                          100.00 组分B 过氧化二苯甲酰                                25.00 水                                            32.40 膨润土                                        2.50 纤维素                                        0.10 石英，0.5……1mm                              40.0

                                          100.0 混合比例：3.7份A∶1份B

实施例5 组分A 双酚A二甲基丙烯酸酯                          20.00 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯                    10.00 二乙基苯胺                                   0.15 铝酸盐水泥                                   10.55 粉煤灰                                       19.90 石英                                         37.00 火成的硅酸                                   2.40

                                         100.00  组分B 过氧化二苯甲酰                               16.00 水                                           10.00 钾水玻璃(于水中40％)                         50.00 石英，0.5～0.8mm                             21.00 膨润土                                       3.00 数据以重量百分比给出                         100.00 混合比例：3份A∶1份B

实施例6 组份A 1.乙烯基酯                                   27.00 2.反应性稀释剂                               11.00 3.水泥                                       24.00 4.石英，0.05……0.35mm                        38.00

                                          100.00 组分B 1.水                                          54.00 2.过氧化二苯甲酰                              13.50 3.火成的硅酸                                  5.25 4.空心玻璃珠                                  26.00 5.纤维                                        1.25

                                          100.00