生成可分离溴化锌组合物的方法及可分离的溴化锌组合物 |
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| 申请号 | CN201510100722.9 | 申请日 | 2008-02-13 | 公开(公告)号 | CN104743604A | 公开(公告)日 | 2015-07-01 |
| 申请人 | 雅宝公司; | 发明人 | 乔·D.·索尔; 小乔治·W.·库克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种方法，由将元素溴与至少1百分比摩尔过量的原料锌金属至10百分比摩尔过量的原料锌金属混合而构成，并生成可分离的溴化锌组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种方法，其基本上包括将元素溴与至少1百分比摩尔过量的原料锌金属至10百分比摩尔过量的原料锌金属混合，并生成可分离的溴化锌组合物， |
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| 说明书全文 | 生成可分离溴化锌组合物的方法及可分离的溴化锌组合物[0002] 背景 [0003] 本发明一般涉及锌-溴电池。更具体地说，本发明涉及用于这些电池的改良的溴化锌和季铵溴化物(quaternary ammonium bromide)、制备它们的方法以及利用它们的电池。 [0004] 锌-溴电池是一类双极、电化学流电池，其能收集并放出电荷。锌-溴电池通常包括一系列或一组伏打电池、用于将电解质泵送通过电池的泵、与那组电池电耦合的端电极和与端电极电耦合且电荷通过其流入流出电池的螺栓接线柱(stud terminal)。 [0005] 锌-溴电池的操作例如在US 5,591538和US 5,650,239中描述。如本文所述，该电池由一系列交流电极和隔板组成。据说电池是“双极的”，因为阳极反应发生在电极的一侧，而阴极反应发生在其对侧。因此，每个电池可被认为具有阳极半电池和阴极半电池。离子渗透隔板将阳极半电池与阴极半电池隔开。电解质被泵送通过各自半电池，即阳极电解质通过阳极半电池，而阴极电解质通过阳极半电池。 [0006] 锌-溴电池中的电解质是溴化锌和季铵盐如溴化甲基乙基吡咯烷鎓与任选的辅助盐(supporting salt)如NH4Cl的水溶液，并且其被从外部储库循环通过单个电池。应理解，电池可处于数种状态，包括放电状态和充电状态。 [0007] 在放电状态中，阳极电解质与阴极电解质实质上是化学上相等的。在收集电荷的过程中，发生下列化学反应： [0008] Zn2++2e-→Zn [0009] 2Br→Br2+2e- [0010] 将锌放置在阳极上，而在阴极产生溴。溴立即被电解质中的季铵离子络合而形成密集的第二相，第二相随后从具有流动电解质的电池组中被除去。此外，当电池放电时，锌被贮存在每个电极的一侧，而络合溴被贮存在阴极电解质储库中。 [0011] 在放电过程中，发生下列化学反应： [0012] Br2+2e-→2Br- [0013] Zn→Zn2++2e- [0015] 锌-溴电池与其他类型的电池相比具有几种优势。具体来说，一种这样的优势是锌-溴电池的相对高的能量存储容量。即使锌-溴电池在很多方面优于其他类型的电池，但是锌-溴电池的现有商业技术并不完全令人满意。例如，整个电解质系统的技术要求是迫切的且需要低百万分率(“ppm”)水平的大多数过渡金属；在多次充电/放电循环后维持电池组件的重复利用性能将是个质量问题。季铵盐组分通常必须是流动的，能包含元素溴，且在电化学流电池中对各种操作条件稳定。 [0016] 常用种类的季铵盐为二烷基吡咯烷鎓卤化物、二烷基吗啉鎓卤化物和二烷基哌啶鎓卤化物，包括例如溴化甲基乙基吡咯烷鎓“MEP”和溴化甲基乙基吗啉鎓“MEM”。然而，所有这些盐要是不用于与其他组分的适宜组合，就会形成盐和溴化锌的微晶结构，如果不进行昂贵的、耗时的维护程序，那么该微晶结构将最终使流动电池短路。 [0017] 因此，对满足锌-溴电池的纯度标准的溴化锌存在需求，对商业上适合的季铵盐存在需求，并对利用溴化锌和季铵盐的锌-溴电池存在需求。 [0018] 发明 [0019] 本发明提供了超高纯度溴化锌和商业上适合的季铵溴化物、用于制备它们的方法、以及在锌-溴电池中利用它们的方法，并因此实现了上述需求。 [0020] 本发明提供了包括将溴与至少约1百分比至约10百分比摩尔过量的锌金属混合并生成溴化锌的方法。可以将约5百分比至约6百分比摩尔过量的锌金属与溴混合。根据本发明的这些方法生成超高纯度溴化锌。 [0021] 本发明还提供了包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合并生成季铵溴化物的方法。 [0022] 本发明还提供了利用溴化锌和利用季铵溴化物的锌-溴电池，所述溴化锌由包括将溴与至少约1百分比摩尔过量的锌金属至约10百分比摩尔过量的锌金属混合的方法制备，所述季铵溴化物由包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合的方法制备。 [0023] 与特定实施方案结合，描述本发明。应理解，本发明并不限于这些特定实施方案中的任一个。 [0024] 超高纯度溴化锌 [0025] 我们已经发现，超高纯度溴化锌可通过使过量的锌金属与有限量的元素溴反应而制备。这样的反应留下也包含原料锌中引入的金属杂质的锌金属尾料以及可以高度纯形式分离的可溶性溴化锌。作为另外的益处，这种方法还改善了存在于系统中的季铵溴化物的质量，因为存在于其中的任何杂质保留在未反应的锌金属中。 [0026] 本发明的方法能应用正常级别的锌金属、正常纯度的商品化溴和相当低的质量级别的季铵溴化物，并且还实现高纯度、高质量电解溶液的制备。过量的锌尾料可被回收并用于适合的商业化操作。 [0027] 季铵溴化物 [0028] 根据本发明制备的季铵溴化物可通过将烷基二甲胺“ADMA”或二烷基甲胺“DAMA”与摩尔过量的正丙基溴“NPB”混合而制备。在本发明的方法中，NPB实质上用作溶剂；并且过量的NPB可被除去。温度范围可为NPB的沸点左右至约150℃；压力范围可为约大气压至约200psi；并且基本上定量收率的所需季铵溴化物的转化是相对快速的，例如在大气压下约12小时，且高至约200psi的压力下约4小时。任何适合的叔胺或叔胺混合物如ADMA或DAMA，可用于本发明的方法，例如，包括如由Albemarle Corporation生产的ADMA 8和DAMA 810。 [0029] 将NPB用作适合的母体胺如烷基吡咯烷、烷基吗啉和烷基哌啶的烷化剂而产生季铵溴化物，它与现有的商业化季铵溴化物相比提高了微晶形成的阻力。丙基与现有的商业化季铵溴化物的甲基类似物或乙基类似物相比，更不易配合(fit)在晶格中。 [0030] 锌-溴电池 [0031] 根据本发明的锌-溴电池包括如本文所述的并且根据本文所述方法制备的超高纯度溴化锌和季铵溴化物。本发明的锌-溴电池的一个优势是加入元素溴作为电池循环，导致在电池中产生用作相转移剂的相应的三卤化铵络合物，例如四烷基脂肪族季铵卤化物、二烷基吡咯烷鎓卤化物、二烷基哌啶鎓卤化物和二烷基吗啉鎓卤化物。 [0032] 根据本发明的锌-溴电池中的电解质可以是包括如本文所述的并且根据本文所述方法制备的超高纯度溴化锌和季铵溴化物的水溶液。例如，超高纯度溴化锌和溴化甲基乙基吡咯烷鎓与任选的辅助盐如NH4Br可被从外部储库循环通过单个电池。应理解，电池可处于数种状态，包括放电状态和充电状态。 [0033] 实施例—超高纯度溴化锌 [0034] 比较实施例-基线(baseline)-将1.40摩尔锌金属粉末在100ml蒸馏过的且去离子的“DDI”水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。12小时后，所得的溴化锌溶液为黄色的、轻微粘性的液体。 [0035] 基线试验 产生含有 范围为1ppm(Ag)；>500ppm(Pb)；8ppm(Cd)；3ppm(Cu)；4ppm(Se)；～1ppm(Fe)的痕量级过渡金属的溴化锌溶液。 [0036] 实施例1–将1.49摩尔锌金属粉末在100ml DDI水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。12小时后，过滤所得浆料(以除去～6％过量的锌金属)，且溴化锌溶液为非常浅黄色的、轻微粘性的液体。 [0037] 实施例1试验产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液：<1ppm(Ag)；<1ppm(Pb)；<1ppm(Cd)；<1ppm(Cu)；<1ppm(Se)；<1ppm(Fe)。 [0038] 实施例2-将1.49摩尔锌金属粉末在100ml DDI水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。6小时后，过滤所得浆料(以除去～6％过量的锌金属)，且溴化锌溶液与实施例1中一样，为非常浅黄色的、轻微粘性的液体。 [0039] 实施例2试验产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液：<1ppm(Ag)；<1ppm(Pb)；<1ppm(Cd)；<1ppm(Cu)；<1ppm(Se)；<1ppm(Fe)。 [0040] 实施例3-将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.36摩尔溴化甲基乙基吡咯烷鎓[MEP]的75ml DDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入1.06摩尔元素溴。5小时后，过滤所得浆料(以除去～6％过量的锌金属)，且溴化锌溶液为无色的、轻微粘性的液体。 [0041] 实施例3试验(仅MEP存在为季铵试剂)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液：<1ppm(Ag)；<1ppm(Pb)；<1ppm(Cd)；<1ppm(Cu)；<1ppm(Se)；<1ppm(Fe)。 [0042] 实施例4-将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.36摩尔溴化甲基乙基吗啉鎓[MEM]的75ml DDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入1.06摩尔元素溴。4小时后，过滤所得浆料(以除去～6％过量的锌金属)，且溴化锌溶液为无色的、轻微粘性的液体。 [0043] 实施例4试验(仅MEM存在)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液：<1ppm(Ag)；<1ppm(Pb)；<1ppm(Cd)；<1ppm(Cu)；<1ppm(Se)；<1ppm(Fe)。 [0044] 实施例5-将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.18摩尔溴化甲基乙基吡咯烷鎓和0.18摩尔溴化甲基乙基吗啉鎓的75ml DDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入 1.06摩尔元素溴。3.5小时后，过滤所得浆料(以除去～6％过量的锌金属)，且溴化锌溶液为无色的、轻微粘性的液体。 [0045] 实施例5试验(MEP和MEM都存在)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液：<1ppm(Ag)；<1ppm(Pb)；<1ppm(Cd)；<1ppm(Cu)；<1ppm(Se)；<1ppm(Fe)。 |
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