一种片式元件浆料用无铅低软化点耐酸玻璃粉及制备方法 |
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| 申请号 | CN201610022700.X | 申请日 | 2016-01-14 | 公开(公告)号 | CN105731812A | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 西安宏星电子浆料科技有限责任公司; | 发明人 | 孙社稷; 陆冬梅; 王要东; 王大林; 赵科良; 雷莉君; 梅元; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种片式元件浆料用无铅低 软化 点耐酸玻璃粉及制备方法，按照 质量 百分比计，该玻璃粉包括以下组分：30～70％的Bi2O3，20～45％的SiO2，1～10％的B2O3，0～5％的Al2O3，0～15％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种 碱 金属 氧 化物。该种玻璃粉无铅、低软化点并耐酸，尤其适用于片式元器件的 电子 浆料中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉，其特征在于，按照质量百分比计，所述玻璃粉包括以下组分： |
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| 说明书全文 | 一种片式元件浆料用无铅低软化点耐酸玻璃粉及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉及制备方法。 背景技术[0002] 电子浆料是一种主要用于制作各类电子元器件的工业原料，主要由超细导电粉末(介质浆料中不含此类物质)、有机载体和烧结时起粘结作用的玻璃粉三种原料组成，然后经辊轧后形成具有一定粘度特性的膏状流体。对于可以应用在电子浆料中的玻璃粉，通常对其性能要求较高，以满足各类不同电子元器件的制备要求。如通常要求具有适当的电阻率、低介质常数和低介质损耗、能耐热冲击、具有环境稳定性等特性，某些电子元器件由于其制备工艺的特殊性对所用电子浆料中的玻璃粉要求必须还要有合适的软化点、合适的膨胀系数、良好的浸润性、强的附着力、耐酸耐碱侵蚀等。 [0003] 随着人们对电子产品使用要求的逐步提高，片式元器件由于价格便宜、生产方便，能大大减少PCB的面积，并能减少产品外观尺寸，现在已取代绝大部分传统厚膜器件，几乎在各种电子产品上均可使用。而制作片式元器件采用的部分电子浆料要求的烧结温度偏低，需在580℃～650℃之间，且均要求耐电镀液侵蚀性好。另外，铅是重金属元素之一，它对环境和人类健康危害较大，因此从保护环境和人类健康的角度出发，要求电子浆料中尽量不含铅元素。 [0004] 目前，制作片式元器件的电子浆料中，由于作为其原料之一的玻璃粉的组分及配比存在较大差异，导致电子浆料的性能也存在较大差异，难以全面满足片式元器件对电子浆料的上述要求。因而需制备一种无铅、低软化点并耐酸的玻璃粉，用于制作片式元器件的电子浆料中，以满足使用需求。 发明内容[0005] 本发明提供一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉及制备方法，该种玻璃粉无铅、低软化点并耐酸，以解决现有技术中的玻璃粉难以满足片式元器件的使用要求的问题。 [0006] 第一方面，一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉，按照质量百分比计，所述玻璃粉包括以下组分： [0007] 30～70％的Bi2O3，20～45％的SiO2，1～10％的B2O3，0～5％的Al2O3，0～15％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物。 [0008] 作为本发明第一方面的优选方式，按照质量百分比计，所述碱金属氧化物包括1～5％的Na2O、0～5％的K2O和0～5％的Li2O。 [0009] 作为本发明第一方面的优选方式，按照质量百分比计，所述玻璃粉中SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和为28～45％。 [0010] 作为本发明第一方面的优选方式，按照质量百分比计，所述玻璃粉中ZnO和CaO的质量百分比含量总和为4～15％。 [0011] 作为本发明第一方面的优选方式，所述玻璃粉中Bi2O3的质量百分比含量为40～60％，SiO2的质量百分比含量为25～45％，B2O3的质量百分比含量为2～8％。 [0012] 作为本发明第一方面的优选方式，所述玻璃粉中Al2O3的质量百分比含量为1～5％，ZnO的质量百分比含量为4～10％。 [0013] 第二方面，本发明提供一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉的制备方法，包括： [0014] 称取各原料并进行充分混合，制成混合料，按照质量百分比计，所述原料包括以下组分： [0015] 30～70％的Bi2O3，20～45％的SiO2，1～10％的B2O3，0～5％的Al2O3，0～15％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为0～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物，其中所述碱金属氧化物包括1～5％的Na2O、0～5％的K2O和0～5％的Li2O； [0016] 将所述混合料在1000℃～1300℃下保温30～40分钟，使所述混合料充分熔制成玻璃液； [0017] 将熔制好的玻璃液进行压片或淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料； [0018] 将所述玻璃块料球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0019] 作为本发明第二方面的优选方式，按照质量百分比计，所述原料中SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和为28～45％。 [0020] 作为本发明第二方面的优选方式，按照质量百分比计，按照质量百分比计，所述原料中ZnO和CaO的质量百分比含量总和为4～15％。 [0021] 本发明提供了一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉及制备方法，该玻璃粉不含铅，而是采用Bi2O3替代了PbO，符合环保要求，对环境和人类健康无危害；具有较低的软化点，还具有更适应片式元器件基板的膨胀系数，优异的化学稳定性；耐酸性能优良，极耐腐蚀，尤其适用于片式元器件的电子浆料中。利用本发明提供的玻璃粉制备的电子浆料，该电子浆料具有580℃～650℃的烧结温度，同时该电子浆料烧结后玻璃分散均匀，膜层表面致密，无气孔和裂纹，与基板附着力高，在用酸性电镀液进行镀覆处理时，不会由于玻璃的溶解或者镀液的渗入而出现镀后的片式元器件的附着力下降，以及可焊性和耐焊性变差等的情况。 具体实施方式[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下将对本发明实施方式作进一步地详细描述。 [0023] 片式元器件中，主要使用面电极浆料、背电极浆料、端涂银浆料、电阻浆料、一次包封浆料、二次包封浆料、标记浆料等，其中，端涂银浆料、一次包封浆料、二次包封浆料的烧结温度均偏低，在580℃～650℃的温度范围内，且都要求耐电镀液侵蚀性好。 [0024] 目前，现有技术中的玻璃粉种类较多，性能各异。如有的玻璃粉中含有铅和钒，虽然该型玻璃粉对电镀液的耐蚀性较好，但由于其不符合环保要求，除电阻浆料外，目前的片式元器件已全部拒绝使用此类含铅物质的电子浆料。如有的不含铅的玻璃粉中，虽然软化点较低，但其对电镀液没有足够的耐蚀性，电镀过程中会使电镀液渗入，降低了与陶瓷体的粘结强度，引起陶瓷体产生裂纹，不能用于片式元器件的电子浆料中。还有的不含铅的玻璃粉，耐酸性能较好，但其软化点偏高，无法满足片式元器件中低温浆料的烧结要求。 [0025] 本发明实施例公开了一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉，按照质量百分比计，该玻璃粉包括以下组分： [0026] 20～45％的SiO2，1～10％的B2O3，30～70％的Bi2O3，0～5％的Al2O3，0～15％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物。 [0027] 其中，SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和为28～45％，ZnO和CaO的质量百分比含量总和为4～15％。 [0028] 具体地，本发明提供的玻璃粉中，SiO2是形成玻璃网络形式的一种主要组分，它是形成稳定的玻璃的关键组分。如果上述玻璃粉中，SiO2的含量少于20wt％时，形成的玻璃会变得不稳定，耐酸性差，随着SiO2的含量的增加，玻璃的软化点会变高，粘度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强。但SiO2的含量超过45wt％时，玻璃的软化点会变得很高，从而使电子浆料的烧结温度变高。本发明中，SiO2的含量选为20～45wt％，优选为25～45wt％。 [0029] B2O3也是玻璃粉的一种主要组分，作用与SiO2类似。B2O3使得形成的玻璃很容易熔化，并抑制玻璃的膨胀系数过度增大，能降低玻璃的表面张力并且使玻璃在焙烧时具有适当的流动性，使玻璃的化学稳定性得到提高，还可以降低玻璃的高温粘度，加速玻璃均化。在一定范围内，随着B2O3含量的增加，玻璃的软化点会降低，但如果B2O3的含量少于1wt％时，形成的玻璃会变得不稳定。本发明中，B2O3的含量选为1～10wt％，优选为2～8wt％。 [0030] Bi2O3同样具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃膨胀系数的作用，此外，还会增加玻璃的比重，被认为是玻璃中取代PbO的最好物质。如果Bi2O3的含量低于30wt％时，上述效果不明显；但如果其含量高于70wt％时，玻璃的膨胀系数可能会变得很高，导致热稳定性降低，且耐酸性下降。本发明中，Bi2O3的含量选为30～70wt％，优选为40～60wt％。 [0031] Al2O3作为网络中间体，可替换部分SiO2，可增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性，但是由于其提高玻璃软化点和高温粘度的能力更强，本发明中选择加入较少量的Al2O3。本发明中，Al2O3的含量选为0～5wt％，优选为1～5wt％。 [0032] ZnO具有降低玻璃软化点，使玻璃在熔化时具有适当的流动性，还具有增加玻璃烧结后的光泽、弹性与白度，以及调节玻璃具有合适的膨胀系数的作用。如果ZnO的含量低于1wt％时，其上述效果不明显，而其含量高于15wt％，形成的玻璃的软化点会升高。本发明中，ZnO的含量选为0～15wt％，优选为4～10wt％。 [0033] CaO是助熔剂，可以降低玻璃的粘度，提高玻璃在熔化时的流动性和烧结后的光泽度，与碱金属氧化物相比，能增加玻璃的抗折强度和硬度，降低膨胀系数，同时可改善基体与玻璃的结合性。本发明中，CaO的含量选为0～5wt％。 [0034] TiO2可以改善玻璃对基板的润湿性，在玻璃中主要起增加耐酸性的作用，但如果其含量高于10wt％时，则使得玻璃难以熔化，也易使玻璃的软化点升高。本发明中，TiO2的含量选为0～10wt％。 [0035] ZrO2具有很强的提高化学稳定性的作用，但如果其含量高于5wt％时，也会使得玻璃难以熔化，同样易使玻璃的软化点升高，粘度增大，烧结时易出现气孔。本发明中，ZrO2的含量选为0～5wt％。 [0036] Li2O、Na2O、K2O均属于碱金属氧化物，都是网络改性氧化物，可以使玻璃易于熔化，降低玻璃的软化点和高温粘度，降低玻璃的化学稳定性。但是如果它们的总量高于10wt％，玻璃的化学稳定性会显著降低。Li2O相比Na2O和K2O，能更多的熔入SiO2，从而降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的光泽度、强度和耐酸性；Na2O可降低玻璃的弹性和抗张强度，但易使玻璃膨胀系数变大，耐酸性下降，优选Na2O和Li2O或K2O搭配使用或三者同时使用；K2O易使玻璃烧结时粘度增大，产生气孔，化学稳定性急剧变差，一般不单独使用。本发明中，三者的总量选为1～10wt％，其中，Na2O优选为1～5wt％，K2O优选为0～5wt％，Li2O优选为0～5wt％。 [0037] 另外，本发明提供的玻璃粉中，氧化物SiO2、TiO2和ZrO2的总量对形成的玻璃的性能有明显的影响，当SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和大于45％时，虽然有助于提高玻璃的耐酸性，但易使熔化温度和软化点升高，从而不能满足应用于烧结温度在580℃～650℃的片式元器件用电子浆料的使用要求；但当SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和小于28％时，则会降低玻璃的耐酸性，也难以满足片式元器件用电子浆料耐酸性的使用要求。 [0038] 本发明提供的玻璃粉中，氧化物ZnO和CaO的总量对形成的玻璃的性能也有明显的影响，当ZnO和CaO的质量百分比含量总和大于15％时，则难以熔化完全，形成的玻璃的软化点会升高，使得使用该玻璃粉的片式元器件用电子浆料在烧结时起泡而无法使用；但当ZnO和CaO的质量百分比含量总和小于4％时，则一方面会增加玻璃熔化时的粘度，易因熔化不完全而使片式元器件用电子浆料烧结时起泡，另一方面也会增加玻璃的膨胀系数，使得使用该玻璃粉的片式元器件在后期使用中，易因环境高低温变化造成的界面应力太大产生裂纹或碎裂而失效。 [0039] 优选地，本发明实施例提供一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉，按照质量百分比计，该玻璃粉包括以下组分： [0040] 25～45％的SiO2，2～8％的B2O3，40～60％的Bi2O3，1～5％的Al2O3，4～10％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物，该碱金属氧化物包括1～5％的Na2O、0～5％的K2O和0～5％的Li2O。其中，SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和为28～45％，ZnO和CaO的质量百分比含量总和为4～15％。 [0041] 本发明实施例还提供一种片式元件浆料用无铅低熔点耐酸玻璃粉的制备方法，包括以下步骤： [0042] 称取各原料并进行充分混合，制成混合料； [0043] 将所述混合料在1000℃～1300℃下保温30～40分钟，使所述混合料充分熔制成玻璃液； [0044] 将熔制好的玻璃液进行压片或淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料； [0045] 将所述玻璃块料球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0046] 其中，上述称取原料的步骤中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分： [0047] 30～70％的Bi2O3，20～45％的SiO2，1～10％的B2O3，0～5％的Al2O3，0～15％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物。 [0048] 进一步地，按照质量百分比计，该原料优选包括以下组分： [0049] 25～45％的SiO2，2～8％的B2O3，40～60％的Bi2O3，1～5％的Al2O3，4～10％的ZnO，0～5％的CaO，0～10％的TiO2，0～5％的ZrO2，以及总量为1～10％的选自Na2O、K2O、或Li2O中的一种或多种碱金属氧化物，该碱金属氧化物包括1～5％的Na2O、0～5％的K2O和0～5％的Li2O。其中，SiO2、TiO2和ZrO2的质量百分比含量总和为28～45％，ZnO和CaO的质量百分比含量总和为4～15％。 [0050] 此外，上述玻璃粉按一定比例与有机载体可混合调配成电子浆料，在一些电子浆料中还需要加入超细导电粉末。其中，有机载体为本领域内通常使用的有机载体，一般包含树脂、纤维素和适量的稀释剂。包含上述玻璃粉的电子浆料具有580℃～650℃的烧结温度，同时该电子浆料烧结后玻璃分散均匀，膜层表面致密，无气孔和裂纹，与基板附着力高，在用酸性电镀液进行镀覆处理时，不会由于玻璃的溶解或者镀液的渗入而出现镀后的片式元器件的附着力下降，以及可焊性和耐焊性变差等的情况。该电子浆料一般用于制作片式元器件。 [0051] 下面结合具体实施例进一步说明本发明提供的玻璃粉及其制备方法，以及该玻璃粉的有益效果，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 [0052] 实施例一 [0053] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：25％的SiO2，4％的B2O3，56％的Bi2O3，1％的Al2O3，8％的ZnO，4％的TiO2，2％的Na2O。 [0054] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1300℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0055] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0057] 对实施例一中制备的玻璃粉进行测试，该玻璃粉的测试结果如下： [0058] 膨胀系数：80×10-7/℃； [0059] 软化点：460℃。 [0060] 对由实施例一中制备的玻璃粉进一步调配成的电子浆料进行测试，该电子浆料的测试结果如下： [0061] 烧结温度：峰值温度620℃； [0062] 烧结时间：峰值时间3～5分钟； [0063] 耐酸性：良好(在5％H2SO4溶液浸泡1小时，用胶带撕拉，无脱落)。 [0064] 实施例二 [0065] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：32％的SiO2，3％的B2O3，50％的Bi2O3，1％的Al2O3，6％的ZnO，2％的TiO2，2％的Na2O，4％的K2O。 [0066] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1250℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0067] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0068] (4)将上述玻璃块料放入球磨机、振动球磨机或行星球磨机中球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0069] 对实施例二中制备的玻璃粉进行测试，该玻璃粉的测试结果如下： [0070] 膨胀系数：80×10-7/℃； [0071] 软化点：476℃。 [0072] 对由实施例二中制备的玻璃粉进一步调配成的电子浆料进行测试，该电子浆料的测试结果如下： [0073] 烧结温度：峰值温度640℃； [0074] 烧结时间：峰值时间3～5分钟； [0075] 耐酸性：良好(在5％H2SO4溶液浸泡1小时，用胶带撕拉，无脱落)。 [0076] 实施例三 [0077] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：30％的SiO2，5％的B2O3，48％的Bi2O3，2％的Al2O3，7％的ZnO，2％的ZrO2，2％的Na2O，2％的K2O，2％的Li2O。 [0078] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1200℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0079] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0080] (4)将上述玻璃块料放入球磨机、振动球磨机或行星球磨机中球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0081] 对实施例三中制备的玻璃粉进行测试，该玻璃粉的测试结果如下： [0082] 膨胀系数：75×10-7/℃； [0083] 软化点：470℃。 [0084] 对由实施例三中制备的玻璃粉进一步调配成的电子浆料进行测试，该电子浆料的测试结果如下： [0085] 烧结温度：峰值温度600℃； [0086] 烧结时间：峰值时间3～5分钟； [0087] 耐酸性：良好(在5％H2SO4溶液浸泡1小时，用胶带撕拉，无脱落)。 [0088] 实施例四 [0089] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：28％的SiO2，8％的B2O3，53％的Bi2O3，1％的Al2O3，8％的ZnO，1％的Na2O，1％的K2O。 [0090] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1150℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0091] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0092] (4)将上述玻璃块料放入球磨机、振动球磨机或行星球磨机中球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0093] 对实施例四中制备的玻璃粉进行测试，该玻璃粉的测试结果如下： [0094] 膨胀系数：65×10-7/℃； [0095] 软化点：459℃。 [0096] 对由实施例四中制备的玻璃粉进一步调配成的电子浆料进行测试，该电子浆料的测试结果如下： [0097] 烧结温度：峰值温度600℃； [0098] 烧结时间：峰值时间3～5分钟； [0099] 耐酸性：良好(在5％H2SO4溶液浸泡1小时，用胶带撕拉，无脱落)。 [0100] 实施例五 [0101] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：45％的SiO2，10％的B2O3，30％的Bi2O3，1％的Al2O3，8％的ZnO，4％的Na2O，2％的K2O。 [0102] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1300℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0103] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0104] (4)将上述玻璃块料放入球磨机、振动球磨机或行星球磨机中球磨后，再进行烘干、过筛，从而获得玻璃粉。 [0105] 对实施例五中制备的玻璃粉进行测试，该玻璃粉的测试结果如下： [0106] 膨胀系数：85×10-7/℃； [0107] 软化点：475℃。 [0108] 对由实施例四中制备的玻璃粉进一步调配成的电子浆料进行测试，该电子浆料的测试结果如下： [0109] 烧结温度：峰值温度610℃； [0110] 烧结时间：峰值时间3～5分钟； [0111] 耐酸性：良好(在5％H2SO4溶液浸泡1小时，用胶带撕拉，无脱落)。 [0112] 实施例六 [0113] (1)称取各原料并进行充分混合，制成混合料，其中，按照质量百分比计，该原料包括以下组分：20％的SiO2，8％的B2O3，5％的Al2O3，50％的Bi2O3，1％的CaO，6％的ZnO，4％的TiO2，4％的ZrO2，1％的Na2O，1％的K2O。 [0114] (2)将上述混合料放入坩埚中，在炉温为1300℃的电炉中保温30分钟，使该混合料充分熔制成玻璃液。 [0115] (3)将熔制好的玻璃液倒入压片机中压片或者倒入冷水中淬火，形成片状或颗粒状玻璃块料。 [0116] (4)将上述玻璃块料放入球磨机、振动球磨机或行星球磨机中球磨后，再进行烘 |
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