气凝胶是溶胶-凝胶法的可能的产物。目前该气凝胶主要用作热声 绝缘和催化的研究材料，并用作制造玻璃或陶瓷玻璃的中间产品；此外 它们可用作集成电路制造中的介电常数非常小的绝缘层。
已知该溶胶-凝胶法是如下的化学工艺：从合适的前体溶液(称作 “溶胶”)开始，以三维固体的形状或作为载体上的薄层制得单一氧化物 或混合氧化物。溶胶-凝胶法已作为许多专利公开的目的而被公开，如 US-A-4,574,063、US-A-4,680,048、US-A-4,810,674、US-A-4,961,767、 US-A-5,207,814。
起始溶液通常含有选自水、醇和水醇混合物的溶剂。该前体可为金 属或准金属的可溶性盐，如硝酸盐、氯化物或乙酸盐，而更加常用的是 通式M(-OR)n的化合物，其中M代表金属或准金属，-OR是醇基(通常 来自含有1至4个碳原子的醇)，而n代表M的化合价。更加常用的前 体是通式Si(OCH3)4的四甲氧基硅烷(TMOS)和通式Si(OCH2CH3)4的 四乙氧基硅烷(TEOS)。
溶胶-凝胶法的第一步是水促进的前体水解作用，在醇溶液的情况 下添加水作为溶剂，根据以下反应：
            M(-OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH                  (I)
该步骤通常在低pH值，一般小于3，优选在约1至2之间的情况下 进行。
第二步是使前面得到的M(OH)n缩合，根据以下反应：
       M(OH)n+M(OH)n→(OH)n-1M-O-M(OH)n-1+H2O         (II)
该反应是将起始时溶液中所有的M(OH)n转化成具有开口结构的无 机氧化聚合物，其孔中含有起始溶剂和反应(I)中生成的醇；该无机聚 合物被称作凝胶。
为实际应用，该凝胶通过萃取其孔中存在的液相而加以干燥。一个 可能的干燥方法是通过简单的蒸发溶剂而进行的；由此得到的干燥凝胶 被称作“干凝胶”。生产干凝胶是极度困难的，这是本领域技术人员所公 知的，因为在蒸发过程中溶剂对孔壁的毛细管力很大，有时这会损坏该 凝胶。
一种生产干凝胶的可替代的方法是通过超临界或过临界(ipercritic) 溶剂萃取而实施的；由此得到的干凝胶被称作“气凝胶”。在过临界干燥 中，将该凝胶孔中的液体在合适的高压釜中施加高于相对临界点的压力 和温度。相应地，同时整个液体体积从液相变成超临界流体相，孔的相 对毛细管压力连续地从起始值变成较小的值，从而避免在干凝胶生产过 程中通过蒸发而形成弯液面破坏力。溶剂超临界萃取的工艺在下列专利 中被公开，如US-A-4,432,956、US-A-5,395,805。该工艺的主要问题与 以下事实有关：通常存在于凝胶孔中的醇在其形成之后，具有通常高于 60至70巴的临界压力(Pc)和高于250℃的临界温度(Tc)。这些临界 值要求使用具有极好耐性且昂贵的高压釜；此外，在凝胶为载体上薄层 的形式时(例如，生产集成电路的一个预备步骤中用于生成气凝胶介电 状态)，醇和酯的临界温度可能会太高，从而与载体或位于其上的其它材 料不相容。
一种克服该问题的技术包括在萃取之前用具有较低临界常数，特别 是较低Tc的液体交换孔液体。例如，可利用Tc值约为200℃的烃类， 如戊烷或己烷。进一步交换可使用诸如丙酮的中间液体进行，或依据通 常的步骤，该凝胶孔溶剂可在任何干燥操作之前直接用非质子溶剂交换。
一个在气凝胶制备过程中的可选的步骤包括用氙交换该水凝胶液 相，萃取和再生氙，如优选使用液态氙进行交换并在超临界条件下对其 进行萃取。
溶胶-凝胶法以及影响气凝胶性质和结构的重点在于水解/缩合步 骤，其主要涉及pH值，控制分散相以控制凝胶化作用，以及监控凝胶 化时间。因此，申请人发现，本发明的第一个目的是控制凝胶化作用的 仔细分散和在水解及凝胶化步骤中特别关注pH值，从而制得具有不同 于任何以前凝胶特征的凝胶，本发明的第二个目的并且完全包括此类气 凝胶。

因此，本发明的第一个目的是制备气凝胶的溶胶-凝胶法，其包括 下列操作：
a)制备至少一种下式化合物的水溶液或水醇溶液或悬浮液
                   Xm-M-(OR)n-m
其中M是元素周期表第III、IV或V族的阳离子；n是该阳离 子的化合价，m是0、1或2，X是R1或OR1，R和R1是碳原 子数不超过12的相同或不同的烃基；
b)使上述化合物水解以生成所谓的溶胶；
c)可能的超声波处理；
d)在水解步骤之前或之后，可能添加一种M氧化物的胶体悬浮 液；
e)溶胶的凝胶化；
f)可能置换存在于凝胶孔中的溶剂；
g)凝胶干燥；
h)可能对由此得到的产品实施稠化或烧结，其中
-  在-2到+3的pH范围内实施水解步骤；
-  在-2到+0.5的pH范围内实施凝胶化步骤；
-  在该水解步骤之前以及期间实施金属前体的仔细分散。
该凝胶干燥优选在基本超临界的条件下或接近超临界的条件下进 行。
实施水解的金属前体可为现有技术中任何合适的化合物。因此可使 用可溶性盐，如硝酸盐、氯化物或乙酸盐；此外可使用上述通式的烷氧 基化物或烷氧基化物混合物，优选为后者。首先，要点是硅的烷氧基化 物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
该水解作用在酸催化剂存在的情况下进行，水可作为溶剂或被加入 感兴趣的前体溶液中；相关条件和步骤是现有技术中已知的，例如第 5,207,814号美国专利，其中根据上述美国专利的教导，水解作用在室温 下进行，而优选使用的酸催化剂是盐酸、硝酸或乙酸。金属氧化物，主 要是氧化硅，可用得到的溶胶加以乳化从而改变其特性。
该水解作用在室温下以及等于或不同于适合下述凝胶/缩合作用的 pH值下进行，该pH值的范围是-2到+1；该pH值的选择是本领域技术 人员的任务，他们还会评估在尽可能接近凝胶的条件下进行水解反应的 便利性。
该水解作用之前进行连续地仔细搅拌，或该水解作用受搅拌的影响， 从而小心地控制该分散体以避免溶胶块的突然缩合。因此，制得具有从 未见过的物理性能和机械性能，如高机械耐性和显著大的孔体积的气凝 胶。气凝胶是本发明的目的，其特征进一步在于特殊的光学性能。
溶胶-凝胶法的其它步骤可依据公知的技术实施，这些技术可参考 相关的专利文献或非专利文献：上述的文献肯定是最相关的。
根据本发明的溶胶-凝胶法的一个特别有利的用途是在再生和储存 放射性废料的方法中的应用。
这些放射性剩余物，也称作放射性废料或废弃物，是无法进一步使 用的放射性物质。因此，这些物质必须小心地储存或排放以使其没有危 险。它们是在核工厂、研究中心或由放射性同位素使用者制造的固体、 液体或气体物质。处理和调整这些放射性废料，首先高活性的液体物质 需要解决非常专业的问题。管理核燃料处理厂的主要问题之一是需要长 时间储存含有铀和钚的单独裂变产物的放射性液体剩余物。通常该处理 过程包括：初步浓缩及随后在合适的防护容器中保存该浓缩的产物，直 至达到足够的放射性衰变。在通常来自燃料再处理的第一阶段的强烈放 射性液体废弃物的特殊情况下，这些剩余物在干燥浓缩之后，被储存在 地下储存器中的合适容器内，其通过厚的混凝土墙以及足以达到完全衰 变或基本上完全衰变的时间而加以防护。
同该干燥浓缩相关的问题是经处理的液体的强硝酸酸性；这些硝酸 一部分通过蒸发而除去，一部分被碱中和，这增加了形成盐的固体剩余 物的量。另一个问题是浓缩操作的困难性，这是因为高放射性材料、蒸 发放射性喷射以及形成结晶盐垢而导致的不良热传输。尝试利用这些产 品的放射性分解产生的热浓缩这些溶液：即使需要许多年使这些液体减 少至小的体积，通过使用非常大的容器以减少表面/体积比、良好地绝 缘且良好地埋藏的容器仍可实施该操作。
也可引用下列方法，其被建议或小规模应用或甚至仅以试验方式加 以应用：
-  使用放射性水制造地下混凝土块：在混凝土增厚期间，这些盐 作为不溶性化合物被固定下来，这些盐最终不会被雨水或地下 水冲走；
-  用固定放射性金属离子的沸石或沸石化合物进行处理；随后将 带有离子的沸石煅烧成不溶性化合物，然后被固定在地下；
-  干燥蒸发，随后使玻璃状化合物(硅石、磷酸盐等)熔融，以 得到也储存在地下的玻璃；选择性地，建议使用复合气凝胶以 将放射性材料引入基材孔中；
-  在(可能带有磁通加热装置的)金属坩锅中进行干燥蒸发，然 后将该坩锅密封，也储存于地下；
-  通过溶胶-凝胶法在烷氧基化物溶液和放射性废料上转化成低 放射性等级和稀释的浓度的玻璃体(第5,494,663号美国专利)。
然而被使用或仅在实验室被建议的所有方法都是昂贵的，并且需要 困难的操作，由于体积大而导致的大储存空间，以及因而导致的运输问 题和成本。
申请人发现，本发明第三个目的是将上述改进的溶胶-凝胶技术应 用于再生和储存这些液体放射性废弃物的方法中，以克服目前建议的方 法中产生的所有缺陷：大幅降低液体分离和玻璃化的成本，最终产品(主 要为石英玻璃)的化学稳定性和热稳定性非常高，体积显著减少，玻璃 化产品的形态灵活性高。
因此本发明的目的包括用于处理放射性剩余物以及随后储存该放射 性剩余物的方法，该剩余物基本上由高放射性等级的放射性物质的水溶 液组成，该方法包括下列操作：
-  控制待处理的放射性废弃物的pH值，并可能将其控制在-2至 +1.0的范围内；
-  添加选自上述a)项通式的化合物的上述溶液，其是原样加入 或者是水溶液或水醇溶液或悬浮液的形式；
-  使得到的混合物水解以形成溶胶；
-  在水解步骤之前或之后，可能添加M氧化物的胶体悬浮液；
-  同时进行预先的操作，合适的搅拌；
-  可能超声波处理溶胶；
-  溶胶的凝胶化；
-  可能用非质子溶剂替换凝胶孔溶剂；
-  凝胶干燥；
-  烧结凝胶以形成玻璃体；
-  将玻璃体插入合适材料的容器中；
-  容器储存。
如上所述，这些放射性废弃物是许多放射性物质的水溶液，其组成 取决于来源。关于处理，它们属于三种类型：
-  高放射等级：103至105居里/m3；
-  中放射等级：10-3至103居里/m3；
-  低放射等级：小于10-3居里/m3。
本发明的方法与现有技术中已知的方法相比显示出显著的优点，特 别是在强放射性液体方面。上述通式的M化合物特别是指四甲氧基硅烷 和四乙氧基硅烷。
根据公知的技术，例如根据上述美国专利所公开的内容，在所列的 操作中，该凝胶干燥优选在基本上超临界的条件下或接近超临界的条件 下进行。
所用的包含由凝胶烧结得到的玻璃体的材料选自本领域中常用的材 料，优选为不锈钢。该容器储存是根据公知的方法进行的，例如在由混 凝土建筑工事良好保护的地下结构中进行。

通过下列实施例进一步阐明根据本发明所公开的内容而实施的用于 处理放射性废料的方法以及改进的溶胶-凝胶法，这些实施例被清楚地 记述以更好地阐明本发明的许多方面，但并不限制本发明的含义和范围。
实施例
实施例1(对比例)：不控制凝胶化作用的水解
将300cc的3.4摩尔HNO3水溶液转移至由“duran”玻璃制成的容 积为800cc的试验室容器中。将6cm长的磁性锚放入该烧瓶中。将其 放在高功率的磁性搅拌器上(FALK，F40 ST系列，第A973115号)。在 良好搅拌的情况下将100克的TEOS逐渐加入硝酸容器中。选定的搅拌 等级对应于10级中的4级，并且允许液体在瓶中高速旋转。
混合两液体以形成透明且明显均匀的乳液。在添加TEOS之后继续 搅拌该乳液。开始添加TEOS约30分钟后，温度达到最大值55℃。在 开始约几分钟之后，使温度下降至40℃，这意味着凝胶化作用即将开始。 在45分钟之后，凝胶化作用完成，而瓶中的内含物实际上是固体。
实施例2：控制凝胶化时间的水解
将300ml的3.4摩尔HNO3水溶液转移至由“duran”玻璃制成的容 积为800cc的试验室容器中。将6cm长的磁性锚放入该烧瓶中。将其 放在高功率的磁性搅拌器上(FALK，F40 ST系列，第A973115号)。将 100克的TEOS在量筒中称重，加入硝酸容器中。
注意到，在液体稳定的转速下，没有流体从烧瓶溢出即达到了最大 的转速。容器中部存在一个深的漩涡，而液体的外围水平高并与容器边 缘接近。吸收功率达到最大水平：上述数值范围的10。
此时，在相同的搅拌模式下逐渐加入TEOS。
两液体的乳化动力如下表所示：
时间(分钟)   0   1   2   3   5 10 20 温度(℃)   29℃   40℃   53℃   52℃   51℃ 48℃ 45℃ 外观   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈 清澈 清澈
然后将清澈的溶胶用超声波加以处理(利用Bronson Sonifier 450在 4功率下处理3分钟)。在超声波处理期间，在最低速下进行搅拌。
30分钟后，将该清澈的溶胶倒入两个透明的聚乙烯模具中，这些模 具稍微呈圆锥形并被标上刻度以防止蒸发。
35分钟时，两样品是清澈的并具有流动性高的表面。
60分钟时，两样品仍清澈并具有流动性稍低的表面。
95分钟时，凝胶化作用明显地在仍为液体的样品上开始。
4小时20分钟后，两样品基本上呈固态。
本溶胶和前一实施例的溶胶的性能区别明显在于，本实施例步骤中 凝胶相相对于水解相的延迟以及凝胶相缓慢且逐渐地形成，本实施例以 工业成型法相同的方式加以控制。实施例1和2试验条件的设计的差别 是在实施例2的过程中施加更强烈且更系统的搅拌。
实施例3：调整凝胶以进行超临界干燥
将依照实施例2制备的凝胶实施溶剂交换，以适合进行超临界条件 下的干燥。为此，将该凝胶通过合适的步骤从起始模具转移并倒入再蒸 馏水容器中。在该容器中通过系统的水交换，使凝胶的pH值在72小时 内变成约为4。然后用丙酮/水混合物交换该液体，丙酮逐渐增多直至 达到99.5％的丙酮含量。
然后将凝胶在合适的高压釜中实施超临界干燥(AU 95型Brignole 0523)。在高压釜循环结束时，得到具有纯净且完整外形的气凝胶，外形 上没有碎片或裂缝并且在光学检查下没有缺陷，该气凝胶对可能的机械 压力具有非常强的耐性。
实施例4：玻璃化
将依照实施例3制得的圆柱型气凝胶以如下方式玻璃增稠。
将该气凝胶置于由Novara Technology制造的合适增稠炉的样品篮 式室中，该炉能在惰性、氧化性或腐蚀性气氛及不存在任何气氛下于十 分安全的环境中在最高1400℃下进行处理。将该样品在800℃下氧气煅 烧，然后将其置于温度高于1350℃但低于1400℃的HCl气氛中，该HCl气氛在含有微量氧气的氦中为10％体积。在循环结束时，获得石英玻璃 圆柱，其与模具(或起始凝胶)的内部体积相比尺寸线性缩小约2.8倍。 对于体积而言，该增稠玻璃填充的体积约等于模具内部体积的22分之 一。
实施例5：在高浓度金属阳离子存在的情况下的凝胶化作用
将300cc经稀释的1.5摩尔HNO3倒入500cc的塑料容器中，并以 约250转/分钟的速率进行螺旋桨搅拌，溶液温度为30℃。在约5分钟 内，逐渐加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，溶液温度降低至21℃。将该 螺旋桨转速提高到约450转/分钟。利用冰浴使溶液温度降低至约8℃。 将100g的TEOS装入倾斜漏斗(dipping funnel)中，并将螺旋桨转速 进一步提高到约800转/分钟。此时逐渐加入TEOS，15分钟后停止添 加，同时温度上升了14℃，即该溶液的最终温度是22℃。
然后将该溶液实施超声波处理5分钟(Bronson Sonifier 450，4功率)， 仍利用冰浴以避免温度大幅上升。溶胶的外观十分清澈，然后将其倒入 5个透明的稍微呈圆锥形的模具中。倒入溶胶约4小时之后，开始发生 凝胶化作用。得到5种水凝胶，它们在光学检查下是透明并且是明显均 匀的。
实施例6：放射性废料典型组成的模拟
将300cc的1.5摩尔的HNO3倒入500cc的塑料容器中，并用螺旋 桨搅拌器以约250转/分钟的速率进行搅拌。该溶液的温度是30℃。
在约5分钟内，逐渐加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，温度降低到 21℃。螺旋桨转速提高至450转/分钟。添加10.8g的4.5重量％的FeCl3 水溶液。然后逐渐加入5g的含有0.1g Nd(NO3)3和0.1g Ce(NO3)3的水 溶液。利用冰浴使溶液温度降低至约8℃。将100g的TEOS装入倾斜漏 斗中，并将螺旋桨转速进一步提高至约800转/分钟。此时逐渐加入 TEOS，15分钟后停止添加，温度上升了14℃直至最终温度为22℃。然 后将该溶液实施超声波处理5分钟(Bronson Sonifier 450)，仍利用冰浴 以避免温度大幅上升。该溶胶很象液体，然后将其倒入5个透明的稍微 呈圆锥形的聚乙烯模具中。倒入溶胶约4小时之后，开始发生凝胶化作 用。
得到5种水凝胶，它们在光学检查下是非常透明的，并且是明显均 匀的。