一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法 |
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| 申请号 | CN201710593158.8 | 申请日 | 2017-07-14 | 公开(公告)号 | CN107345366A | 公开(公告)日 | 2017-11-14 |
| 申请人 | 天津工业大学; | 发明人 | 王会才; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法，属于材料表面改性技术领域。具体是将多巴胺及其衍 生物 、 氧 化剂、双或多官能团 试剂 按照比例混合配制反应液，然后将待修饰的材料浸入反应液中进行表面改性，最后洗涤，烘干。本发明具有反应条件温和、反应速度快、功能化效率高等优势，且操作工艺简单、具有普适性，所制备的表面功能化修饰层 稳定性 好，具有耐酸、 碱 及强极性 有机 溶剂 的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法，其特征在于包括以下步骤：将多巴胺及其衍生物、氧化剂和双或多官能团试剂按照一定摩尔比加入溶剂中混合配制一定pH值的反应液，然后将待修饰的材料浸入反应液中，室温下搅拌进行表面改性，最后取出材料洗涤、烘干，得到具有一定修饰层厚度的功能化材料。 |
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| 说明书全文 | 一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法(一)技术领域 [0001] 本发明涉及材料表面改性技术领域，具体地说，涉及一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法。(二)背景技术 [0002] 贻贝是一种常见的甲壳类海洋动物，他们可以通过分泌蛋白粘液迅速而牢固地粘附在岩石、金属、玻璃等物体表面，受这一现象的启发，基于贻贝足丝蛋白的粘附研究受到人们的广泛关注。然而，由于直接提取或者采用基因重组技术制备足丝蛋白存在着步骤繁琐、成本较高、产率较低的缺陷。为了解决这些问题，2007年，Lee等(Science，318，426-430)通过对贻贝足丝蛋白的研究发现，其氨基酸序列中含有近30％的L-多巴和15％的赖氨酸残基，并提出利用多巴胺在碱性条件下的自聚，可在包括金属、氧化物、聚合物、半导体、陶瓷等在内的材料表面实现功能化修饰，从此，基于贻贝仿生的表面化学成为材料、化学、生物医学等领域的交叉研究热点。 [0003] 目前贻贝仿生表面修饰研究大都通过多巴胺在碱性条件下自氧化，继而发生自聚-交联反应实现。但是，该反应速度较慢，一般需要24h才能完成，且存在修饰层均匀性较差、耐酸碱稳定性差等缺点，极大地限制了该技术的应用。同时，由于多巴胺价格昂贵，降低其表面仿生修饰的成本也是目前亟待解决的问题。研究发现加入氧化剂，可加速多巴胺的自氧化速度，从而加快沉积速度，但沉积反应过程仍需2～4小时(Polymer Chemistry，2010，1，1430-1433；Langmuir，2013，29，12754-12761)；另据报道，CuSO4/H2O2诱导的多巴胺快速沉积技术，可大大提高多巴胺沉积速度(43nm/h)(Angewandte Chemie，2016，128： 3106-3109)，是目前已报道的最快沉积速度，并且在氧化过程中形成了更多的共价键取代非共价键，涂层在亲水性、耐有机溶剂、耐强酸强碱等性质上都有显著提高，虽然Cu2+可赋予涂层优异的杀菌性能，但是该方法不适用于生物相容性改性，不具有普适性。 [0004] 本发明针对贻贝仿生表面修饰技术中存在的问题，提出利用氧化剂加快多巴胺及其衍生物的自氧化速度，双或多官能团试剂加快聚合-交联反应，以提高其表面功能化修饰的速度和效率。本发明不仅加快了多巴胺表面仿生修饰技术的反应速度，而且可向多巴胺衍生物进行推广，具有普适性。(三)发明内容 [0005] 本发明的目的是为了克服现有贻贝仿生技术中存在的缺陷，提供一种工艺简单、条件温和的多巴胺及其衍生物的快速表面仿生修饰方法。该方法通过将“氧化-自聚-交联”耦合，加快反应速度，且提高了方法的普适性。 [0006] 一种快速贻贝仿生表面功能化修饰的通用方法，包括以下步骤： [0007] 将多巴胺及其衍生物、氧化剂和双或多官能团试剂按照一定比例加入溶剂中混合配制一定pH值的反应液，然后将待修饰的材料浸入反应液中，室温下搅拌进行表面改性，最后取出材料洗涤、烘干，得到具有一定修饰层厚度的功能化材料。 [0008] 本发明的优点是： [0010] 2)该方法具有普适性，可应用于金属、非金属、高分子、纳米材料等表面改性，且改性后材料表面富含羟基、胺基等活性官能团，为材料进一步改性提供了可能。 [0011] 3)该方法反应条件温和，操作简单，耗时短，成本低，便于工业化生产应用。(四)具体实施方式 [0012] 以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。 [0013] 实施例1 [0014] 将0.8g的多巴胺盐酸盐溶于200mL的去离子水中，搅拌条件下加入0.9128g过硫酸铵、267μL乙二胺配制成反应液，调节pH值至8.5，然后将剪成1.5cm×1.5cm左右的聚丙烯无纺布浸入上述溶液中，室温下搅拌反应20min。改性完成后，用水洗涤无纺布，60℃烘干即得功能化聚丙烯无纺布。功能化聚丙烯无纺布表面的修饰层厚度为31nm，改性前的聚丙烯无纺布的水接触角为133°，功能化聚丙烯无纺布的水接触角为0°，水滴在2.02s内被无纺布吸收。 [0015] 实施例2 [0016] 将0.4404g的邻苯二酚溶于200mL的去离子水中，搅拌条件下加入0.9197g过硫酸钾、369μL十二烷基二胺配制成反应液，调节pH值至8.5，然后将1.5cm×1.5cm左右的玻璃片浸入上述溶液中，室温下搅拌反应30min。改性完成后，用水洗涤玻璃片，60℃烘干即得功能化玻璃片。功能化玻璃片表面的修饰层厚度为35nm。 [0017] 实施例3 [0018] 配制200mL浓度为1mg/mL的石墨烯N，N-二甲基甲酰胺/水(50∶50(V/V))分散液，然后加入0.2659g邻苯三酚、0.4564g过硫酸胺、391μL二乙烯三胺，调节pH值至6，在室温下搅拌反应50min，去离子水离心洗涤，60℃烘干，即得功能化石墨烯。功能化石墨烯表面的修饰层厚度为45nm。 [0019] 实施例4 [0020] 将0.7206g的咖啡酸溶于200mL的去离子水中，搅拌条件下加入1.8394g过硫酸钾、0.8354g聚酰亚胺配制成反应液，调节pH值至5，然后将1.5cm×1.5cm左右的硅片浸入上述溶液中，室温下搅拌反应20min。改性完成后，用水洗涤硅片，60℃烘干即得功能化硅片。功能化硅片表面的修饰层厚度为32nm。 [0021] 实施例5 [0022] 将0.4516g3，4-二羟基苯乙酸溶于200mL的去离子水中，搅拌条件下加入0.5214g高碘酸钠、459μL己二胺配制成反应液，调节pH值至3，然后将1.5cm×1.5cm左右的PVDF平板膜浸入上述溶液中，室温下搅拌反应40min。改性完成后，用水洗涤，室温下晾干即得功能化PVDF平板膜。功能化PVDF平板膜表面的修饰层厚度为42nm。 [0023] 实施例6 [0024] 将0.7256g没食子酸溶于200mL的去离子水中，搅拌条件下加入0.5214g过硫酸胺、629μL四乙烯五胺配制成反应液，调节pH值至5，然后将1.5cm×1.5cm左右的醋酸纤维素膜浸入上述溶液中，室温下搅拌反应30min。改性完成后，用水洗涤，室温下即得功能化醋酸纤维素膜。功能化醋酸纤维素膜表面的修饰层厚度为38nm。 [0025] 实施例7 [0026] 将0.7256g咖啡酸乙酯溶于200mL的醇水(20∶80(V/V))溶液中，搅拌条件下加入3.6512g过硫酸胺、267μL乙二胺配制成反应液，调节pH值至6，然后将1.5cm×1.5cm左右的聚丙烯无纺布浸入上述溶液中，室温下搅拌反应180min。改性完成后，用水洗涤，60℃烘干即得功能化聚丙烯无纺布。功能化聚丙烯无纺布表面的修饰层厚度为105nm。 [0027] 实施例8 [0028] 将0.7256g3，4-二羟基苯酸乙酸乙酯溶于200mL的N，N-二甲基乙酰胺/水(20∶80(V/V))溶液中，搅拌条件下加入1.8526g过硫酸胺、256μL乙二硫醇配制成反应液，调节pH值至7，然后将1.5cm×1.5cm×1.5cm左右的密胺泡沫浸入上述溶液中，室温下搅拌反应20min。改性完成后，用水洗涤，60℃烘干即得功能化密胺泡沫。功能化密胺泡沫表面的修饰层厚度为30nm。 [0029] 实施例9 [0030] 将0.7825g没食子酸乙酯溶于200mL的醇水(20∶80(V/V))溶液中，搅拌条件下加入0.9128过硫酸胺、0.8356g聚酰亚胺-胺(1代)配制成反应液，调节pH值至5，然后将1.5cm× 1.5cm×1.5cm左右的密胺泡沫浸入上述溶液中，室温下搅拌反应120min。改性完成后，用水洗涤，60℃烘干即得功能化密胺泡沫。功能化密胺泡沫表面的修饰层厚度为86nm。 [0031] 实施例10 [0032] 将0.8216g没食子酸正丁酯溶于200mL的醇水(20∶80(V/V))溶液中，搅拌条件下加入1.8526g过硫酸胺、0.4528g末端为胺基的超支化聚合物配制成反应液，调节pH值至7，然后将1.5cm×1.5cm左右的PEEK平板膜浸入上述溶液中，室温下搅拌反应40min。改性完成后，用水洗涤，60℃烘干即得功能化PEEK平板膜。功能化PEEK平板膜表面的修饰层厚度为43nm。 |
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