耐酸玻璃

本发明的背景

路面标志一般包括提供逆反射性能的玻璃微球。但是，埋在涂漆线和其它路 面标志表面，作为逆反射元件的玻璃微球要经受极具破坏性的各种条件。例如来 自车辆的重量。这样的条件最终会压碎和/或磨耗微球，从而降低或消除逆反射所 需的光的透射。

路面标志中的玻璃微球还要经受大气中有时存在的腐蚀物质的侵袭，如从车 辆、炉子、工厂等排放的各种物质形成的酸。这样的侵袭会使微球变得模糊，失 去透明度也会降低或消除玻璃微球的反射性。很难始终如一地生产具备抗压碎、 磨耗和模糊的普通玻璃微球。这是因为许多组分具有挥发性，会从玻璃熔体中挥 发，而难以控制玻璃的折射率。

而且，这样的组合物中含有如氟化钠的组分，氟化钠会从玻璃熔体中形成有 害的排放物如HF和SiF4。这些组分还会促使反玻璃化，限制所能生产的玻璃制 品的大小。因此，需要的玻璃制品，特别是玻璃微球要具备耐酸性、抗压碎性， 并且能安全和方便地生产。

本发明概述

本发明提供了玻璃制品，特别是玻璃微球，这些制品具有高耐久性、所需的 折射率(如约1.6-1.9，最好约为1.75-1.85)和优良的耐酸性化学物质性。在此术语 “微球”或“球”指圆形逆反射玻璃元件，不论其是否是完美的球体。

提高玻璃制品的耐久性的一种方法，是提高微球的抗压碎强度即抗压碎性。 由实施例中所述的试验测定，本发明的微球抗压碎性至少约为3500公斤/厘米2， 最好至少约为5000公斤/厘米2。提高耐久性的另一种方法是提高耐酸性。由实 施例中所述的试验测定，用酸处理后透明度降低的微球不超过试验微球的20％。 即在1体积％浓度的硫酸溶液中处理120小时后，显示任何肉眼可见的模糊、发 毛、不透明的玻璃微球不超过20％。因此，此处所用的“耐酸性”玻璃组合物， 是指经1体积％硫酸处理120小时后，具有所要求的玻璃组分的微球样本中，显 示降低透明度的样品不超过20％的玻璃组合物。

最好玻璃制品肉眼观察是透明的(能透射足够量的光，以具备路面标志应用中 的足够的逆反射性)并含有不超过5重量％的分散结晶。玻璃制品可以是任何大小 和形状，并可用于各种用途。对适用于路面标志的微球，最好其直径约小于2毫 米。本发明的玻璃微球可用于压花路面标志带。但最好是用于平坦的路面标志 带。

本发明的玻璃制品的组分如下：约25-45重量％的SiO2；约20-35重量％的 TiO2；小于约5重量％的B2O3；约15-40重量％的选自BaO、SrO及其混合物 的一种碱土金属改性剂；和不超过约25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的 一种碱金属氧化物。SiO2与碱土金属改性剂和碱金属氧化物总量之比约大于 0.7。这样的组合物可提供耐酸玻璃。本发明具有显著的耐酸性、易于熔化和最 佳折射率(约1.75-1.85)的玻璃组合物，其组成包括约30-35重量％的SiO2，约25-35 重量％的TiO2，小于1重量％的B2O3，约25-35重量％的BaO和/或SrO，和约 4-8重量％Na2O和/或K2O。

在玻璃领域，一般将组分写成氧化物，假设本发明完成的玻璃制品的组分也 是以氧化物的形态存在，这正确地说明了组合物的化学元素及其比例。制备玻璃 的原料可以是氧化物以外的其它一些化合物，如碳酸钡，但在熔化组分期间，组 合物会改性为其氧化物形态。因此，按理论氧化物讨论本发明的玻璃制品的成 分。

本说明书以组分的重量百分数(即“重量％”)描述本发明的新颖玻璃组合物。 有时还可以按摩尔百分数(即“摩尔％”)描述玻璃组合物。按摩尔百分数表示的 玻璃组合物可转换为按重量百分数表示，方法如下：(1)将每种氧化物的摩尔百分 数乘以该氧化物的分子量，以将摩尔百分数转换为质量；(2)计算组合物的总质 量；和(3)以(1)中的质量除以(2)中的总质量，来计算每种氧化物的重量百分数。 例如，考虑一种具有下面组成的玻璃：55摩尔％的SiO2；30摩尔％BaO和15 摩尔％的TiO2。SiO2、BaO和TiO2的分子量分别为60.1克/分子、153.3克/分 子和79.9克/分子。这一组合物中各种氧化物的质量如下：SiO2为0.55×60.1 ＝33.1克；BaO为0.30×153.3＝46.0克；和TiO2为0.15×79.9＝12克。因 此以重量百分数表示该玻璃的组成如下：36.3重量％的SiO2；50.5重量％BaO和13.2重量％的TiO2。

本发明的详细说明

本发明组合物中的各玻璃组分对玻璃性能的影响一般与其在组合物中的量成 正比，而这些组分相互结合则产生本发明玻璃制品的独特性能。至少对含量较多 的组分，其比例的小变化一般不会明显引起性能变化，本文中对这样一些组分所 指出的数量范围应按此理解。

选择组分及其量，提供具有优良的耐酸性、抗压碎强度、熔点下的流动性和 合理的熔点(即低于约1450℃)的组合物。最好，选择组分及其量以使组合物在操 作温度下具有较小挥发性(即操作温度下，蒸发损失小于约0.5重量％)和低毒性。 生产过程中最好本发明的玻璃组合物不需要用于提高其熔体流动性的流化剂。但 是，如果使用流化剂它们应不挥发。而且，不形成有害化合物。因此，本发明的 组合物中不使用金属氟化物。

二氧化硅(SiO2)可促进玻璃的形成，并明显改善本发明组合物的耐酸性。要具 备最好的耐酸性，组合物至少包括25重量％的SiO2。但是，太多的二氧化硅会 使玻璃发粘，难以从熔化玻璃直接形成球形而不会形成过分奇怪形状的颗粒和纤 维。因此，本发明的玻璃组合物中SiO2量应不超过约45重量％。为了得到特别 好的结果，二氧化硅的量最好应该约为30-35重量％。

一般本发明的玻璃元件的折射率随TiO2比例的增加而增加。要获得所希望的 如1.6-1.9，最好是约1.75-1.85的折射率，组合物中至少应有约20重量％，最好 是约20-35重量％的TiO2。TiO2量超过约35重量％，折射率太高。其量低于约 20重量％，折射率太低，可熔性差。为了得到特别好的结果，TiO2的量最好应 该约为25-35重量％。

为改进形成玻璃期间玻璃熔体的流动性和增加玻璃的折射率，组合物中应包 括碱土金属改性剂，如BaO或SrO(全部或部分代替BaO)。本发明的组合物中使 用至少约15重量％，最好是不超过约40重量％的BaO和/或SrO。此量低于15 重量％，组合物难以熔化。BaO量超过约40重量％，微球的耐酸性和抗压碎强 度会下降至低于所需水平。因此，本发明组合物中较好的使用约15-40重量％， 更好的使用约20-35重量％，最好约25-35重量％的碱土金属改性剂。

碱金属氧化物，如Na2O或K2O(全部或部分代替Na2O)也可以促进玻璃的形 成；但是过量的碱金属氧化物会使玻璃组合物的耐酸性差。大于约25重量％， 会使本发明的玻璃制品不能用于路面标志。太少量的碱金属氧化物会导致差的熔 化性能。因此，较好的碱金属氧化物含量约为4-25重量％，更好约为4-8重量％。 在较好的实施方案中，碱金属氧化物是氧化钠、而不是氧化钾。因为在普通的玻 璃熔化操作中，氧化钾比氧化钠更容易挥发。

尽管含SiO2、TiO2、Na2O和/或K2O、BaO和/或SrO的玻璃组合物已为人 们所熟知，但并不是所有的组合物都具有耐酸性。而且，不是所有具备在此所披 露的量的组合物都是耐酸的。因此，本发明的玻璃制品包括SiO2、Na2O和/或 K2O、BaO和/或SrO，其量为SiO2的量与碱土金属氧化物(BaO和/或SrO)和碱 金属氧化物(Na2O和/或K2O)的总量之比约大于0.7，较好的约大于0.8。含有这 样比例组分的组合物具有优良的耐酸性。

氧化硼(B2O3)能提高抗压碎强度，促进玻璃的形成；但是其数量不宜多于5重 量％。这是因为过多的B2O3会引起生产中的问题，如差的熔化特性和相分离。 本发明的玻璃组合物中最好包括不超过1重量％的B2O3。在特别好的实施方案 中，玻璃组合物基本上没有B2O3。

本发明的玻璃组合物中另一种需要的组分是稀土金属氧化物，如La2O3。例如 氧化镧(La2O3)能促进玻璃的形成、有助于熔化和提高折射率，而不会对耐酸性和 抗压碎性产生不利影响。如果本发明的组合物使用La2O3，其量应不超过约10 重量％，最好不超过5重量％。如果本发明的组合物中存在La2O3，较好的组合 物使用不超过约1重量％的B2O3。如果存在La2O3，更好的玻璃组合物基本上没 有B2O3。

正如上面所指出的，本发明的玻璃组合物的优点是不需要使用流化剂。普通 使用的流化剂是金属氟化物(如NaF、LiF、BaF2、KF)，这些流化剂会从玻璃 熔体中形成并释放HF和SiF4形态的有害挥发物。氟(一种非桥键阴离子)的存在 也会促进反玻璃化，而反玻璃化会限制由本发明的组合物生产的玻璃制品的大 小。因此，本发明的玻璃制品如微球的优点是它们具有耐酸性、可制成各种大小， 并且生产时不用金属氟化物流化剂。它们还具备的优点是不含有毒物质如PbO。

还可以包括许多其它组分，这些或具备特定的性能，或可部分代替其它一种 组分。一般来说，这些其它组分的总量不超过组合物(以理论氧化物计)的约10重 量％，较好的不超过约5重量％，更好的不超过约1重量％。ZnO就是可能添加 的一种组分的例子，加入ZnO，可为玻璃提供可熔性和熔体流动性；但是，也会 降低抗压碎性和耐酸性。因此，如果存在ZnO，其量一般不超过约10重量％， 较好的不超过约5重量％。也可以使用Al2O3来提供强度，一般其量为1-5重量 ％。另一种这样的组分是As2O3，加入As2O3可使玻璃元件无色，但因其有毒性 而最好不用。组合物中可以包括，但最好不用的另一种组分是CaO；其存在量最 好不超过约5重量％。

本发明的组合物还可以包括着色剂。这样的着色剂包括如CeO2、Fe2O3、 CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2等。一般，按组合物的总重量计(理论氧化 物计)，本发明的玻璃组合物包括不超过约5重量％、较好不超过约1重量％的着 色剂。还可以包括稀土元素如铕用于产生荧光。

玻璃组合物中还可以包含存在于某些原料中的杂质的氧化物。例如，TiO2可 能包括含Al、Si和K的杂质，这些杂质会随TiO2混入玻璃。一般，以组合物的 总重量(理论氧化物计)为基准，玻璃组合物中这些杂质的总量不超过约5重量 ％。

采用普通的方法就可以制备本发明的玻璃制品。采用的一种制备微球的方法 中，先称量出每种颗粒形原料，每一原料的粒度最好约为0.01-50微米，并仔细 地混合。然后在气体燃烧炉或电炉中熔化直到全部原料成为液态。随后液体在水 中淬火，干燥、粉碎成最终微球所需的大小。筛选微球以保证其在合适的大小范 围。最后粉碎后的微球通过温度一般在1100-1450℃之间的火焰，使颗粒球化。

还可以在将母料加热至所有原料为液态时，将母料液体倒入高速空气喷嘴， 在产生的气流中直接形成所需大小的玻璃微球。这种方法可通过调节空气流速使 一定比例形成的微球具有所需的大小。

以前有关微球的技术指出，为了得到最好的逆反射性，要求微球具有优良的 透明度，如应该含有不超过5重量％的分散结晶和至少95重量％是无泡的。但 是，虽然最好具有这样的透明度，要满足路面标志的应用这并不是必不可少的。

本发明的微球可加入到涂料组合物中(见如第3,410,185号美国专利 (Harrington)；第2,963,378号美国专利(Palmquist等)；第3,228,897号美国专利 (Nellessen))，组合物一般包括一种微球可分散于其中的成膜粘结材料。微球还可 以用于涂漆线的投洒涂布，或加到预成形的逆反射片或带中。如所披露的，例如 在美国专利2,354,018(Heltzer等人)或美国专利3,915,771(Gatzke等人)中，用于 路面标志的带一般包括基材，一层粘结材料和一层部分嵌入粘结材料层的微球。 可由各种材料制备基材，例如聚合膜、金属箔和纤维基片。

本发明的玻璃微球特别可用于第4,248,932号美国专利(Tung等人)中所述的路 面标志材料，和其它如在第5,268,789号美国专利(Bradshaw)，第5,310,278号美 国专利(Kaczmarczik等人)，第5,286,682号美国专利(Jacobs等人)和第5,227,221 号美国专利(Hedblom)中所披露的逆反射组合件中。

在“外露透镜”式路面标志(即微球部分嵌入、部分凸出和露出标志的顶层) 中最好使用相当大的微球，如直径超过250微米的微球，以在降雨期间提供最佳 的逆反射性并使灰尘积累效应最小。尽管一般需要200-600微米的微球，但是本 发明可以制造和使用各种大小的微球。虽然在生产较大微球中有时会形成一部分 直径为2或3微米的微球的副产物，但要专门形成直径小于10微米的微球非常 困难。玻璃微球的用途一般要求微球直径小于2毫米，最好小于1毫米。

本发明的玻璃制品除微球形状外可以有其它形状，并可用于除逆反射外的其 它用途。例如，它们可以是纤维状或片状，它的高抗压碎性和耐磨性使其适用于 喷砂或作为机械涂敷介质。

下面通过实施例进一步说明本发明，但在这些实施例中所列举的具体材料及 其量和其它的条件和细节不应理解为对本发明的限制。

实施例

耐酸性

对酸性试剂侵蚀的耐受性测定如下，将玻璃微球的样品浸在浓度超过1体积 ％浓度的硫酸中120小时，之后清洗并干燥微球；肉眼观察确定透明度降低的微 球的百分数。可有不同程度的不透明，从浑浊、失去光泽到微球上薄的外层脱落。 样品中，透明度降低的微球在透明度未受影响的微球中特别显眼。这个试验相当 严格，但本发明的一批微球中，透明度降低的微球不超过约20％，较好的不超 过约15％，更好的不超过约5％。

抗压碎性

形成玻璃微球并筛选出大小约为100-200微米的玻璃微球。在一种球压碎装置 中测定微球的抗压碎强度，这种装置的主要特点是由非常硬的、不变形材料(如一 种陶瓷，例如多晶氧化铝)制成的两个平行板。将已知直径的一个球放在下面的板 上，升高板直到球压碎。压碎强度就是微球破碎时旋加的力除以微球的横截面积 (πr2)。对一种组合物试验10个微球，平均值作为该组合物的抗压碎强度。

折射率

按Becke法测定折射率，该方法披露于Donal Bloss；”An Introduction to the Methods of Optical Crystallography”；Holt，Rinehart and Winston；New York；47-55 (1961)，所披露的内容在此引用作为参考。

实施例1

折射率为1.8的白色珠

混合下面的干燥粉末制备玻璃母料：32份SiO2、31份TiO2、36.04份 BaCO3、10.96份NaNO3、1.78份H3BO3和4份La2O3。由该混合物制得组成为 32重量％SiO2、31重量％TiO2、28重量％BaO、4重量％Na2O、1重量％ B2O3和4重量％La2O3的玻璃。

在铂坩埚中放入原料，随后放入温度已预热至1400±50℃的炉子。观察到材 料在不到7分钟熔化。坩埚在炉内总共停留15分钟，取出坩埚，将液态玻璃直 接倒入高速空气流中(40psi)，直接形成玻璃珠。

形成玻璃微球，并筛选出100-250微米大小的微球。随后对这些微球进行耐酸 性试验，如下：0.3克珠的样本(大约20,000颗左右的珠)放在一个玻璃管形瓶内， 瓶内加入20-30毫升1体积％浓度的硫酸。混合物在室温下放置5天，滗析出酸， 用去离子水冲洗珠几次，然后干燥，在显微镜下观察微球。对每个样本，测定几 个视场，每个视场包括几百个微球。试验后，珠未显示质量变坏或失去光泽(即小 于5％的微球显示任何失去光泽、混浊或不透明)。

按上面的描述测定压碎强度，其值为5065公斤/厘米2。按上面所述测定折射 率为1.82。

实施例2

折射率为1.8的黄色珠

按实施例1所述的方法，再加入5份CeO2制备玻璃母料。按上面所述形成玻 璃珠，观察玻璃珠逆反射为黄色。按上面所述测定珠的耐酸性，试验后未观察到 失去光泽或质量变坏。

实施例3-15和比较例A&B

根据实施例1中所述的方法制备玻璃组合物。下表描述了这些组合物及其物 理性能。

与分别参考时一样，所有专利、专利文献和公开文本的全部内容均在此引为 参考。对本领域的技术人员来说，在不偏离本发明的基本原则下可对上述本发明 的实施方案进行各种修改。所有这些修改应认为都包括在后附的本发明的权利要 求内。

实施例     SiO2/ (碱与碱土) SiO2  TiO2  BaO Na2O  K2O  B2O3  La2O3  ZnO  Al2O3  SrO   耐酸性 (受侵蚀％)   压碎强度 (公斤/厘米2)   折射率     3      0.74   25   34   30   4   1   2   4   0   0   0    ＜5％   1.84-1.85     4      0.74   25   32   30   4   0   0   4   5   0   0    ＜5％     5925   1.84-1.85     5      0.74   28   31   30   8   0   0   3   0   0   0    ＜5％     5155   1.80-1.81     6      1.29   45   20   15   20   0   0   0   0   0   0    ＜5％     6462   1.64-1.65     7      1.00   40   20   30   10   0   0   0   0   0   0    ＜5％     7458   1.69-1.70     8      1.05   40   20   30   8   0   0   2   0   0   0    ＜5％     7618   1.80-1.81     9      0.75   30   30   37   3   0   0   0   0   0   0    ＜15％     6395   1.80-1.81     10      1.00   32   31   0   4   0   1   4   0   0   28    ＜5％     6280   1.80-1.81     11      1.00   32   31   10   4   0   1   4   0   0   18     40％     7466   1.78-1.79     12      0.69   25   30   30   6   0   0   4   0   5   0    ＜5％     7262   1.81-1.82     13      1.00   40   20   20   20   0   0   0   0   0   0    ＜5％     6701   1.65-1.66     14      1.14   32   31   28   0   0   1   8   0   0   0     10％     6701   1.78-1.79     15      0.82   30   33   30    6.5     0     0    0.5   0   0   0     ＜5％     6863   1.81-1.82                                                             比  较  例     A     0.60   25   30   30   12   0   0   3   0   0   0     ＜50％     B     0.60   25   33   25   17   0   0   0   0   0   0     ＞50％