纤维增强玻璃、玻璃－陶瓷基复合材料的制造工艺

本发明涉及一种制造碳或碳化硅纤维增强玻璃、玻璃-陶 瓷基复合材料的泥浆法结合溶胶-凝胶法的工艺。

高技术的发展，对材料提出了更高的要求，即传统单一均 质材料难以满足现代技术发展的需要。比如，陶瓷材料具有耐 高温、高硬度、抗氧化及良好的耐腐蚀性，但其最大的弱点是 脆性和可靠性差，使其应用范围受到很大的限制。为此，陶瓷 的增韧成为陶瓷科学家长期关注的问题。陶瓷增韧方法主要有 二：一是利用分散相ZrO2从四方相到单斜相相变作用来增加陶 瓷的韧性；另一个方法是纤维增韧。由于当使用温度超过1170℃ 时，四方相ZrO2是稳定态，应力诱导相变增韧失去作用。因此， 用纤维与陶瓷复合被认为是提高韧性的极好方法，而纤维增强 玻璃或玻璃-陶瓷是目前获得最成功的纤维增强陶瓷复合材料 之一。选用玻璃-陶瓷做复合材料基体，就是期望在材料的致 密化阶段，基体处于玻璃态，即基体具有良好的流变性。复合 材料在较低粘度下复合，然后使其在相对低的温度下析晶，在 此阶段可以控制所需陶瓷化程度，实现高温增韧补强的目的。 玻璃-陶瓷基复合材料一般用于需要中等或高等温度状态(即 600°-1600℃)的零部件，如发动机和内燃机部件，高温气体 热交换器、高温隔热材料、雷达防护罩以及装甲车、火箭、导 弹和航空航天飞机的构件等。为了制备此类材料，许多材料科 学家进行了许多研究：如D.C.phillips等人在″The Mechanical Properties of Carbon Fibre Reinforced Pyrex″(J.Material Sciences，1972年，第7期1454-1464页)中提出了碳纤维增强 派来克斯玻璃的制备方法和获得了热力学性能良好的复合材料； S.R.Levitt在″High Strength Graphite Fibre-LAS″(J·Mater al Sciences，1973年第8期，793-806页)中提出了组成为 Li2O·Al2O3·nSiO2的陶瓷基体和单向纤维增强复合材料；K.M.Prewo 和J.J.Brennan在″Silicon Carbide Fibre Reinforced Glass -Ceramic Matrix Composites Exhibiting High Strengthand 提出了组成为Li2·Al2O3·4SiO2的陶瓷基体和在7MPa压力及 1300°-1600℃温度条件下制造的纤维增强复合材料；V.Gunay 等人在″Carbon Fibre Reinforced Glass Matrix Composites by Sol-Gel Processing″(Brit.Ceram.Proceed，1985年第36期， 229页)中提出了使用溶胶-凝胶浸渍纤维工艺，并制得纤维- 凝胶予制块，热压烧结制备碳纤维增强硼硅酸盐玻璃基复合材 料；在法国专利(No：2521982)中，介绍了使用氧化铝纤维和氧 化铝溶胶制造氧化铝纤维-氧化铝陶瓷复合材料的方法，同时 提出了一项重要的残余孔隙率问题等等。所有这些制造玻璃、 玻璃-陶瓷、陶瓷基复合材料的方法，都涉及采用两个工艺技 术：即泥浆法和溶胶-凝胶技术。在泥浆技术中，工艺过程相对 简单，基体材料玻璃粉与粘结剂溶液混合，固相分布于液相中。 该粘结剂溶液可以是醇与石蜡或乙基纤维素等的混合溶液。纤 维通过泥浆悬浮体拉出，缠绕在鼓上，纤维表面复盖上基体粉， 通过切割，叠层制得予制块，除胶后借助热压烧结使其密实化。 该方法的缺点在于复合材料会被粘结剂的有机残余物污染，而 且必须有烧除粘结剂的附加工艺。如果单纯用醇做粘结剂，则 基体粉在纤维表面粘结不牢，导致予制块制备过程中材料损失； 在溶胶-凝胶技术中，纤维通过溶胶拉出，缠绕在鼓上或纤维 在干燥状态编织，接着，用溶胶反复浸渍。该方法的缺点是， 如果借助无压烧结予制块获得无孔隙，无裂纹的复合材料，那 么予制块干燥工艺时间很长并相当复杂，它涉及复杂的溶液化 学。该技术存在的另一个问题在于溶胶和凝胶会产生大的体积 收缩，并伴随着溶质水解，缩聚反应和醇的挥发。

本发明的目的在于提出一种利用泥浆法结合溶胶-凝胶法， 用以制备纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料，从而解决了 现有技术中存在的问题。

本发明的主要技术方案在于采用下列步骤：

1.溶胶-凝胶法或熔融一水淬法制备基体玻璃微粉；

2.配制粘结剂溶液，调整粘度；

3.基本玻璃微粉与粘结剂溶胶球磨混合；

4.纤维浸渍于玻璃粉-粘结剂溶胶悬浮体系中排丝在鼓上；

5.在100°-150℃温度下使浸润纤维材料干燥3-5小时；

6.切割浸润纤维材料，叠层制得予制块；

7.在400°-600℃温度和处于氮气(N2)条件下，加热予制 块20-30分钟；

8.在温度1000°-1350℃和压力10-35MPa，氮气(N2)或氩 气(Ar)条件下热压烧结致密，脱压并降温至室温。

实现本发明的具体工艺步骤在于其基体可以采用二氧化硅 玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐(LAS)玻璃、镁铝硅酸盐(MAS) 玻璃或钡长石(BAS)玻璃，制造这些基体玻璃微粉方法可以采用 溶胶-凝胶技术。玻璃组成中各氧化物前驱物可选择金属醇盐 或无机盐(见表)，溶剂是无水乙醇或正丙醇。

          表1氧化物前驱物     前    驱    物 氧化物 正硅酸乙酯(TEOS，Si(O2H5)4) 硼酸甲酯(TMB，B(OCH3)3)，硼酸(H3BO3) 仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)，硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) 乙醇锂(LiOC2H5)，乙酸锂(CH3COOLi·2H2O) 乙醇镁(Mg(OC2H5)2)，硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O) 乙醇钡(Ba(OC2H5)2)， 乙醇铌(Nb(OC2H5)5)， 乙醇钽(Ta(OC2H5)5)，   SiO2   B2O3   Al2O3   Li2O   MgO   BaO   Nb2O5   Ta2O5

各氧化物前驱物按所需量和设定顺序依次溶于溶剂中，添 加水([水]/[金属醇盐]摩尔比是4-20)，并控制溶液的酸度PH 值在2-5范围内，使各前驱物发生水解、缩聚反应，并相互作 用，形成均匀的溶胶，在30～70℃温度下保温直至形成干凝胶 粉末。在500～800℃温度下锻烧4～10小时，接着球磨，微粉颗 粒尺寸小于1um。如果前驱物均以金属醇盐引入，就必须考虑各 金属醇盐水解反应速率的差别。水解反应速率慢的金属醇盐首 先加入并优先让其发生部分水解，同时加入少量硝酸做催化剂， 提高其水解反应速率；水解反应速率快的金属醇盐稍后加入， 并在其中加入稳定剂([金属醇盐]/[稳定剂]其摩尔比＝1∶1)， 控制其水解反应速率，使之与水解反应速率慢的金属醇盐匹配， 如此就能制得均匀的凝胶体。否则，水解反应速率快的首先水 解，并可能产生沉淀，不能得到均匀的凝胶体。基体玻璃微粉 也可以采用熔融-水淬法制备，微粉颗粒尺寸控制在10um以下。

起粘结剂作用的溶胶把基体玻璃粉与陶瓷纤维粘结在一起， 溶胶覆盖在基体颗粒和纤维表面，因而其组成和性能对控制复 合材料界面结构，复合材料的烧结性和抗氧化性等有重要的作 用。溶胶组成根据设计要求而定，其目的在于控制复合材料界 面结构，界面反应或改善复合材料的烧结特性等。溶胶组成可 以是单组份氧化物或多组份氧化物，例如，该法制备碳化硅纤 维增强锂铝硅酸盐玻璃-陶瓷复合材料，溶胶组成可以选择二 氧化硅溶胶或与基体玻璃粉组成一致的锂硅酸盐溶胶；但为了 改善复合材料的烧结特性，期望处于界面附近的玻璃软化点低 一些，流变性好一些，则溶胶氧化物组成也可选择软化点低的 硼硅酸盐玻璃系统；若期望控制复合材料界面反应，改善碳化 硅纤维的抗氧化性，则可在溶胶组成中添加引入物，如氧化铌 (N2O5)或氧化钽(Ta2O5)等。这些引入物的前驱动也可以是它们 的醇盐或氯化物。溶胶制备工艺与溶胶一凝胶法制备基体玻璃 微粉类同，溶胶使用粘度控制在0.1～1泊之间，通过改变溶液浓 度，调整溶液PH值，控制保温温度和时间来调节。溶液应呈酸 性，PH值＝1～3，这有助于纤维浸渍排丝。如果PH值大于5，溶 胶会不稳定，发生凝胶化。粘度的变化会影响到纤维在复合材 料中的体积百分比。

基体玻璃微粉与溶胶球磨混合。体系的稳定性和悬浮性均 较好，在浸渍纤维排丝过程中无须向体系通入压缩空气鼓泡， 因为向悬浮体系中通入压缩空气导致溶剂醇挥发，体系粘度增 加，无法控制纤维在复合材料中的体积百分数，因此克服了泥 浆法在此方面所存在的困难。在悬浮体系中，基体玻璃微粉占 30-40％，溶胶70-60％(重量比)。

制备这类复合材料，纤维应选择单向连续陶瓷纤维，例如 碳(C)纤维、碳化硅(SiC)或氧化铝纤维等。纤维表面有一层保 护胶，在浸渍排丝之前均须经过加热除胶处理。纤维在复合材 料中的体积分数控制在20-50％范围内为最佳，控制办法是调整 溶胶粘度、基体玻璃粉与溶胶比例或排丝速度。

制得的浸渍纤维预制块在100°-150℃温度干燥3-5小时， 切裁叠层，置于石墨模具中。在石墨感应加热热压炉中在400- 600℃温度减压加热处理0.5-1小时，接着通氮气或氩气，温度 升至1000-1350℃，压力10-35MPa下热压烧结10-30分钟使复 合材料致密化，并脱压，按规定降温曲线降温。在低于热压温 度下陶瓷化处理，把残余玻璃相部分转化为陶瓷，制得了力学 性能较好的材料。

用该工艺制备纤维增强玻璃、玻璃-陶瓷基复合材料，在 基体玻璃粉或溶胶中无须添加象二氧化钛(TiO2)、二氧化锆 (ZrO2)、五氧化二磷(P2O5)等一类的晶核剂，就可控制玻璃相 的陶瓷化程度。但可以在溶胶中加入与基体反应或与基体不反应 的晶须或颗粒形式的填料作为增强剂。如碳化硅晶须、氮化硅晶 须、氧化铝晶须等。这些增强剂可在基体玻璃微粉与溶胶球磨混 合步骤中加入，通过控制工艺参数，可以制得这些材料的干凝胶 粉末或凝胶块体。

本发明的特点是：

1.基体粉在纤维表面覆盖均匀，为均匀复合创造了条件；

2.具有残余孔隙率小，一般在≤5％，最大的不超出10％。体 积收缩小，干燥时间短，无需附加脱胶工艺以及不存有机残余 物的污染等特点。

3.在基体玻璃中，无需添加晶核剂就可以控制基体玻璃的 陶瓷化程度；

4.容易按予定设计要求调整纤维-基体界面组成，并对界 面结构，界面反应及反应程度进行控制，改善复合材料力学性 能和抗氧化性能。

本发明的具体实施例在于：

实施例1

溶胶-凝胶法的制备取氧化物组成重量百分比(Wt％)为二氧 化硅72.6、氧化铝21.2、氧化锂2.1、氧化镁4.1的玻璃微粉， 首先制备溶液(1)，252.0克正硅酸乙酯溶于300毫升无水乙醇中， 加22.0毫升水和2.0毫升硝酸，室温搅拌3小时，其次，制备 溶液(2)，取：102.4克仲丁醇铝，7.3克乙醇锂，11.6克乙醇溶 于400毫升无水乙醇中，搅拌1小时，82℃回流2小时，将溶液(1) 缓慢加入溶液(2)中，同时强力搅拌3小时，再逐滴加入110毫升 水，凝胶化在室温或50℃烘箱中发生，凝胶在50℃干燥，接着 在450℃锻烧10至20小时除去残余的水和有机物，球磨后得颗粒 尺寸小于1um的玻璃微粉。

用上述类似方法制备起粘结剂作用的溶胶，取水加入总量 88毫升，溶胶氧化物组成与基体玻璃微粉相同，溶胶使用粘度 控制在0.1～0.5泊之间。将70克基体玻璃微粉与130.0克溶胶球 磨混合，碳化硅纤维浸渍该悬浮体，制得纤维一基体预制块， 在120℃温度下干燥3.5小时和在450℃温度下减压加热处理40 分钟，再在1320℃，12.5MPa压力下热压烧结15分钟，然后在冷 却期间脱压。其纤维的体积分数38％，残余孔隙率5％。

该材料力学性能用三点弯曲法测试，可得下列参数：

室温断裂强度σR＝750MPa；

室温断裂韧性

实施例2

按实例1同样方法制备复合材料，增强剂选择碳纤维，其它 不变，碳纤维体积分数38％，残余孔隙率5％。

三点弯曲试验得出的力学性能是

室温断裂强度σR＝680MPa；

室温断裂韧性

实施例3

按实施例1类似方法制备复合材料，增强剂选择碳纤维，基 体玻璃微粉组成不变，溶胶氧化物组成(Wt％)是二氧化硅61.7， 氧化铝17.5、氧化锂10.3、氧化硼10.5。氧化物前驱物选择它 们的醇盐，采用与实施例1相同的工艺，热压烧结参数为温度 1280℃，压力12MPa，保温15分钟，在冷却期间脱压，它的碳纤 维体积分数35％，残余孔隙率4％。

三点弯曲试验得出的力学性能是：

室温断裂强度σR＝780MPa；

室温断裂韧性

显然，本发明还有其它的实施方案，同样也可以达到本发 明的目的。