NOUVELLES COMPOSITIONS A BASE DE DERIVES DE SILICE MODIFIEE PAR DES GROUPEMENTS ORGANIQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION, NOTAMMENT COMME CONDUCTEURS CATIONIQUES

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, leur préparation et leur application.

Les compositions de l'invention sont constituées de gels polymérisés qui se présentent sous la forme de solides amorphes analogues à des verres.

On sait que l'industrie de l'optique a constamment besoin d'élargir le choix des verres qu'elle est susceptible d'utiliser. Parmi les verres faisant actuellement l'objet de recherches, on mentionnera en particulier les compositions mixtes organique-inorganique qui peuvent être obtenues à l'état solide et former des verres légers.

On connaît par ailleurs l'intérêt des matériaux conducteurs ioniques solides, notamment dans la réalisation d'accumulateurs et de piles électrique ou de jauges d'activité spécifique entièrement solides, ou encore dans la réalisation de capteurs et de systèmes électrochromes.

On sait qu'à côté de la micro-électronique se constitue actuellement une branche de la technologie appelée "micro-ionique" qui développe les possibilités de miniaturisation de dispositifs utilisant le transport électrochimique des ions dans les conducteurs ioniques, en vue de réaliser par exemple des micro-capteurs, des micro-analyseurs, des micro-batteries, des afficheurs, ...

Jusqu'ici, les conducteurs ioniques proposés dans ces applications étaient principalement des produits cristallins ou des vitrocéramiques dont l'utilisation soulève en pratique des difficultés. On sait en effet que les produits cristallisés présentent des anomalies de dilatation qui rendent difficile leur utilisation. En outre, les céramiques ont une structure hétérogène caractérisée notamment par des joints de grains qui affectent les propriétés électriques et mécaniques, et qui diminuent la durée de vie des systèmes les utilisant comme électrolytes solides.

On conçoit donc l'intérêt des conducteurs ioniques solides amorphes, d'autant plus que leur préparation au départ de gels permet aisément de les obtenir sous la forme de couches minces.

La présente invention concerne de nouvelles compositions solides amorphes et homogènes, qui sont utilisables notamment dans l'industrie optique, électro-optique et électrochimique.

L'invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, caractérisées par le fait que lesdits dérivés sont des solides amorphes répondant à la formule brute I

        SiO_{2-0,5(x + y)}(Z¹)_x (Z²)_y. (XA)_z   (I)

dans laquelle :

Z¹ représente un groupement

R¹ étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH-, et R³ et R⁴ représentent chacun -H ou représentent ensemble un groupement -CH=CH-N=CH- ;

Z² représente un groupement -R²-SO₃H, R² étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH- ;

XA représente un acide (avec X=H) ou un sel de cet acide (avec X représentant une valence d'un métal), ledit acide ou ledit sel étant soluble dans l'eau ;

   x est un nombre non nul inférieur ou égal à 1 ;

   y est un nombre pouvant varier de 0 à 0,5 et non supérieur à x ;

   x et y étant tels que la somme (x+y) soit supérieure ou égale à 1/3;

   et z est un nombre éventuellement nul tel que le rapport$$\frac{\text{(z+y)}}{\text{x}}$$ soit supérieur à zéro et inférieur ou égal à 1 ;

   étant entendu que la somme (x+y) est au plus égale à 1.

On voit que, dans la formule 1, lorsque R³ et R⁴ représentent ensemble un groupement -CH=CH-N=CH-, le groupement -N(R³)(R⁴) est un groupement imidazolyle.

Le produit de base

        SiO_{2-0,5(x + y)}(Z¹)_x (Z²)_y

est dérivé de la silice, c'est-à-dire qu'il s'agit, comme la silice, d'un polymère tridimensionnel. On voit donc que dans la formule 1, en moyenne, chaque atome de silicium est lié à x chaines

et y chaînes -R² - SO₃H. Dans le dérivé de silice de formule 1, en raison de tétravalence du silicium, chaque atome de silicium est donc en moyenne impliqué dans 2-0,5(x + y) liaisons du type Si-O-Si. L'acide ou le sel XA est solvaté dans le polymère de silice modifiée.

Bien entendu, les polymères dérivés de silice représentés par la formule brute I peuvent comporter, tout comme les xérogels de silice, une faible proportion de groupements terminaux hydroxyle. Cela résulte à l'évidence du mode de préparation des composés de formule I qui sera exposé ci-après.

L'invention concerne en particulier les produits de formule I pour lesquels la somme (x+y) est au moins égale à 0,5 et notamment ceux pour lesquels x est au moins égal à 0,5.

Parmi les produits de formule 1, on citera en particulier ceux pour lesquels le rapport$$\frac{\text{(z + y)}}{\text{x}}$$ est un nombre pouvant varier de 0,01 à 0,5.

Dans le cas où R₁ ne comporte pas d'hétéroatome d'azote, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 0,2 et peut varier notamment de 0,05 à 0,2.

Dans le cas où R₁ comporte un groupement hétéroatomique -NH-, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 0,4 et peut varier notamment de 0,1 à 0,4.

Dans des modes de réalisation particuliers, les compositions de l'invention peuvent encore présenter les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :

• Z¹ représente un groupement -(CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂;
• Z² représente un groupement -(CH₂)₃-SO₃H, -(CH₂)₃NH(CH₂)₄SO₃H;
• Le produit XA (ou X⁺A⁻) est un acide ou un sel dont l'anion A⁻ est choisi par exemple parmi les anions suivants :
  
  

     Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$, C10$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$, CF₃SO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$, SCN⁻, BF$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$, PF$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{6}}$, AsF$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{6}}$, CF₃CO₂⁻, H₂PO₄⁻, HSO₄⁻, CH₃ CO₂-,

• Lorsque X représente une valence d'un métal, il s'agit notamment d'un métal alcalin, du magnésium, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal de transition tel que le cuivre ou l'argent. Par exemple X représente Li, Na, K, 1/2 Mg, 1/2 Sr, 1/2 Ba, 1/2 Cu(II), Ag,

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions telles que définies précédemment.

Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange des composés Si(O-Alk)₄, Si(O-Alk)₃Z¹ et Si(O-Alk)₃Z², Alk étant un groupement alkyle inférieur, présents respectivement dans les proportions (1-x-y), x et y (tels que définis précédemment) à l'action d'une solution aqueuse de l'acide ou du sel XA, l'eau de ladite solution représentant une quantité suffisante pour hydrolyser les groupements alkoxysilane des produits de départ en groupements silanol correspondant, la concentration de l'acide ou du sel XA, par rapport au silicium des produits de départ, étant égale à z tel que défini précédemment, et qu'après gélification du mélange réactionnel, on chauffe le gel obtenu, jusqu'à poids constant, à température supérieure à 100°C et inférieure à la température de décomposition du matériau obtenu.

Les silanes de départ, dans lesquels Alk représente par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, etc..., sont des produits connus ou pouvant être préparés selon les méthodes connues ; voir par exemple W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone" Verlag Chemie GmbH (1968).

Le procédé de l'invention est donc un procédé connu en soi sous la désignation de procédé de type sol-gel qui consiste, en partant d'une solution de dérivés organométalliques, à faire une réaction d'hydrolyse, suivie d'une gélification, la gélification correspondant à la polycondensation des groupement silanol obtenus pour former des liaisons du type Si-O-Si. Le passage du gel obtenu à un gel sec, c'est-à-dire exempt de solvants organiques, de produits de départ n'ayant pas réagi, et des autres produits réactionnels, est effectué dans une seconde étape à l'aide d'un traitement thermique approprié.

Le traitement thermique a notamment pour but d'éliminer les alcools (Alk-OH) formés lors de l'hydrolyse, ainsi que l'eau formée lors de la polycondensation des silanols. Ce traitement est effectué en atmosphère sèche, par exemple à 110-160°C, en particulier vers 120°C, sous pression réduite. On obtient alors un gel desséché ou "xérogel".

L'acide ou le sel XA ajouté reste solvaté dans le matériau final qui est stable jusqu'à des températures de l'ordre de 180°C. Au-delà, le matériau commence à se décomposer par réactions d'oxydation.

Les matériaux finals ont généralement une densité de l'ordre de 1,3.

Ils ne sont que très faiblement poreux, leur surface spécifique mesurée par la méthode BET étant faible, généralement inférieure à 0,025m²/g.

Ces matériaux sont amorphes, comme le montre l'étude aux rayons X. Ils sont transparents, peu cassants, flexibles, et peuvent être obtenus facilement en films minces d'épaisseur inférieure par exemple à 100µm. En effet, le procédé de l'invention se prête aisément à l'obtention de la composition amorphe sous la forme d'une couche mince déposée sur un substrat approprié. Pour cela, on peut appliquer le mélange réactionnel, avant gélification, sur un substrat solide selon les méthodes connues, par exemple par centrifugeage, par trempage (ou "dipping") ou par le procédé pyrosol (entrainement de la solution réactionnelle, sous forme d'un brouillard, par un gaz vecteur, vers le substrat chauffé). Le traitement thermique est alors effectué sur le substrat revêtu de la couche de gel déposée.

Les compositions solides amorphes de l'invention présentent des propriétés optiques et électriques intéressantes.

En particulier, ces compositions ont une conductivité qui permet de les utiliser comme conducteurs ioniques. Cette conductivité est une conductivité cationique, due à la mobilité des protons de l'acide introduit (cas où X=H) ou des cations du sel introduit (dans le cas où XA est un sel métallique).

L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions solides amorphes telles que définies ci-dessus, en particulier comme agents de transmission d'ondes électromagnétiques et/ou de courants électriques. Autrement dit, ces compositions peuvent être utilisées comme verres optiques et/ou comme électrolytes solides.

En particulier, ces compositions peuvent être utilisées comme électrolytes solides dans divers systèmes électrochimiques tels que générateurs ou piles électriques, capteurs, afficheurs électrochromes, etc...

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1

Composition de formule I, avec Z¹ = -(CH₂)₃- NH₂, MA= HC10₄, x = 1, y = 0 et z = 0,1.

On mélange dans un Erlen-Meyer et dans l'ordre suivant :

• 0,36 cm³ d'acide perchlorique 70% (Prolabo Normapur)
• 4,4 cm³ d'eau distillée
• 10cm³ d'aminopropyltriéthoxysilane de formule

        (C₂H₅O)₃ Si-(CH₂)₃ NH₂   (FLUKA AG)

L'Erlen-Meyer est fermé et placé sur un agitateur chauffant, à une température voisine de 60°C pendant 4 heures. La solution est alors transférée dans une boite de Petri en polycarbonate. Le tout est placé dans une étuve à 50°C où la gélification intervient en 3 ou 4 heures.

24 heures après gélification, le film est décollé du Petri et traité thermiquement à 120°C sous vide primaire pendant 48 heures de manière à éliminer l'eau résiduelle.

EXEMPLE 2

De façon analogue, les compositions SiO₃/₂ Z¹ (HA)_z suivantes (tableau I) ont été synthétisées :

EXEMPLE 3 :

Composition de formule SiO_1,5(Z¹)_x(Z²)_y dans laquelle Z¹ = -(CH₂)₃NH₂, Z² = -(CH₂)₃ NH(CH₂)₄SO₃H, x = 0,9, y = 0,1 et z=0.

On mélange dans un Erlen-Meyer, 10cm³ d'aminopropyltriéthoxysilane (FLUKA AG) et 0,45cm³ de butane-sultone (Merck Normapur) de formule

L'Erlen-Meyer est fermé et placé sur un agitateur chauffant à une température voisine de 60°C pendant 3 jours. L'augmentation de viscosité de la solution montre que la réaction -NH₂ + (CH₂)₄SO₃→... -NH(CH₂)₄SO₃H a eu lieu.

On ajoute alors successivement :

• 10cm³ de méthanol (Prolabo Normapur)
• 5cm³ d'eau distillée.

Le mélange obtenu est agité comme précédemment pendant 4 heures. La solution est transférée dans une boite de Pétri. La gélification et l'aspect du film après traitement thermique sont analogues à ceux décrits dans l'exemple 1.

EXEMPLE 4 :

Conductivité

Les compositions des exemples précédents ont fait l'objet d'une étude de la conductivité en fonction de la température. La conductivité a été mesurée par spectroscopie d'impédance complexe.

Les courbes obtenues font apparaître un régime dit de "volume libre" illustré par la figure 1 pour le cas où le matériau correspondant à la formule I avec Z¹ = (CH₂)₃-NH₂, HA = HC10₄, x = 1, y = 0 et z = 0,1. Les variations isothermes de conductivité avec la concentration en acide sont représentées sur la figure 2 pour HA = HC10₄.

Le tableau 2 ci-dessous donne les valeurs de conductivité à température ambiante pour différentes compositions ainsi que les pseudo-énergies d'activation, E_a et les températures fictives de transition vitreuse To déduites par ajustement des points expérimentaux avec l'équation de Vogel-Tamman-Fulcher :

dans laquelle :

• A est le terme préexponentiel, proportionnel à la concentration en porteurs de charges libres
• T représente la température (en K)
• R représente la constante des gaz parfaits (R=8,314 J.K.⁻¹ mol⁻¹).

EXEMPLE 5 :

Composition de formule I, avec

XA=HCF₃SO₃   x=1 y=0 et z=0,1.

On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 1cm³ de (triéthoxysilyl) propylimidazole et de 525µl d'une solution aqueuse d'acide trifluorométhanesulfonique à 0,7 mol/l.

EXEMPLE 6 :

Composition de formule I, avec

On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 10cm³ d'aminopropyltriméthoxysilane, de 5cm³ d'eau distillée et de 0,602g de LiC10₄ anhydre.