一种硫代钼酸铵的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610115066.4 | 申请日 | 2016-03-01 | 公开(公告)号 | CN105585048A | 公开(公告)日 | 2016-05-18 |
| 申请人 | 中国海洋石油总公司; 中海油天津化工研究设计院有限公司; 中海油能源发展股份有限公司; | 发明人 | 彭雪峰; 于海斌; 宋国良; 张景成; 臧甲忠; 张尚强; 王帅; 张国辉; 张玉婷; 潘月秋; 朱金剑; 肖寒; 南军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种硫代钼酸铵的制备方法，该方法是将钼的化合物与固体硫化剂在 水 溶液中反应，在反应过程中抽 真空 或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的 氨 气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钼酸铵的析出来高产率制备硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，无需使用刺激性的 氨水 和硫化铵溶液及剧毒、恶臭的 硫化氢 气体，工艺条件简单、环境友好，产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级的硫代钼酸铵产品，易于实现工业化大批量生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫代钼酸铵的制备方法，其特征在于，将钼的化合物和固体硫化剂按照一定的Mo/S摩尔比在水溶液中混合反应0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后，室温干燥制得硫代钼酸铵；其中，硫代钼酸铵是指二硫代钼酸胺、三硫代钼酸铵或四硫代钼酸铵，所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼，反应温度为室温～100℃，所述钼的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/0.5～10。 |
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| 说明书全文 | 一种硫代钼酸铵的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种硫代钼酸铵的制备方法，它属于化学物品制备方法的改进。 背景技术[0003] 其中二硫代钼酸铵[(NH4)2MoO2S2](英文名称：ammonium dithiomolybdate)是一种重要的硫代金属铵盐，其热分解后可以得到过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenide)MoS2，其在生物固氮酶活性中心─钼铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钼加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯度二硫代钼酸铵的制法具有重要意义。 [0004] 文献{Harmer M A,Sykes A G.Kinetics of the interconversion of sulfido-and oxomolybdate(VI)species MoOxS4-x2-in aqueous solutions[J].Inorganic Chemistry,1980,19(10):2881-2885.}报道了采用钼酸铵[(NH4)2MoO4]的氨水溶液与硫化氢气体于5℃下反应15分钟制备二硫代钼酸铵的方法，这种方法的缺点是必须精确控制硫化氢气体与溶液接触的位置和反应时间，否则会生成三硫代钼酸铵[(NH4)2MoOS3]和四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]杂质而难以得到纯的二硫代钼酸铵[(NH4)2MoO2S2]产物，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境。 [0005] 文献{Kutzler F W,Scott R A,Berg J M,et al.Single-crystal polarized x-ray absorption spectroscopy.Observation and theory for thiomolybdate(2-)[J].Journal of the American Chemical Society,1981,103(20):6083-6088.}报道了采用硫化氢气体的氨水溶液加入到钼酸钠[Na2MoO4·2H2O]的水溶液中反应制备二硫代钼酸铵的方法，该方法依然需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境。 [0006] 文献{McDonald J W,Friesen G D,Rosenhein L D,et al.Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[J].Inorganica Chimica Acta,1983,72(0):205-210.}报道了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备二硫代钼酸铵的方法，其步骤为：先将仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于氨水中，过滤后在冰水中冷却，将硫化氢气体缓慢通过滤液表面，反应一段时间后，于0℃下冷却5分钟，将析出的沉淀物过滤，用乙醇和乙醚洗涤，真空干燥，得到二硫代钼酸铵固体，产率为81％，这种方法的缺点是硫化氢气体必须精确控制在溶液表面接触，而不能通入到溶液中，并严格控制反应时间，否则会生成三硫代钼酸铵[(NH4)2MoOS3]和四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]杂质而难以得到纯的二硫代钼酸铵[(NH4)2MoO2S2]产物，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中仍然需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从操作条件、生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。 [0007] 三硫代钼酸铵[(NH4)2MoOS3](英文名称：ammonium trithiomolybdate)是一种重要的硫代金属铵盐，其热分解后可以得到过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenide)MoS2，其在生物固氮酶活性中心─钼铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钼加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯度三硫代钼酸铵的制法具有重要意义。 [0008] 文献{McDonald J W,Friesen G D,Rosenhein L D,et al.Syntheses and characterization of ammonium and tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates[J].Inorganica Chimica Acta,1983,72(0):205-210.}报道了采用钼酸钠[Na2MoO4·2H2O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备三硫代钼酸铵的方法，其步骤为：先将钼酸钠[Na2MoO4·2H2O]溶于氨水中，过滤后在冰水中冷却，将硫化氢气体通过滤液表面，直至大部分沉淀物重新溶解，然后将反应混合物迅速过滤，滤液流入冰冷的乙醇中，将析出的沉淀物过滤，用乙醇和乙醚洗涤干燥，得到三硫代钼酸铵固体，产率为75％，这种方法的缺点是硫化氢气体必须精确控制在溶液表面接触，而不能通入到溶液中，否则会生成四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]杂质而难以得到纯的三硫代钼酸铵[(NH4)2MoOS3]产物，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从操作条件、生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。 [0009] 四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4](英文名称：ammonium tetrathiomolybdate，简称ATTM)是制备高效固体润滑剂二硫化钼的中间体，在生物固氮酶活性中心─钼铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用，可以用于治疗老年痴呆症、自身免疫性疾病、Wilson's疾病和转移性癌等各种疾病，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钼加氢催化剂制备的原料，在新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电池、电化学传感器、硫转移试剂、储氢材料和电极材料等方面也有很好的应用，因此，开发出一种高产率制备高纯度四硫代钼酸铵的制备方法具有重要意义。 [0010] 文献{Pan W H,Leonowicz M E,Stiefel E I.Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes.Structure of Mo3S92-[J].Inorganic Chemistry,1983,22(4):672-678.}报道了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，其步骤为：先将仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于氨水中，在60-70℃的水浴中，通入硫化氢气体，反应16小时，待产物冷却至室温后，过滤，冷水洗涤三次，最后用乙醇洗涤并抽干，得到暗红色针状结晶，四硫代钼酸铵产率为80％。其中，硫化氢气体采用硫化钠与磷酸反应制取。由于反应过程中通入的硫化氢不能完全与仲钼酸铵反应，而且还有部分硫化氢气体不能溶解于液体中，硫化氢需大量过量，硫化钠与磷酸的用量很大，制备100克四硫代钼酸铵需要硫化钠3000～3500克，磷酸1000mL。 [0011] 文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵合成方法改进的研究[J].吉林工学院学报(自然科学版),1994,(03):56-59.}对这一方法进行了改进，主要是将硫化钠与磷酸的用量减少一半，反应时间缩短为7小时，四硫代钼酸铵的产率有所提高(85％～91％)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，硫化钠与磷酸用量大的缺点。 [0012] 美国专利US4,604,278(1986年)也报道了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，所不同的是，反应温度为室温，反应时间缩短为3小时，为促进硫化氢气体的吸收，提高硫化氢的利用率，反应过程改为密封、带压操作(反应压力为1～1.5Mpa)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。 [0013] 中国专利CN1557697A(2004年)和文献{柴永明，赵会吉，柳云骐，刘晨光.四硫代钼酸铵制法改进[J].无机盐工业，2007，39(5)：12-15.}则报道了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化钼[MoO3]的氨水溶液与硫化铵溶液反应制备四硫代钼酸铵的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地提高和进步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水和硫化铵溶液，另外，其产率也不是太高(其报道的最高产率只有 84％)，从环保、生产成本及原料安全方便运输的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。 [0014] 综上所述，目前报道的硫代钼酸铵的制备方法，在合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，产率也不是太高，而且二硫代钼酸铵和三硫代钼酸铵在制备过程中必须精确控制硫化氢气体与溶液接触的位置和反应时间，否则会生成三硫代钼酸铵和四硫代钼酸铵杂质而难以得到纯的硫代钼酸铵产物，操作条件苛刻，不易控制。因此，从操作条件、环保、生产成本及原料安全方便运输的角度来讲，目前的制备方法都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。 发明内容[0015] 本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环境友好，产率高、易于产业化的硫代钼酸铵的制备方法。 [0016] 本发明为一种硫代钼酸铵的制备方法，该方法将钼的化合物和固体硫化剂以一定的Mo/S摩尔比在水溶液中并控制室温～100℃下混合反应0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐后，静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后，室温干燥制得硫代钼酸铵，其中，所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼，所述钼的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/0.5～10。 [0017] 按照本发明所述的硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的硫代钼酸铵为二硫代钼酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/2～2.5。 [0018] 按照本发明所述的硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的硫代钼酸铵为三硫代钼酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/3～3.5。 [0019] 按照本发明所述的硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的硫代钼酸铵为四硫代钼酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/4～8。 [0020] 按照本发明上述的硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的钼酸盐为仲钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯和钼酸钫中的一种或多种。 [0021] 按照本发明所述的一种硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的固体硫化剂是五硫化二磷、硫化钡、硫氢化钡、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯、硫代甲酰胺、硫氰酸铵、硫脲、氨基硫脲及烃基硫脲等常见固体硫化剂中的一种或多种。 [0022] 按照本发明所述的一种硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等各种常见铵盐中的一种或多种，优选铵盐为醋酸铵。 [0023] 按照本发明所述的一种硫代钼酸铵的制备方法，其中钼的化合物和反应结束后加入铵盐的优选摩尔比为Mo/NH4＝1/1～2。 [0024] 按照本发明所述的一种硫代钼酸铵的制备方法，其中所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气等；过滤时使用的洗涤溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。 [0025] 本发明与现有技术相比的有益效果：本发明的制备方法采用钼酸盐或三氧化钼与固体硫化剂在水溶液中反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，无需使用刺激性气味的氨水和硫化铵溶液及剧毒、恶臭的硫化氢气体，环境友好、产物纯度高，产率更是高达98％以上，同时，该制备工艺非常简单，只需将原料简单混合反应、抽真空或鼓惰性气体、静置结晶、过滤，便能够高效地制备出克级到吨级的硫代钼酸铵，很容易实现工业化大批量生产，具有极高的工业化应用前景，而且与传统的硫化铵溶液相比，固体硫化剂不仅硫含量高、没有刺激性气味，更主要是运输安全、方便，能够有效解决工业生产中硫化剂原料的运输问题。 具体实施方式[0026] 下面用具体实施例来详细说明本发明方法的技术特点，但实施例并不限制本发明的保护范围。 [0027] 本发明方法的具体制备步骤如下：将一定量的钼酸盐或三氧化钼加入到固体硫化剂的水溶液中，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钼酸铵的析出，冷却至室温，并静置结晶：0.5～24小时，然后过滤、用冷水和乙醇各洗涤三遍、室温干燥即可高产率得到硫代钼酸铵。 [0028] 实施例1： [0029] 将1.4g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g仲钼酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入3g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.3g暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。 [0030] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表1。 [0031] 表1二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0032]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.07 12.27 3.54 28.12 [0033] 表1的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0034] 实施例2： [0035] 将76.1g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入137g钼酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入130.4g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到126.7g暗红色针状晶体，产率98％(以钼酸钠计)。 [0036] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表2。 [0037] 表2二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0038]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.07 12.29 3.52 28.12 [0039] 表2的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0040] 实施例3： [0041] 将503kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg仲钼酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入 218kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3× 10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1280kg暗红色针状晶体，产率 99％(以仲钼酸铵计)。 [0042] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表3。 [0043] 表3二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0044]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.07 12.27 3.54 28.10 [0045] 表3的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0046] 实施例4： [0047] 将1.3g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钼，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入4.4g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.6g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。 [0048] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表4。 [0049] 表4二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0050]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.07 12.29 3.52 28.12 [0051] 表4的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0052] 实施例5： [0053] 将119.3g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钼，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入 66.8g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到157g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。 [0054] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表5。 [0055] 表5二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0056]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.05 12.27 3.54 28.12 [0057] 表5的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0058] 实施例6： [0059] 将1252kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钼，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入 172kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3× 10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1554kg暗红色针状晶体，产率 98％(以三氧化钼计)。 [0060] 由此制得的二硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表6。 [0061] 表6二硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0062]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 42.06 12.28 3.53 28.11 实测值 42.05 12.29 3.52 28.10 [0063] 表6的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0064] 实施例7： [0065] 将2g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g仲钼酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入3g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.4g暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。 [0066] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表7。 [0067] 表7三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0068]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.28 11.46 3.31 39.38 [0069] 表7的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0070] 实施例8： [0071] 将110.7g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入137g钼酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入130.4g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到135.6g暗红色针状晶体，产率98％(以钼酸钠计)。 [0072] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表8。 [0073] 表8三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0074]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.28 11.48 3.30 39.38 [0075] 表8的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0076] 实施例9： [0077] 将755.4kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg仲钼酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入218kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1370kg暗红色针状晶体，产率 99％(以仲钼酸铵计)。 [0078] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表9。 [0079] 表9三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0080]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.30 11.46 3.29 39.38 [0081] 表9的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0082] 实施例10： [0083] 将1.8g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钼，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应2小时后，加入4.4g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.7g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。 [0084] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表10。 [0085] 表10三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0086]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.30 11.47 3.31 39.38 [0087] 表10的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0088] 实施例11： [0089] 将173.5g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钼，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入 66.8g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到168g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。 [0090] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表11。 [0091] 表11三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0092]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.28 11.46 3.29 39.40 [0093] 表11的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0094] 实施例12： [0095] 将1879kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钼，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入 172kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3× 10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1663kg暗红色针状晶体，产率 98％(以三氧化钼计)。 [0096] 由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表12。 [0097] 表12三硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0098]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 39.29 11.47 3.30 39.39 实测值 39.30 11.46 3.31 39.38 [0099] 表12的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0100] 实施例13： [0101] 将4.6g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g仲钼酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入3g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.44g暗红色针状晶体，产率98％(以仲钼酸铵计)。 [0102] 由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表13。 [0103] 表13四硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0104]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 36.87 10.76 3.10 49.27 实测值 36.86 10.77 3.11 49.27 [0105] 表13的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0106] 实施例14： [0107] 将207.6g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入137g钼酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入130.4g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到144.4g暗红色针状晶体，产率98％(以钼酸钠计)。 [0108] 由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表14。 [0109] 表14四硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0110]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 36.87 10.76 3.10 49.27 实测值 36.85 10.78 3.09 49.28 [0111] 表14的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0112] 实施例15： [0113] 将1007kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg仲钼酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入 218kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3× 10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1460kg暗红色针状晶体，产率 99％(以仲钼酸铵计)。 [0114] 由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表15。 [0115] 表15四硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0116]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 36.87 10.76 3.10 49.27 实测值 36.86 10.75 3.11 49.28 [0117] 表15的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0118] 实施例16： [0119] 将4.2g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钼，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入4.4g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.74g暗红色针状晶体，产率98％(以三氧化钼计)。 [0120] 由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表16。 [0121] 表16四硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0122]元素组成，M％ Mo N H S 理论值 36.87 10.76 3.10 49.27 实测值 36.86 10.75 3.11 49.28 [0123] 表16的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0124] 实施例17： [0125] 将216.9g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钼，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入 66.8g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到179g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。 [0126] 由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表17。 [0127] 表17四硫代钼酸铵样品的元素分析数据 [0128] [0129] [0130] 表17的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。 [0131] 实施例18： [0132] 将2503kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钼，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入 |
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