抗菌性玻璃及其制造方法

所属的技术领域

本发明涉及的是关于能够溶出Ag离子的抗菌性玻璃以及其制造 方法，特别是有关在树脂中的分散性与透明性优越的抗菌性玻璃及其 制造方法。

现有技术

近年来，对于建材、家电制品(包含电视、个人计算机、移动电 话、摄像机等)、杂货、包装用资材等，为了赋与其抗菌效果，将抗 菌性玻璃混入所定量的树脂中，制成抗菌性树脂组成物来使用。

此抗菌性玻璃中，能够溶出Ag离子的玻璃水处理剂已经在特开昭 62-210098号公报被公开。

此玻璃水处理剂中，在组成物中一价的Ag离子若以100重量单位 的玻璃来换算的话，含有氧化银0.2～1.5重量单位，而玻璃成份为含 有B2O3 20～70mol％的硼硅酸盐系抗菌性玻璃。具体地说，该公报的 实施例2和3中分别公开了B2O3为20～30mol％、ZnO为40mol％、P2O5为3 0～40mol％以及Ag2O为1％重量单位的抗菌性玻璃。

另外，在特开平1-313531号公报中，公开了在树脂中含有抗菌性 玻璃的合成树脂成形体来作为抗菌性树脂组成物。该合成树脂成形体 的构成是，在100重量单位的玻璃固形物(此玻璃固形物是由SiO2、 B2O3、P2O5的一种或二种以上的网目形成氧化物与Na2O、K2O、CaO、ZnO的一种或二种以上的网目修饰氧化物组成)中，将含有0.1～20重量 单位Ag2O的抗菌性玻璃混入树脂中而形成的。具体地说，根据该特许 公报的实施例，相对于100重量单位的由SiO2：40mol％、B2O3：50mol ％、Na2O：10mol％组成的混合物而言，添加2重量单位的Ag2O的抗菌性 玻璃。

不过，在特开昭62-210098号公报所公开的抗菌性玻璃，其玻璃 组成含有20～70mol％的B2O3，并未考虑其形状，所得的抗菌性玻璃具 有白浑、发生再凝集、透明性不佳易黄变的问题。另外，当抗菌性玻 璃混入树脂中时，其分散性也不佳。所以，将欠缺透明性及分散性的 抗菌性玻璃混入树脂中，或者层压于树脂成形品的表面时，会损坏树 脂本身所具有的颜色和透明性，并影响其表面平滑性。

在特开平1-313531号公报中所公开的抗菌性玻璃，其玻璃组成是 由B2O3为主要成份，另外网目形成氧化物与网目修饰氧化物的混合量 不合理，也没有考虑其形状，故所得的抗菌性玻璃的透明性及分散性 不良，容易黄变。另外，所得的抗菌性玻璃由于其玻璃组成，造成制 造时间过长的问题。

在此，申请人已经在特开2000-191339号公报中提出，Ag2O、ZnO及P2O5来代替B2O3，构成黄变少的溶解性玻璃，其组成量为，当整体 重量单位为100％重量单位时，Ag2O的含量为0.2～5％重量单位的范 围值内，ZnO的含量为1～50％重量单位的范围值内，P2O5的含量为3 0～80％重量单位的范围值内。

不过，所公开的溶解性玻璃虽然其具有黄变少的效果，但没有将 ZnO与网目修饰氧化物(CaO)的配合量进行限定，若添加较多量的ZnO或随意添加ZnO的话，会影响抗菌性玻璃的透明性及分散性。

在此，通过本发明的发明人的锐意研究，限制抗菌性玻璃的形状

和平均粒径，无论是在不添加ZnO的场合、添加较多量的ZnO时、 还是添加定量的B2O3时，所得的溶解性玻璃均具有黄变少、抗菌性玻 璃的透明性及分散性优良的优点。

即，不拘泥与玻璃的组成就可以得到黄变少、透明性及分散性优 越、制造容易的抗菌性玻璃。

本发明的技术方案

依据本发明，一种可溶出Ag离子的抗菌性玻璃，其状为多面体， 并且其平均粒径在0.1～300μm的范围值内。

即，由于抗菌性玻璃为多面体，故不会妨害光的行进，且不易再 凝集，提高了抗菌性玻璃本身的透明性。

另外，若抗菌性玻璃为多面体的话，混合分散于树脂中时，易取 向一定方向并使其均匀分散，可以有效地防止树脂中的抗菌性玻璃的 光散射。

再者，由于抗菌性玻璃的形状为多面体，且其平均粒径限制在所 定范围，故提高了其在树脂中的分散性。

本发明的一种抗菌性玻璃的制造方法，其包含后记工程(A)～ (C)：

(A)将至少包含Ag2O的玻璃原料进行溶融，成为玻璃融液的工程；

(B)将玻璃融液进行粗粉碎，生成平均粒径超过300μm的粗粉碎玻璃 的第1粉碎工程。

(C)再粉碎粗粉碎玻璃，使其平均粒径为0.1～300μm的范围值内，形 状为多面体的第2粉碎工程。

像这样制造出的抗菌性玻璃，可以有效地获得透明性和分散性， 以及优越的抗菌性玻璃。

附图的简要说明

图1所示的是抗菌性玻璃的形状的模式图(照片)。

图2所示的是含有外添粒子的抗菌性玻璃的形状模式图(照片)。

本发明的最佳实施形态 [第1实施形态]

第1实施形态为多面体的抗菌性玻璃，其平均粒径为0.5～300μm 范围内，并作为玻璃的组成，实质上不含B2O3。

以下，对第1实施形态的抗菌性玻璃的形状、平均粒径及玻璃组 成等进行具体说明。

1.形状

使抗菌性玻璃的形状呈多面体，即由复数的角或面构成，例如以 6～20面体为其特征。

在图1及图2中所示的是用电子显微镜所观察到的此抗菌性玻璃 的形状。

图1所示的是以与实施例1同样的工程而制造的抗菌性玻璃，其 中，一部份被粉碎的抗菌性玻璃的细片12再凝集，并粘附于多面体抗 菌性玻璃10的表面。图2所示的是以与实施例3同样的工程而制造的含 有外添粒子的抗菌性玻璃，即生成很少的被粉碎的抗菌性玻璃的细片 12，但基本上不会再凝集，并且不粘附于多面体的抗菌性玻璃10的表 面，而是独立存在着。

通过图1及图2可以容易地理解为，由于抗菌性玻璃的形状为多面 体，故与球状抗菌性玻璃不同，使光在面内很容易按一定方向传播， 因此可有效地防止因抗菌性玻璃所引起的光散射，从而提高抗菌性玻 璃的透明性。

由于抗菌性玻璃为多面体，不仅更容易地向树脂中进行混合分 散，而且在射出成形时，抗菌性玻璃会更容易地取向于一定方向，使 得抗菌性玻璃在树脂中更容易地进行均一分散，同时，还能有效地防 止因树脂中的抗菌性玻璃而引起的光散射。

而且，由于抗菌性玻璃为多面体，不会在制造或使用时再凝集， 使得抗菌性玻璃在制造时能够较容易地控制平均粒径，对使用时的制 造工程上的控制亦变得容易。

关于抗菌性玻璃的形状，以在多面体的周围覆盖有无机物及有机 物、或任何一方的粒子的形态为佳。

这样，易于控制Ag离子的溶出速度，使抗菌性玻璃的分散性能更 为良好。

作为覆盖抗菌性玻璃的粒子，可以是氧化钛、二氧化硅、胶态硅 石、氧化锌、氧化锡、氧化铅、白炭黑、丙烯基粒子、苯乙烯粒子、 聚碳酸酯粒子等的一种或者二种以上的组合。

以粒子覆盖抗菌性玻璃的方法并无特别的限定，但还是以使抗菌 性玻璃和粒子均一混合后，在600～1200℃的温度下加热，使其熔融 粘着于玻璃上，或者通过粘结剂进行固定的方法为佳。

本发明的抗菌性玻璃为多面体而非球状，所以覆盖粒子的移动得 以限制，并可以进行均一的覆盖。

2.平均粒径

抗菌性玻璃的平均粒径以设定在0.1～300μm的范围值内为佳。 其理由是当此平均粒径不足0.1μm时，则会导致向树脂中的混合分散 和操作困难，或是容易发生光散射从而降低其透明性。

另一方面，当平均粒径超过300μm时，也会使其向树脂中的混合 分散和操作变得困难，或是在添加入成形品中时，会使成形品表面平 滑性下降。

所以，抗菌性玻璃的平均粒子径以在0.5～50μm的范围值内为更 佳，其最佳值在1～20μm的范围值内。

另外，抗菌性玻璃的平均粒径可以用激光粒子计数器、或沉降式 粒度分布计、或以抗菌性玻璃的电子显微镜照片容易地进行测定。

3.玻璃组成

抗菌性玻璃的玻璃组成包含Ag2O、ZnO、CaO、B2O3以及P2O5，并 且当整体量为100％重量单位时，Ag2O的含量宜为0.2～5％的重量单位 范围值内，ZnO的含量宜为1～50％重量单位的范围值内，CaO的含量宜 为0.1～15％重量单位的范围值内，B2O3的含量宜为0.1～15％重量单位 的范围值内，P2O5的含量宜为30～80％重量单位的范围值内，同时ZnO/CaO的重量比宜为1.1～15的范围值内为佳。 (1)Ag2O

Ag2O为本发明的抗菌性玻璃中所必须的构成成份，通过溶解玻璃 成份而使Ag离子溶出，可以得到保持长期间出色抗菌性能的抗菌性玻 璃。

在此，Ag2O的含量宜为0.2～5％重量单位的范围值内。其理由是 当Ag2O的含量不足0.2％重量单位时，抗菌性玻璃的抗菌性则会不充 分，为获得所定的抗菌效果，需要多量的抗菌性玻璃。另一方面，当 Ag2O的含量超过5％重量单位时，抗菌性玻璃则容易变色，而且其成本 被提高，不经济。

所以，为求得抗菌性玻璃的抗菌性及防止变色性能等的良好平 衡，Ag2O的含量以在1～4％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在1. 5～3％重量单位的范围值内。 (2)ZnO

抗菌性玻璃中，ZnO具有网目修饰氧化物的机能，而且在具有防 止黄变的机能的同时，还能够提高抗菌性能。

在此，ZnO的含量宜为2～60％重量单位的范围值内(相对于整体 重量单位而言)。其理由是，当所说的ZnO的含量不足2％重量单位时， 则不会发挥其防止黄变效果和提高抗菌性能的效果。另一方面，当所 说的ZnO的含量超过60％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性且 会减弱其机械强度。

所以，为了求得抗菌性玻璃的变色防止性能及透明性能等的良好 平衡，ZnO的含量相对于整体重量单位而言，以在5～50％重量单位的 范围值内为更佳，其最佳值在10～40％重量单位的范围值内。

同时，ZnO的含量还是应考虑后述的CaO的含量后再决定，具体地 说，ZnO/CaO的重量比以在1.1～15的范围值内为佳。其理由是当所说 的重量比为1.1以下时，就不能有效地防止抗菌性玻璃的黄变；另一 方面，当所说的重量比为15以上时，抗菌性玻璃则会变成白浊，甚至 也会发生黄变。

因此，所说的ZnO/CaO的重量比以在1.2～10的范围值内为更佳， 其最佳值在1.5～8的范围值内。 (3)CaO

通过在本发明的抗菌性玻璃使用CaO，基本上是发挥作为网目修 饰氧化物的机能，同时在作成抗菌性玻璃时，可使加热温度降低，可 以与ZnO一齐发挥黄变防止的机能。

在此，相对于整体重量单位而言，CaO的含量宜在0.1～15％重量 单位的范围值内。其理由系当所说的CaO含量在0.1％重量单位以下 时，恐怕不能发挥其添加效果(防止黄变的机能以及溶融温度降低效 果)；另一方面，当所说的CaO含量超过15％重量单位时，会降低抗菌 性玻璃的透明性。

所以，为了求得抗菌性玻璃的溶融温度降低效果和透明性等的良 好平衡，CaO的含量以在1～10％重量单位的范围值内为更佳，其最佳 值为2～7％重量单位的范围值内。 (4)B2O3

B2O3为本发明的抗菌性玻璃的必须构成成份，基本是作为网目形 成氧化物发挥其机能的，另外，在本发明中也起到改善抗菌性玻璃的 透明性机能及Ag离子的均一放出性能的效果。

在此，B2O3的含量宜在0.1～15％重量单位的范围值内。其理由 是，当所说得B2O3的含量在0.1％重量单位以下时，抗菌性玻璃的透 明性则会降低，或者会减弱Ag离子的均一放出性及机械强度；另一方 面，当所说的B2O3含量超过15％重量单位时，抗菌性玻璃则容易黄变， 或使硬化性能减弱而降低其机械强度。

所以，为了求得抗菌性玻璃的透明性及变色防止性等的良好平 衡，B2O3的含量以在1～12％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值 在5～10％重量单位的范围值内。 (5)P2O5

P2O5为本发明的抗菌性玻璃的必须构成成份，基本上作为网目形 成氧化物来发挥机能，另外，也具有抗菌性玻璃的透明性改善机能和 Ag离子的均一放出性能。

在此，P2O5含量宜在30～80％重量单位的范围值内。其理由是， 当所说的P2O5含量不足30％重量单位时，则有可能会降低抗菌性玻璃 的透明性，或者会有可能减弱Ag离子的均一放出性能及其机械强度。 另一方面，当所说的P2O5含量超过80％重量单位时，则有可能使抗菌 性玻璃易于黄变，或有可能减弱其固化性能而降低机械强度。

所以，为了求得抗菌性玻璃的透明性和变色防止性能等的良好平 衡，P2O5含量以在30～75％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在 30～70％重量单位的范围值内。 (6)其它 ①CeO2

CeO2为本发明的抗菌性玻璃的任意构成成份，基本是发挥网目修 饰氧化物的机能。但除此以外，CeO2在本发明中还能发挥抗菌性玻璃 的透明性的改善机能，而且，通过添加CeO2可以提高对电子线的变色 性。

在此，CeO2含量宜在0.1～5％重量单位的范围值内(相对于整体 重量单位而言)。其理由是，当所说的CeO2含量不足0.1％重量单位 时，则不会发挥其添加效果(透明性改善机能)；另一方面，当CeO2含 量超过5％重量单位时，则会因提高成本造成不经济。

所以，为了求得抗菌性玻璃的经济性和变色防止性等的良好平 衡，CeO2含量以在0.2～3％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在 0.3～2％重量单位的范围值内。 ②MgO

MgO为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网目 修饰氧化物的机能，但是除此以外，MgO在本发明中还能发挥抗菌性 玻璃的透明性的改善机能。

在此，MgO的含量宜在0.1～15％重量单位的范围值内(相对于整 体重量单位而言)。其理由是，当该MgO含量不足0.1％重量单位时， 会无法发挥其添加效果(透明性的改善机能)；另一方面，当MgO含量超 过15％重量单位时，会因提高成本而导致经济上的不利。因此，为了 求得抗菌性玻璃的经济性和变色防止性等的良好平衡，MgO含量以在0. 5～12％重量单位的范围值内为更佳，其最佳值在1～10％重量单位的 范围值内。 ③Na2O

Na2O为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网目 修饰氧化物的机能，但是除此以外，Na2O在本发明中还能发挥抗菌 性玻璃透明性的改善机能。

在此，Na2O含量宜在0.1～10％重量单位的范围值内(相对于整 体重量单位而言)。其理由是，当所说的Na2O含量不足0.1％重量单 位时，会无法发挥其添加效果(透明性改善机能)；另一方面，当所说 的Na2O含量超过10％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性。

因此，为了求得抗菌性玻璃的透明性和变色防止性等的良好平衡， Na2O含量相对于整体重量单位来说，以在0.2～5％重量单位的范围 值内为佳，以在0.5～3％重量单位的范围值内为更佳。 ④Al2O3

Al2O3为本发明的抗菌性玻璃的一任意构成成份，基本上发挥网 目修饰氧化物的机能，但是除此以外，Al2O3在本发明中还能发挥改 善抗菌性玻璃的机械强度和透明性的机能。

在此，Al2O3含量相对于整体重量单位来说，宜在0.1～20％重量 单位的范围值内。其理由是，当所说的Al2O3含量不足0.1％重量单位 时，则不能发挥其添加效果(透明性的改善机能)；另一方面，当所说 的Al2O3含量超过20％重量单位时，会降低抗菌性玻璃的透明性。

所以，为了求得抗菌性玻璃的机械强度和透明性等的良好平衡， Al2O3含量相对于整体重量单位来说，以在1～15％重量单位的范围 值内为佳，在2～10％重量单位的范围值内的话为更佳。 ⑤其它的构成成份

作为网目修饰成份，K2O、SiO2、BaO等的添加量适宜以本发明的 目的范围来限定。 [第2实施形态]

第2实施形态是平均粒径为0.5～300μm的多面体抗菌性玻璃， 作为玻璃的组成，实际上不含ZnO而含有Ag2O、CaO、B2O3及P2O5，并且 当整体重量单位为100％重量单位时，Ag2O含量在0.2～5％重量单位 的范围值内，CaO含量在15～50％重量单位的范围值内，B2O3含量在0. 1～15％重量单位的范围值内，P2O5含量在30～80％重量单位的范围 值内，同时CaO/Ag2O的重量比宜在5～15的范围值内。

以下，以第2实施形态的抗菌性玻璃的玻璃组成等为中心加以说 明。 1.形状及平均粒径

第2实施形态的抗菌性玻璃的形状和平均粒径可以设定为与第1 实施形态同样的内容。因此，第2实施形态的抗菌性玻璃以6～10面体 为佳，其平均粒径宜为0.10～300μm。 2.玻璃组成 (1)Ag2O

关于Ag2O，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，Ag2O含 量相对于整体重量单位来说，以在0.2～5％重量单位的范围值内为 佳。 (2)CaO

本发明的抗菌性玻璃中，通过使用CaO，基本上发挥了网目修 饰氧化物的机能，同时，在作成抗菌性玻璃时，还可以降低加热温度， 发挥防止黄变的机能。

在此，CaO含量相对于整体重量单位而言，宜在15～50％重量单 位的范围值内。其理由是，当所说的CaO含量不足15％重量单位时， 由于不含ZnO，故无法发挥防止黄变机能及溶融温度降低的效果；另一 方面，当所说的CaO含量超过50％重量单位时，抗菌性玻璃的透明性 会降低。

所以，为了求得抗菌性玻璃的溶融温度降低效果和透明性等的良 好平衡，CaO含量以在20～40％重量单位范围值内为更佳，最佳在25～ 35％重量单位范围值内。

由于上述的Ag2O是黄变的原因，故能发挥防止黄变机能的CaO含 量，应考虑到Ag2O含量后来决定。具体而言，CaO/Ag2O的重量比以在 5～15范围值内为佳。其理由是，当所说的重量比不足5时，则不能有 效地防止抗菌性玻璃的黄变；另一方面，当所说的重量比超过10时， 会使抗菌性玻璃或是变得白浊，或是发生黄变。

所以，CaO/Ag2O重量比以在6～12范围值内为更佳，其最佳是在 7～10的范围值内。 (3)B2O3

关于B2O3，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，B2O3含量 相对于整体重量单位而言，以在0.1～15％重量单位的范围值内为佳。 (4)P2O5

关于P2O5，可设定为与第1实施形态同样的内容。所以，P2O5含量 相对于整体重量单位而言，以在30～80％重量单位的范围值内为佳。 (5)其它

关于CeO2、MgO、Na2O、Al2O3、K2O、SiO2、BaO等来说，可设定为 与第1实施形态同样内容。

另外，虽然第2实施形态的抗菌性玻璃中，作为玻璃组成以实际 上不含ZnO为特征，但具体而言，对于整体重量单位来说，ZnO的含量 还是以在1％重量单位以下的值为佳，在0.5％重量单位以下的话则更 佳，其最佳是在0.1％重量单位以下。 [第3实施形态]

第3实施形态为平均粒径为0.5～300μm的多面体抗菌性玻璃(以 下称多面体玻璃)，及含有平均粒径较多面体玻璃更小的外添粒子(其 平均粒径为0.01～100μm范围值内)的抗菌性玻璃。

另外，对于添加有规定量外添粒子的抗菌性玻璃，有时也单称为 抗菌性玻璃。

以下，以第3实施形态为特征，详细说明外添粒子及其添加量等。 (1)种类

作为外添粒子，可使用与覆盖多面体玻璃时所使用的粒子相同， 也可以不同。

所以，可以是氧化钛、氧化硅、胶态硅石、氧化锌、氧化锡、氧 化铅、白炭黑、丙烯基粒子、苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子等中的一种 单独或二种以上的组合。

另外，作为外添粒子，也可以在制造多面体玻璃之后添加，但宜 在多面体玻璃的制造途中添加。在多面体玻璃的制造途中，通过添加 外添粒子，可以防止过小的多面体玻璃的生成，而且能够较容易地将 平均粒径控制在所定范围内。

还有，在多面体玻璃的制造途中添加外添粒子时，并不是溶解在 多面体玻璃的分散液(例如异丙醇、及甲苯等)中，而是均一分散。所 以，作为外添粒子以使用胶态硅石、氧化锌或氧化铝为佳。 (2)平均粒径

将外添粒子的平均粒径限制在0.01～100μm的范围值内的原因 在于，当所说的外添粒子的平均粒径不足0.01μm时，则会减弱多面 体玻璃的再凝集防止效果，或者，为获得所定的再凝集防止效果，必 须大量地增加其添加量；另一方面，当外添粒子的平均粒径超过100 μm时，则会降低抗菌性玻璃的透明性，或难以控制Ag离子从多面体 的溶出速度。

所以，外添粒子的平均粒径以在0.03～50μm的范围值内为佳， 以在0.05～10μm范围值内为更佳。 (3)添加量

相对于多面体玻璃100重量单位来说，外添粒子的添加量以添加0. 1～30重量单位的范围值为佳。

其理由是，当所说的外添粒子的添加量不足0.1重量单位时，会 减弱多面体玻璃的再凝集防止效果及Ag离子溶出速度的控制效果；另 一方面，当所添加的外添粒子的添加量超过30重量单位时，会降低抗 菌性玻璃的透明性和在树脂中的混合分散性。

所以，相对于多面体玻璃100重量单位来说，外添粒子的添加量 以添加0.5～20重量单位的范围值为佳，以1～10重量单位的范围值为 更佳。 (4)添加方法

关于外添粒子的添加方法并无特别限制，例如，在多面体玻璃的 制造途中、多面体玻璃的制造后、或者、向抗菌性玻璃的树脂中混合 分散的同时添加均可。

另外，在多面体玻璃的制造途中添加时，以微粉碎的状态添加较 好。这是因为，虽然在微粉碎时会生成过小的多面体玻璃，而这些过 小的多面体玻璃还会与较大的多面体玻璃再凝集，但是通过外添粒子 的添加，则可以有选择地防止此类再凝集。 [第4实施形态]

第4实施形态亦是多面体，即将平均粒径为0.5～300μm的抗菌性 玻璃(多面体玻璃)的表面通过偶合剂进行表面化处理的抗菌性玻璃。

以下，对于作为第4实施形态特征的偶合剂及其处理量等进行具 体说明。 (1)偶合剂

作为偶合剂可以使用硅烷偶合剂、铝偶合剂、钛偶合剂等，但对 于多面体玻璃来说，还是以使用具有出色粘结力的硅烷偶合剂为好。

另外，所说的适宜的硅烷偶合剂的种类可以是γ-氨基丙基三甲 氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅 烷、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、γ-丙硫醇三甲氧基硅烷、γ- 丙硫醇三乙氧基硅烷，或者是下记方程式组成的硅烷偶合剂等的一种 或者二种以上的组合。

RO(CH2CHO)nCH2CH2CH2Csi(OR’)3(R是甲基、乙基、或者氢，R’是甲基或者乙基，n为1～10的整数) (2)添加量

偶合剂的处理量(相对于100重量单位的多面体玻璃而言)宜在0. 01～30重量单位的范围值内。此理由是，当此偶合剂的处理量不足0. 01重量单位时，会减弱多面体玻璃的再凝集防止效果以及Ag离子溶出 速度的控制效果，或者，会降低在树脂中的混合分散性。

另一方面，当此偶合剂的处理量超过30重量单位时，会降低多面 体玻璃的透明性，也会降低抗菌性玻璃(多面体玻璃)在树脂中的混合 分散性。

所以，偶合剂的处理量(相对于100重量单位的多面体玻璃来说) 以在0.1～20重量单位的范围值内为佳，在0.5～10重量单位的范围值 内为更佳。 (3)处理方法

关于偶合剂的处理方法并无特别的限制，与外添粒相同，在多面 体玻璃的制造途中、或在多面体玻璃的制造后、或在向多面体玻璃的 树脂中混合分散的同时进行处理均可。

但是，在多面体玻璃的制造途中添加偶合剂时，与外添粒子同样， 在微粉碎的状态下添加为好。

另外，为了使偶合剂能够与多面体玻璃均匀接触，在进行偶合剂 处理时，应事先用溶剂稀释。 [第5实施形态]

第5实施形态是第1～第4实施形态的抗菌性玻璃的制造方法，其 特征在于此方法至少含有制造工程A～C。

以下，就制造本发明的抗菌性玻璃的工程A～C予以具体说明。 (1)玻璃原材料的混合工程(工程A的一部分)

此工程是将含有Ag2O、ZnO、CaO、B2O3以及P2O5等的玻璃原材料(第 1实施形态)、或者、实际上不含ZnO但含有Ag2O、CaO、B2O3以及P2O5等的玻璃原材料(第2实施形态)正确过秤后，作均匀混合的工程。

在混合时，可以使用万能搅动器(planetary mixer)、氧化铝瓷 捣碎机、球磨机、螺旋浆搅动器等混合机械(mixer)。

当使用万能搅动器时，宜在公转数为100rpm、自转数为250rpm、 和30分钟～5小时的条件下，来搅拌混合玻璃原材料。 (2)玻璃原材料的溶融工程(工程A)

此工程是将均匀混合的玻璃原材料用玻璃溶融炉进行溶融，作成 玻璃融液的工程。

另外，作为溶融条件，还是以溶融温度在600～1500℃、溶融时 间为0.1～24小时的范围值内为好。若有这样的溶融条件，就可以在 提高玻璃融液的生产效率的同时，还能尽量地减少在制造时的抗菌性 玻璃的黄变性。 (3)抗菌性玻璃的粉碎工程(工程B和C)

此工程是将所得溶融玻璃进行粉碎成多面体，使之具有规定平均 粒径的抗菌性玻璃的工程。

具体地说，如下所进行的粗粉碎(含水粉碎)、中粉碎以及微粉碎， 具有能够有效地得到平均粒径均匀的抗菌性玻璃的优点。但是，若根 据用途，在所述的工程后用筛子等来实施分级工程的话则更佳。 ①粗粉碎(工程B)

粗粉碎是将抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为10mm左右的工程。所说 的粗粉碎一般是通过将玻璃融液注入静水中，进行规定平均粒径的水 粉碎。

另外，从电子显微镜照片可以确认，粗粉碎后的抗菌性玻璃呈无 角的块状。 ②中粉碎(亦包含有工程C的一部分)

中粉碎是将粗粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径为100μm左 右的工程。一般分一次中粉碎和二次中粉碎二个阶段来实施。

此一次中粉碎是使平均粒径为10mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平 均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃的粉碎工程，以使用回转轧辊为佳。

二次中粉碎是使平均粒径为1mm左右的抗菌性玻璃粉碎至平均粒 径为400μm左右的抗菌性玻璃的粉碎工程，以使用回转磨为佳。

另外，从电子显微镜相片可以确认，二次中粉碎后的抗菌性玻璃 是有角的多面体。 ③微粉碎(工程C)

微粉碎是将中粉碎后的抗菌性玻璃粉碎至平均粒径在0.1～300 μm的范围值内的工程。实施此微粉碎时，可以使用回转磨、回转轧 辊、振动碾磨机、球磨机、砂磨机、或者喷射磨机等，但还是以使用 振动碾磨机及喷射磨机为佳。

通过微粉碎装置的使用，对于粗粉碎玻璃来说，可以赋予适当的 剪切力，且不会生成粒径过小的抗菌性玻璃，而可以有效地得到具有 规定平均粒径的多面体抗菌性玻璃。

另外，将振动球磨机与喷射磨机进行比较的话，在使用振动球磨 机时具有1回的处理量较多、微粉碎装置构造简单的优点；另一方面， 在使用喷射磨机时，具有抗菌性玻璃的再凝集比率小、能够在较短的 时间内搅拌的优点。另外，通过使用喷射磨机，即使不添加外添粒子， 也可以得到如图2所示的再凝集少的抗菌性玻璃。所以，可以根据抗 菌性玻璃的用途等来使用不同的微粉碎装置。

其它，从电子显微镜相片可以确认，使用了振动球磨机或喷射磨 机进行微粉碎后的抗菌性玻璃，与中粉碎后的抗菌性玻璃相比，是具 有较多角的多面体。 [第6实施形态]

第6实施形态的抗菌性成形品，是将在第1～第4实施形态中的任 意一个抗菌性玻璃，按规定量混入树脂中，由此而构成的抗菌性树脂 组成物，然后用成形机成形至规定形状。 (1)树脂

在抗菌性成形品(抗菌性树脂组成物)成形时，可以将抗菌性玻璃 混入至以下所述的一种或两种以上的组合树脂中。

即，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚 对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂、亚(二) 氯乙烯树脂、乙烯基乙酸酯类树脂、聚乙烯醇树脂、(含)氟类树脂、 聚芳撑树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、透明亚(二)氯乙烯树脂、 离聚物树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。

在使用这种树脂的情况下，具体地说，适宜使用具有在50～100 ％范围内的由下记公式来定义的光透率的树脂，若使用具有80～100％ 范围内的光透率的树脂则更佳。另外，可使用吸光光度计或光量计(p ower meter)来测定透光量和入射光量，在测定时，透明树脂可用厚 度为1mm的板状树脂。

光透率(％)＝透光量/入射光量×100

其它，在这些树脂中亦适宜添加颜料、涂料、染料等。 (2)抗菌性玻璃的添加量

抗菌性玻璃的添加量，是相对于100重量单位的树脂而言，以在0. 01～10重量单位的范围值内较好。此理由是，当抗菌性玻璃的添加量 不足0.01重量单位时，则其抗菌性能会降低；另一方面，当抗菌性玻 璃的添加量超过10重量单位时，会降低抗菌性树脂组成物的机械强 度，且难于混合均匀，或者会降低所得的抗菌性树脂组成物的透明性。

所以，为了抗菌性树脂组成物的抗菌性能与机械强度等的良好平 衡，相对于100重量单位树脂来说，抗菌性玻璃的添加量若在0.1～5 重量单位的范围值内则更佳，其最佳值在0.3～3重量单位的范围值 内。 (3)抗菌性玻璃的混合方法

抗菌性玻璃混合于树脂中时，可采用搅动混合法、熬炼法、涂布 法、扩散法等。例如，在采用搅动混合法时，以在室温(25℃)下搅动 混合10分钟～24小时较好。

当抗菌性玻璃混合时，宜使用铝瓷器捣碎机、球磨机、螺旋搅拌 机、三本轧辊机、V型掺合器(Vblender)等的混合机械，若添加有机 溶剂或润滑剂的话，则对调整树脂的粘度起到良好作用。 (4)抗菌性成形品

对于抗菌性成形品的形态并无特别限定，将抗菌性树脂组成物本 身按规定形状加工的形态即可，或者，将抗菌性树脂组成物在成形品 的表面进行层压亦可。

抗菌性成形品的形态是根据用途而适宜采用。例如，在包、鞋、 玩具、衣服、内衣、袜子、浴盆等的成形品的表面，将抗菌性树脂组 成物进行层压亦可。

在抗菌性树脂组成物自身加工成抗菌性成形品的情况下，适宜于 板状、胶片状、长方形状、正方形状、球状、杆状、或者其他异形体 状。 实施例及比较例

以下，详细说明本发明的具体实施例。但是，以下的说明仅仅是 本发明的示例，并不限定本发明的权利要求范围。 [实施例1] (抗菌性玻璃的作成) ①溶融工程

在抗菌性玻璃(A组成)的整体重量单位为100％重量单位的情况 下，设定P2O5的组成比为50％重量单位，CaO的组成比为5％重量单位， Na2O的组成为1.5％重量单位，B2O3的组成比为10％重量单位，Ag2O的 组成比为3％重量单位，CeO2的组成比为0.5％重量单位，ZnO的组成 比为30％重量单位。并将这些玻璃原料分别放入万能混合机内，在回 转数为250rpm搅拌30分钟的条件下，搅拌混合均匀。

然后，用溶融炉在1280℃、3.5小时的条件下加热玻璃原料，作 成玻璃融液。 ②水碎工程

将从玻璃溶融炉中取出的玻璃融液灌入25℃的静水中，进行水粉 碎，成为平均粒子径约为10mm的粗粉碎玻璃。

另外，将此阶段的粗粉碎玻璃用光学显微镜观察，确认其形状为 块状且无角及无面。 ③中粉碎

接着，用铝制的一对回转辊子(东京ATOMAIZA(株)制，辊压碎机)， 在间隙为1mm、回转数为150rpm的条件下，从仓斗利用自重供应粗粉 碎玻璃，进行一次中粉碎，使其平均粒径大约为1000μm。

然后，再用铝制的回转磨(中央化工机商事株式会社制，研磨机)， 在间隙为400μm、回转数为700rpm的条件下，将一次中粉碎后的抗菌 性玻璃进行二次中粉碎，并使其平均粒径大约为400μm。

将二次中粉碎后的粗粉碎玻璃，用电子显微镜进行观察，确认至 少有50％重量单位以上是具有角和面的多面体。 ④微粉碎

接着，在内容积为105升的振动球磨机(中央化工机商事株式会 社制)内，分别收容有作为媒介的且直径为10mm的铝球210kg、二次 中粉碎后的抗菌性玻璃20kg、异丙醇14kg、硅烷偶合剂A-1230(日本U NIKA-制)0.2kg，然后在回转数为1000rpm、振动幅度为9mm的条件下， 进行7个小时的微粉碎处理，所得的微粉碎玻璃用电子显微镜观察， 确认至少有70％重量单位以上是具有角和面的多面体。 ⑤固液分离以及干燥

将微粉碎后的抗菌性玻璃与异丙醇用离心分离机(株式会社KOKU SAN制)，在回转数为3000rpm、3分钟的条件下进行固液分离。

然后，用烤炉在105℃、3小时的条件下对抗菌性玻璃进行干燥。 ⑥粉碎

进行干燥后，将一部分块状化的抗菌性玻璃用齿轮型粉碎机(中 央化工机商事株式会社制)进行粉碎，得抗菌性玻璃。

在此，将此抗菌性玻璃用电子显微镜进行观察，确认至少有90 ％重量单位以上是具有角和面的多面体。 (抗菌性玻璃的评估) (1)透明性能的评估

用显微镜，将所得的抗菌性玻璃的透明性能以下述的基准来判 断，其结果列于表1中。 ◎：无色透明 ○：一部份有不透明感 △：一部份有白色感 ×：完全白色 (2)再凝集性能的评估

用显微镜将所得的抗菌性玻璃的表面以下记的基准进行判断，其 结果列于表1中。 ◎：在多面体玻璃上，基本没有附着微小抗菌性玻璃 ○：在多面体玻璃上，被观察到附着有微量的微小抗菌性玻璃 △：在多面体玻璃上，被观察到附着有少量的微小抗菌性玻璃 ×：在多面体玻璃上，被观察到附着有多量的微小抗菌性玻璃 (3)Ag离子的溶出性能评估

将所得的抗菌性玻璃100g浸渍于500ml的蒸馏水(20℃)中，使用 摇动器摇动1小时，再使用离心分离器分离Ag离子溶液后，用滤纸(5 C)过滤，制作成测定用样料。然后，通过ICP发光分光分析法测定测 定用样料中的Ag离子，来算出Ag离子的溶出量(mg/kg换算)。

表中的ND是表示检出界限以下的数值。 (4)黄变性能的评估

对所得的抗菌性玻璃用紫外线照射装置(SUGA试验机株式会社 制，SUNSHINE WHETHER METRE)连续进行紫外线(黑板温度：63℃、照 度：波长为300～700nm的光，255W/m2)照射，以下记基准判断抗菌 性玻璃的黄变性能。

抗菌性玻璃的黄变性用显微镜来测定，其结果表示于表1中。 ◎：经过100小时后仍是无色透明 ○：经过50小时后为无色透明 △：经过10小时后为无色透明 ×：经过10小时后黄变 (5)抗菌性评估1～2

于聚丙烯树脂中，混入0.2％重量单位的抗菌性玻璃，调制成含 有抗菌性玻璃的树脂，然后用成形机制得厚度为2mm、长5cm、宽5cm 的含有抗菌性玻璃的试验片。

另一方面，将试验菌在Trypticase Soy Agar(BBL)(胰蛋白酶酱 油琼脂)的琼脂平面培养基上，35℃、24小时培养，使发育菌落悬浮 于1/500浓度的普通Vyon培养基(光研化学株式会社制)中，调整成 1×106CFU/ml。

接着，将黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus IFO# 12732) 的悬浊液0.5ml、和大肠菌(Esch erichia coli IFO# 3972)的悬浊液 0.5ml均匀混合，使其均匀接触，然后，载置聚乙烯制薄膜(减菌)， 分别作为薄膜紧贴法的测定试样。

接着，将测定试样在湿度为95％、温度为35℃、24小时的条件下 载置于恒温槽内，分别测定试验前的菌数(发育菌落)和试验后的菌数 (发育菌落)，并以下述基准评估抗菌性1(黄色葡萄球菌)与抗菌性2 (大肠菌)。

另外，试验前的菌数(发育菌落)为，黄色葡萄球菌和大肠菌均为 2.6×105(个/试验片)。其结果表示于表1中。 ◎：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以下 ○：试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以上～1/1000以下 △：试验后的菌数为试验前的菌数的1/1000以上～1/100以下 ×：试验后的菌数为试验前的菌数的1/100以上 [实施例2]

与实施例1同样的玻璃组成(A组成)，为多面体，作成平均粒径为 10μm的抗菌性玻璃并予以评估。所得的结果表示于表1中。 [实施例3～5]

与实施例1同样的玻璃组成(A组成)，为多面体，作成平均粒径为 10μm的多面体玻璃。然后，在微粉碎工程中，将平均粒径为0.3μm 的ZnO分别按8％重量单位、2.7％重量单位、以及2.1％重量单位进行 添加，作成实施例3～5的含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。 所得的结果表示于表1中。 [实施例6]

相对于整体重量单位而言，实施例6的玻璃组成(B组成)除P2O5的 组成比为59.6％重量单位、CaO的组成比为26.3％重量单位、Na2O的 组成比为0.6％重量单位、B2O3的组成比为10％重量单位、Ag2O的组成 比为3％重量单位、CeO2的组成比为0.5％重量单位的构成与实施例1 不同外，其多面体结构与实施例1相同，制作成平均粒径为3μm、且 含有外添粒子的抗菌性玻璃，然后予以评估。所得的结果表示于表2 中。 [实施例7～11]

与实施例6同样的玻璃组成(B组成)，且为多面体，作成平均粒径 为3μm或者10μm的抗菌性玻璃。然后，添加平均粒径为0.3μm的ZnO，其添加量分别为2.5％重量单位、2.3％重量单位、1.2％重量单位 及0％重量单位，作成含有外添粒子的抗菌性玻璃，并分别予以评估。 所得的结果表示于表2中。 [实施例12～14]

实施例12～14中，将实施例3～5的外添粒子——即平均粒径为0. 3μm的ZnO变更为平均粒径为0.02μm的SiO2，与实施例3～5同样作成 含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。所得的结果表示于表3中。 [实施例15～17]

实施例15～17中，将实施例8～10的外添粒子——即平均粒径为0. 3μm的ZnO变更为平均粒径为0.02μm的Al2O3，与实施例8～10同样作 成含有外添粒子的抗菌性玻璃，并予以评估。所得的结果表示于表3 中。

                                     表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 玻璃组成 A A A A A Ag2O含量 (wt％) 3 3 3 2 1 平均粒径(μm) 3 10 10 10 10 外添粒子 无 无 ZnO 8％ ZnO 2.7％ ZnO 2.1％ 透明性 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 再凝集性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ag溶出量 (mg/Kg) 4320 2360 3.2 1.3 1.8 黄变评估 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

                                          表2 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 玻璃组成 B B B B B B Ag2O含量 (wt％) 3 3 3 2 1 1 平均粒径(μm) 3 3 10 10 10 10 外添粒子 无 ZnO 2.5％ ZnO 2.3％ ZnO 1.2％ ZnO 0.6％ 无 透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 再凝集性评估 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ Ag溶出量 (mg/Kg) 1700 3.3 0.08 ND ND 58.4 黄变评估 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

                                         表3 实施例 12 实施例 13 实施例 14 实施例 15 实施例 16 实施例 17 玻璃组成 A A A B B B Ag2O含量 (wt％) 3 2 1 3 2 1 平均粒径(μm) 10 10 10 10 10 10 外添粒子 SiO2 8％ SiO2 2.7％ SiO2 2.1％ Al2O3 2.3％ Al2O3 1.2％ Al2O3 0.6％ 透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 再凝集性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ag溶出量 (mg/Kg) 8.0 7.0 9.0 ND ND 4.0 黄变评估 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 抗菌评估2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ [比较例1～2] (抗菌性玻璃的作成)

在比较例1～2中，分别作成与实施例1同样的玻璃组成的抗菌性 玻璃。

只是在比较例1中，不进行实施例1的微粉碎，仅进行粗粉碎及中 粉碎来使抗菌性玻璃的形状一部份呈多面体，同时，用24筛目的筛子 调整至平均粒径为700μm。

另外，在比较例2中，不进行实施例1的中粉碎及微粉碎，抗菌性 玻璃的形状呈粒状或者块状，非多面体，并用48筛目的筛子，平均粒 径调整至300μm。 (抗菌性玻璃的评估)

以与实施例1同样的评估条件，对于由比较例1～2所得的抗菌性 玻璃，分别就其透明性等予以评估。其结果如表4所示。但是，对于 再凝集性来说，因比较例2的抗菌性玻璃为粒状且不产生细小的抗菌 性玻璃细片，所以不能评估。

由结果可知，在比较例1中，抗菌性玻璃的形状为非多面体，且 其平均粒径较大，故所得的抗菌性玻璃呈白浊状，其透明性较差。另 外，通过紫外线的照射，有一部份的黄变被观察到。再者，通过其他 方式可以确定其在树脂中的分散混合极为困难。

在比较例2中，虽然平均粒径在规定的范围值内，且抗菌性玻璃 的形状并非多面体，但所得的抗菌性玻璃有白浊而透明性较差，并且 通紫外线的照射生成部份黄变。另外，通过其他方式可以确定其在树 脂中的分散混合极为困难。

                    表4 比较例1 比较例2 玻璃组成 A A 形体 多面体 粒状 平均粒径(μm) 700 300 外添粒子 无 无 透明性 × △ 再凝集性 ◎ 评估无 Ag溶出量(mg/Kg) 780 990 黄变评估1 △ △ 抗菌评估1 ○ ○ 抗菌评估2 △ △ 产业上的利用可能性

如上所述，第1实施形态的抗菌性玻璃中，由于其形状为多面体， 同时其平均粒径为所定范围值内，而且为所定的玻璃组成，故可以提 供一种黄变少、在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。

第2实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃的形状为多面体， 同时其平均粒径为所定范围值内，而且为所定的玻璃组成，故能够提 供一种黄变少、在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。

第3实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃的形状为多面体， 同时该抗菌性玻璃的平均粒径为所定范围值内，而且含有外添粒子， 故能够提供一种在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃，同 时，还可以防止再凝集并可以较容易地控制Ag离子的溶出性。

第4实施形态的抗菌性玻璃中，由于抗菌性玻璃为多面体，同时 其平均粒径为所定范围值内，而且进行了偶合剂处理，故可以提供一 种在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃，同时，还可防止再 凝集，添加树脂的话，则可得到良好的贴紧性。

第1～第4实施形态中的任意一种抗菌性玻璃中，通过将其混合于 树脂中构成抗菌性树脂组成物后，形成第5实施形态的树脂成形品， 能够得到优良的表面平滑性，同时，可发现成形品中所期望的颜色。

通过第6实施形态的抗菌性玻璃的制造方法，可有效地提供黄变 少、且在树脂中的分散性及透明性优越的抗菌性玻璃。