[0001] 本发明涉及金属氧化物薄膜制备技术领域，具体地指一种氧化亚 铜薄膜的制备方法。

[0002] 金属氧化物半导体材料因其特殊的物理化学性能引起 了越来越多的关注。Cu2O是一种典型的金属缺位P型半导 体材料，具有价廉、无毒、来源丰富等优点，在低成本光伏 器件、电致变色、光催化领域都有潜在的应用。由于粉体材 料在电极材料中难以应用，在光催化也存在回收困难而使薄 膜材料具有较大的实用价值。目前人们可以通过各种方法来 制备Cu2O薄膜，已报道的制备方法有水热法、溶胶凝胶法、 化学沉积法、电化学沉积法、磁控溅射法、热氧化法、多元 醇法等。在这些方法中水热法因制备方法简单，成本低而备 受关注。比如，可通过水热法，将铜片浸没在一定温度的硫 酸铜溶液中(J.Natn.Sci.Coun.1988,16,125)或一定温度 的稀硫酸酸溶液中(Corros.Sci.1969,9,703)或一定温度的 稀盐酸溶液中(Sol.Energy Mater.Sol.Cells 1998,56,29) 都可得到Cu2O薄膜。但这些溶液的前驱物要么含有铜前驱 物，要么呈酸性，仍然需要不菲的成本。

[0003] 本发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种氧化亚铜薄膜的制 备方法，该方法采用含氯离子的氯化钠、氯化钾等盐为前驱物， 使用水热法在金属铜片衬底上原位生长Cu2O薄膜，并能进 行快速规模化的生产。该Cu2O薄膜材料可以用于光伏器件、 锂离子电池和光催化剂、杀菌剂等应用前景功能材料的制 备。

[0004] 为实现上述目的，本发明保护了一种氧化亚铜薄膜的制备方法， 包括以下步骤：

[0005] 1)将铜片清洗干净，并将洗净的铜片浸入含有氯离子的 盐溶液中；

[0006] 2)在温度为30～100℃条件下，铜片在盐溶液浸泡 30min～60h，取出铜片，用去离子水冲洗，吹干，即可得到原位生 长的氧化亚铜薄膜。

[0007] 进一步地，所述步骤1)中，含有氯离子的盐溶液为氯化钠、氯 化钾、氯化钙和氯化锌中任意一种。

[0008] 再进一步地，所述盐溶液的浓度为0.001～1M。

[0009] 再进一步地，所述盐溶液的浓度为0.05～0.5M。

[0010] 再进一步地，所述铜片的纯度在99％以上。

[0011] 再进一步地，所述步骤2)中，反应温度为30～100℃，时间为 30分钟～60小时。

[0012] 本发明的原理为：

[0013] Cu(0)+Cl-→(CuCl-)ads

[0014] (CuCl-)ads+(n-1)Cl--e-→CuCln1-n

[0015] CuCln1-n+2OH-→Cu(OH)2-+nCl-

[0016] 2Cu(OH)2-→Cu2O+H2O+2OH-

[0017] 当金属铜片浸入含氯离子的溶液中，铜片衬底上吸附一 层氯离子薄膜，在溶液中溶解氧的氧化作用下，铜片失去电 子，在铜片上形成CuCln1-n，溶液中的OH-夺取CuCln1-n中 的Cl-形成Cu(OH)2-胶体膜，Cu(OH)2-不稳定，进一步水解 生成Cu2O薄膜。

[0018] 本发明的有益效果在于：

[0019] 本发明首次通过一种简单的仅仅只含有氯离子的盐如 氯化钠作为非含铜前驱物来制备Cu2O薄膜，对前驱物要求 更低，制备更简单工艺成本更低。本方法得到的Cu2O薄膜 晶化程度高，晶粒径粒尺寸可达数微米，且大小分布均匀， 在可见光照射下表现出较好的光电转换性能。附图说明

[0020] 图1为实施例1得到的Cu2O薄膜的XRD图；

[0021] 图2为实施例1得到的Cu2O薄膜的Raman图；

[0022] 图3为不同条件下得到的Cu2O薄膜的SEM图片；

[0023] 图中，图3a为实施例1得到的Cu2O薄膜的SEM图片；

[0024]

[0025] 图3b为实施例2得到的Cu2O薄膜的SEM图片；

[0026] 图3c为实施例3得到的Cu2O薄膜的SEM图片；

[0027] 图3d为实施例1得到的Cu2O薄膜的SEM图片；

[0028] 图4为得到的Cu2O薄膜的可见光短路光电流和开路光电压响应图谱；

[0029] 图中，图4a为实施例1得到的Cu2O薄膜的可见光短路光电流；

[0030] 图4b为实施例1得到的Cu2O薄膜的开路光电压响应图谱。

[0031] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

[0032] 实施例1

[0033] (1)清洗铜片，将2cm×3cm的铜片依次使用稀盐酸，去离子水，丙酮超声清洗10分钟；

[0034] (2)配置浓度为0.004M的氯化钠溶液200mL。并将盛有该溶液的容器瓶置于温度为100℃水浴锅中；

[0035] (3)用温度计测量烧杯中氯化钠溶液温度，当温度升高至100℃时将铜片浸入到该容器瓶溶液中，盖上瓶盖，保持30分钟；

[0036] (4)取出铜片，用去离子水冲洗，吹干，即得到所制备的Cu2O薄膜。

[0037] 如图1所示：Cu2O薄膜2θ＝29.78°，36.56°，42.13°，62.51°对应立方相Cu2O的(110)，(111)，(200)，(220)的平面。

[0038] 如图2所示：109，148，198，218，308，416，515和635波数为晶态Cu2O对应的特征声子频率。

[0039] 如图3所示：该Cu2O薄膜颗粒尺寸大约为2～5微米左右。

[0040] 图4为实施例1得到的Cu2O薄膜的可见光短路光电流(4a)和开路光电压(4b)响应图谱。该短路光电流(为阴极光电流)和开路光电压响应特征，说明制备的Cu2O薄膜为p型半 导体，且对可见光具有较好的光电响应，在光伏器件中有潜在的应用。

[0041] 实施例2：

[0042] 除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为0.02M，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为80℃，反应时间时间更改为6小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的Cu2O薄膜的XRD和Raman数据和实施例1类似，形貌为图3b所示的Cu2O微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

[0043] 实施例3：

[0044] 除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为0.1M，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为50℃，反应时间时间更改为24小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的Cu2O薄膜的XRD和Raman数据和实施例1类似，形貌为图3c所示的Cu2O微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

[0045] 实施例4：

[0046] 除了将实施例1中步骤2中溶液浓度改为1M，将实施例1中步骤3中溶液反应温度改为30℃，反应时间时间更改为60小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到的Cu2O薄膜的XRD和Raman数据和实施例1类似，形貌为图3d所示的Cu2O微结构，其可见光短路光电流和开路光电压响应图谱和实施例1相似。

[0047] 其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。