[0001] 本发明涉及一种空心玻璃微珠，尤其涉及一种含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠及其生产方法。

[0002] 空心玻璃微珠是一种新型功能性无机粉体材料，它粒径小，最大粒径小于200um，每一个微粒都呈空心圆球状，空腔含有微量惰性气体或处于微真空状态。空心玻璃微珠具有密度小、堆积系数大、抗压强度高、同向性好、吸油率低、隔热、隔音、电绝缘、耐腐蚀、化学稳定性高、流动性好等特点，作为功能性填料应用于塑料制品、电线电缆、橡胶制品、保温涂料、隔热陶瓷、轻质混凝土、轻质高分子材料等制品中，可以提高制品强度、改善制品使用性能、减小制品重量、节约能源消耗。在建材、机械、电子、轻工、汽车、船舶、航空航天和石油开采等工业领域具有广泛的应用前景。

[0003] 空心玻璃微珠可以通过两种方法获得，一种是从粉煤灰中分选提取，另一种是人工合成。前者杂质多、色度重、粒度大、粒径均匀性差、抗压强度低、品种单一，影响了使用性能和使用范围。后者是利用无机矿物质和无机盐人工合成的白色空心微粒，外形规整均匀、粒度范围小、抗压强度高，可以改变工艺参数制取多种差异化品种，来满足各种行业的不同需求。所以，人工合成空心玻璃微珠成为世界轻质填充材料行业开发的重点，而以碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的生产和应用较为普遍。

[0004] 人工合成碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的生产方法有多种，粉末法、液滴法、溶胶法、喷雾干燥法等，但归结起来可以分为固相法和液相法两种。固相法以美国3M公司的工艺形式为代表，是将配方无机盐和矿物质固相混合并高温熔融，冷却后粉碎成微细玻璃实心颗粒粉体，然后送入高温球化炉煅烧，进行二次熔融，释放膨胀气体，将熔融微粒膨胀为中空，并自动修饰规整空心壳体为圆形，然后迅速进行冷却定型，获得碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠粉体。液相法以美国PQ公司的工艺形式为代表，是将配方无机盐和矿物质加水混合成浆液，然后进行喷雾干燥，获得细小规整的前驱粉体，再送入高温球化炉煅烧，熔融转晶玻璃化，同时释放膨胀气体，膨胀微粒为中空，经冷却定型，获得碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠粉体。

[0005] 碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠可以通过不同生产方法获得，但主要化学成分和含量基本一样。按质量百分比：二氧化硅(SiO2)70～80％；氧化钙(CaO)4～15％；氧化钠(Na2O)4～7％；氧化硼(B2O3)4～8％。并含有少量的其它碱土金属氧化物(RO)和碱金属氧化物
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(R2O)。含上述成分的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠，真实密度0.12～0.65g/cm ，D50粒径20～80um，静压抗压强度1.2～120MPa。空心玻璃微珠的密度大，抗压强度高；密度小，抗压强度低。密度为0.13g/cm3的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠，抗压强度仅为1.8MPa；密度为
0.15g/cm3，抗压强度为2.1MPa；密度为0.2g/cm3，抗压强度为3.5MPa；密度为0.35g/cm3，抗
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压强度为21MPa；密度为0.45g/cm ，抗压强度不到42MPa；密度达到0.65g/cm ，抗压强度才能达到120MPa。空心玻璃微珠在材料制品中的应用，主要目的是轻化制品、增加制品强度。将空心玻璃微珠做得密度较低，而尽可能提高其抗压强度是用户所希望获得的产品。

[0006] 抗压强度是衡量空心玻璃微珠的重要技术指标之一，用户总是希望在空心玻璃粉体密度较小的情况下，抗压强度越高越好。尤其在实际应用中，材料混合时产生的剪切力和摩擦力往往会造成空心玻璃微珠的破碎，降低其使用性能。所以市场在售空心玻璃微珠往往要求加入制品中采用后配料形式，尽量减少机械搅拌和强力剪切过程，以避免空心玻璃微珠的破损。尽管严格按照要求使用空心玻璃微珠，但微珠的破损率也会超过10％以上。空心玻璃微珠使用方法的特殊性，会影响其更广泛的推广应用，急需进一步提高空心玻璃微珠壳体的抗压强度，进而提高微珠的抗剪切力和耐冲击力。

[0007] 已公开的研究成果表明，稀土氧化物加入到碱硼酸盐玻璃配方中，能够提高玻璃的折射率、降低色散率、提高硬度和软化温度、提高化学稳定性、防止水和酸的侵蚀，促使硼由[BO3]向[BO4]转化，使得网络结构的交联程度增大，提高了玻璃的密度和强度。但将稀土氧化物合理利用到碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的生产中，以提高空心玻璃微珠的抗压强度和抗剪切能力，改善空心玻璃微珠的使用性能，目前还没有公开的专利和相关报道。已检索到的稀土氧化物与空心玻璃微珠相关的专利有三个：CN201010505383.X稀土表面改性的空心玻璃微珠及其制备方法；CN201110366001.4一种空心玻璃微珠包覆稀土氧化铈的制备方法；CN201210308986.X一种稀土氧化物/空心玻璃微珠复合材料的制备方法。这三个专利都是对空心玻璃微珠成品做表面包覆改性处理，以改善空心玻璃微珠与非极性高分子聚合物的相容性，而并非作为生产空心玻璃微珠的配方组分，来提高其抗压强度和抗剪切力。

[0008] 本发明的目的在于有效提高碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的抗压强度、抗剪切力和耐受冲击能力，尤其解决市场需求量较大的真实密度小于0.45g/cm3的空心玻璃微球轻质粉体抗压强度不能满足使用需求和使用条件苛刻的问题。将密度为0.13g/cm3的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的抗压强度调高到4.5MPa；密度为0.15g/cm3，抗压强度达到5.5MPa；密度为0.2g/cm3，抗压强度达到10MPa；密度为0.35g/cm3，抗压强度达到35MPa；密度为0.45g/cm3，抗压强度达到50MPa。提高空心玻璃微珠的使用方便性，减少使用过程中的破损率，拓展空心玻璃微珠的应用领域。

[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠，其主要化学成分如下：

[0010] 二氧化硅(SiO2)65～75wt％；

[0011] 氧化钙(CaO)11～14wt％；

[0012] 氧化钠(Na2O)5～7wt％；

[0013] 氧化硼(B2O3)6～8wt％；

[0014] 硫酸盐0.3～0.8wt％；

[0015] 稀土氧化物(Re2O3)0.1～1wt％。

[0016] 含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的生产配合物中，二氧化硅采用高纯石英矿粉，也可以是工业副产高纯二氧化硅粉体；氧化钙采用高钙石灰石粉(CaCO3)，也可以是生石灰(CaO)，或者是氢氧化钙[Ca(OH)2]；氧化钠采用纯碱(Na2CO3)，也可以是烧碱(NaOH)，或者是硝酸钠(NaNO3)；氧化硼采用硼酸(H3BO3)，也可以是无水硼砂(Na2B4O7)，或者是硅钙硼石[Ca2B2(SiO4)2(OH)2]；硫酸盐作为玻璃微珠的气化膨胀剂使用，可以是二价金属硫酸盐，如：硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸镁(MgSO4)，也可以是一价金属硫酸盐，如：硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)；稀土氧化物采用三价稀土元素的氧化物，如：氧化镧(La2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氧化镨(Pr2O3)、氧化钕(Nd2O3)，选择其中的一种或两种，也可以采用含有上述稀土元素的硝酸稀土或者醋酸稀土。

[0017] 稀土氧化物引入碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的原料配合物中，在1100℃至1300℃熔融状态下，稀土氧化物能够促进硼由[BO3]三角体向[BO4]四面体的转化，提高空心微珠壳体玻璃化网络连接程度，增加壳体强度。稀土氧化物作为玻璃网络的改性离子，占据网络空穴，使空心玻璃微珠壳体的网络结构更致密，强度更高。

[0018] 本发明碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠中含有稀土氧化物0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％。

[0019] 本发明碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠以硫酸盐作为气化膨胀剂，配入量为0.3～0.8wt％，优选0.3～0.5wt％。

[0020] 本发明还提供了采用固相法和液相法制取含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的生产方法。

[0021] A)固相法制取含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的方法和步骤：

[0022] 将稀土氧化物或其硝酸盐、醋酸盐粉碎到平均粒径5～10um，与其它要求粒径小于0.2mm的石英粉、石灰石粉、碳酸钠等固体原料混合均匀。

[0023] 将混合均匀的上述物料送入炉窑进行煅烧熔融，炉窑气氛温度1200～1400℃，优选1280～1320℃。熔融浆体流入水淬槽，迅速水淬冷却，并崩解成细小的颗粒，粒径小于2mm。

[0024] 水淬颗粒经脱水烘干，游离水分要求小于0.5wt％。

[0025] 烘干后的物料送入粉碎机粉碎，气流分选不同粒径的物料，最大粒径不超过80um，最小粒径不小于2um。按粒径范围可以分成三至四个粒度规格品种。

[0026] 粉碎达到要求粒径的物料采用风送方式再分别均匀送入高温球化炉进行二次熔融玻璃化，火焰温度不小于1400℃，炉膛温度1100～1350℃。硫酸盐在此温度下进行分解，释放SO2，使熔融的实心玻璃微粒膨胀成空心。熔融的微粒进行自我表面修饰，成为圆形珠状。

[0027] 熔融的空心玻璃微珠迅速引入冷却设备，进行风冷定型，然后风选收集不同粒径和不同密度的粉体，获得含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠不同规格产品。

[0028] B)液相法制取含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠的方法和步骤：

[0029] 将稀土氧化物或其硝酸盐、醋酸盐粉碎到平均粒径5～10um。将石英砂粉碎到平均粒径5～20um。

[0030] 氧化钙以生石灰或氢氧化钙为原料，制成石灰乳，并经过100筛网过滤，去除杂质。

[0031] 氧化钠以烧碱为原料，先将烧碱和其它水溶性物料投入到先注入石灰乳的搅拌容器中溶解，然后再依次加入水不溶性粉料，搅拌打浆，混合均匀。浆液固含量25％～50％，优选35％～40％。

[0032] 上述浆液送入离心式喷雾干燥机，在热风温度350～500℃状态下雾化干燥，获得流动性较好的、粒度比较均匀的含有稀土的碱石灰硼硅酸盐实心粉体。粉体终水分小于2wt％，优选小于0.5wt％。

[0033] 气力输送实心碱石灰硼硅酸盐粉体到高温球化炉进行熔融玻璃化，火焰温度不小于1350℃，炉膛温度1100～1300℃。硫酸盐在此温度下进行分解，释放SO2，使熔融玻璃微珠膨胀成空心。熔融的微珠进行自我表面修饰，成为圆形珠状。

[0034] 熔融的空心玻璃微珠迅速引入冷却设备，进行风冷定型，然后风选收集不同粒径和不同密度的粉体，获得含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠不同规格产品。

[0035] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠及其生产方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0036] 实施例1

[0037] 采用固相法工艺形式制取含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠。

[0038] 配料比例：二氧化硅(SiO2)73wt％，氧化钙(CaO)12.5wt％，氧化钠(Na2O)5.8wt％，氧化硼(B2O3)7.5wt％，硫酸盐0.5wt％，稀土氧化物(Re2O3)0.25wt％。

[0039] 二氧化硅使用SiO2含量≥99％的石英砂；氧化钙使用CaCO3含量≥97％的石灰石；氧化钠使用Na2CO3含量≥99％的纯碱；氧化硼使用H3BO3含量≥99.5％的硼酸；硫酸盐使用硫酸钾；稀土氧化物使用氧化镧。

[0040] 将石英砂和石灰石粉碎到D50粒径0.15mm，获得石英粉和石灰石粉。

[0041] 将氧化镧粉末再进行粉碎，D50粒径8um。

[0042] 将石英粉、石灰石粉、碳酸钠、硼酸、硫酸钾、氧化镧依次加入粉体混合机混合均匀，再送入到玻璃炉窑煅烧熔融，炉窑熔池温度控制在1300±10℃。

[0043] 熔融浆体放入水淬槽，冷却崩解成外形不规则的玻璃颗粒，粒径小于2mm，用振动筛脱水，再送入干燥机烘干至水分小于0.5％。

[0044] 粉碎干燥过的玻璃颗粒，最大粒径60um，最小粒径2um，气流风选粉体，获得2～20um、20～40um、40～60um三种粒径范围的粉体。

[0045] 将三种不同粒径范围的玻璃粉体分别气力送入高温球化炉，进行二次熔融，硫酸盐释放SO2使熔融玻璃微粒膨胀成空心，微粒表面在熔融状态下自我修饰成圆形。高温球化炉燃料采用天然气，火焰温度不小于1500±10℃，炉膛温度1250±10℃。微珠在炉膛停留时间为0.3s。

[0046] 利用球化炉燃烧尾气将熔融的空心玻璃微珠迅速连续送入冷却设备，与自然风接触，进行风冷冷却定型，再被气力吸送到三级分离除尘器，收集三种不同粒径和不同密度的空心微球粉体。三种粒径范围的实心玻璃粉体，可以获得九种规格品种的含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠。

[0047] 依据JC/T2285-2014空心玻璃微珠抗等静压强度(气压法)的测定方法，检测市场需求量较大、比较典型的五种规格产品的抗压强度，结果如下：

[0048] 密度为0.13g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度3.8MPa；

[0049] 密度为0.15g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度5.2MPa；

[0050] 密度为0.2g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度9.5MPa；

[0051] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度29.7MPa；

[0052] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度45.8MPa。

[0053] 实施例2

[0054] 按照实施例1，只改变稀土氧化物的添加量，配入氧化镧粉末0.35wt％。其它配料成分不变，生产方法和工艺控制参数均按实施例1。按上述同样测定方法检测空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0055] 密度为0.13g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度5.1MPa；

[0056] 密度为0.15g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度7.3MPa；

[0057] 密度为0.2g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度17.5MPa；

[0058] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度42.3MPa；

[0059] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度65.5MPa。

[0060] 实施例3

[0061] 按照实施例1，只改变稀土氧化物的添加量，配入氧化镧粉末0.45wt％。其它配料成分不变，生产方法和工艺控制参数均按实施例1。按上述同样测定方法检测空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0062] 密度为0.13g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度5.6MPa；

[0063] 密度为0.15g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度7.5MPa；

[0064] 密度为0.2g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度19.2MPa；

[0065] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度45.5MPa；

[0066] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度67.2MPa。

[0067] 实施例4

[0068] 按照实施例1，稀土氧化物选择氧化铈粉末，配入0.35wt％。其它配料成分不变，生产方法和工艺控制参数均按实施例1。按上述同样测定方法检测空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0069] 密度为0.13g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度4.9MPa；

[0070] 密度为0.15g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度7.5MPa；

[0071] 密度为0.2g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度17.8MPa；

[0072] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度41.5MPa；

[0073] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度62.7MPa。

[0074] 实施例5

[0075] 采用液相法工艺形式制取含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠。

[0076] 配料比例：二氧化硅(SiO2)73wt％，氧化钙(CaO)12.5wt％，氧化钠(Na2O)5.8wt％，氧化硼(B2O3)7.5wt％，硫酸盐0.3wt％，稀土氧化物(Re2O3)0.25wt％。

[0077] 二氧化硅使用SiO2含量≥99％的石英砂；氧化钙使用CaO含量≥90％的生石灰；氧化钠使用NaOH含量≥99％的固体烧碱；氧化硼使用H3BO3含量≥99.5％的硼酸；硫酸盐使用硫酸钙；稀土氧化物使用氧化镧。

[0078] 将氧化镧粉碎到D50粒径8um。

[0079] 生石灰用70-80℃的热水消化，制成石灰乳，并经过100筛网过滤，去除杂质。石灰乳CaO含量12wt％。

[0080] 将石英砂粉碎到D50粒径10um，获得微细石英粉。

[0081] 将硫酸钙粉碎到D50粒径10um。

[0082] 先将定容的石灰乳注入搅拌容器，再依次加入固体烧碱、硼酸，搅拌溶解，然后再依次加入氧化镧、硫酸钙和石英粉，搅拌打浆，混合均匀。浆液固含量39±2wt％，必要时用水调整浓度。

[0083] 上述浆液用高压泵连续送入离心式喷雾干燥机，在热风温度450±5℃状态下雾化干燥，干燥机连接二级收料除尘器，获得小于45um和大于45um两种粒度规格的含有稀土的碱石灰硼硅酸盐实心粉体。粉体终水分0.5wt％。

[0084] 将上述粉体分别气力输送到高温球化炉进行熔融玻璃化，高温球化炉燃料采用天然气，火焰温度1400±10℃，炉膛温度1200±10℃。硫酸盐在此温度下进行分解，释放SO2，使熔融玻璃微粒膨胀成空心。熔融的微粒进行自我表面修饰，成为圆形珠状。微珠在炉膛停留时间为0.4s。

[0085] 利用球化炉燃烧尾气将熔融的空心玻璃微珠迅速连续送入冷却设备，与自然风接触，进行风冷冷却定型，再被气力吸送到二级分离除尘器，收集两种不同粒径和不同密度的空心微球粉体。两种粒径范围的实心粉体，可以获得四个规格品种的含有稀土的碱石灰硼硅酸盐空心玻璃微珠。但液相法很难做出粒径小于15um，真实密度小于0.2g/cm3的产品。

[0086] 依据JC/T2285-2014空心玻璃微珠抗等静压强度(气压法)的测定方法，检测市场需求量较大、比较典型的两种规格空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0087] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度39.7MPa；

[0088] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度55.2MPa。

[0089] 实施例6

[0090] 按照实施例5，提高氧化镧的添加量，配入0.35wt％。其它配料成分不变，生产方法和工艺控制参数均按实施例5。按上述同样测定方法检测空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0091] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度40.1MPa；

[0092] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度56.3MPa。

[0093] 实施例7

[0094] 按照实施例5，稀土氧化物选择氧化铈，配入0.35wt％。其它配料成分不变，生产方法和工艺控制参数均按实施例5。按上述同样测定方法检测空心玻璃微珠的抗压强度，结果如下：

[0095] 密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度38.5MPa；

[0096] 密度为0.45g/cm3的空心玻璃微珠，抗压强度53.7MPa。

[0097] 以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明组分质量百分比范围的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。