METALLCHALKOGENID-DÜNNSCHICHTELEKTRODE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG

Beschreibung

Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und

Verwendung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine mit dem Verfahren herstellbare Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode sowie ihre Verwendung zur elektrochemischen Wasserspaltung.

Die kostengünstige und umweltschonende Erzeugung von Wasserstoff im Wege der (photo)- elektrochemischen Wasserspaltung (H ₂ 0 -> H ₂ + Vi 0 ₂ ) stellt eine zentrale Herausforderung für die Gewinnung alternativer Brennstoffe dar, etwa für Brennstoffzellen. Bei der Elektrolyse laufen zwei Teilreaktion an den Elektroden ab, wobei an der Kathode die Reduktion von Protonen zu Wasserstoff stattfindet (2 H ⁺ + 2 e ^" -> H ₂ ) und an der Anode die Oxidation von Sauerstoff (0 ^2~ -> Vi 0 ₂ + 2 e ^" ). Für eine gute Gesamteffizienz sollten beide Teilreaktionen mit einer hohen und vergleichbaren Geschwindigkeit ablaufen. Derzeit stellt die anodische Sauerstoffentwicklung (auch: OER für oxygen evolution reaction) die limitierende Reaktion dar, weswegen verbesserte Elektrodenmaterialien zu diesem Zweck erwünscht sind. Besonders wünschenswert sind photoaktive Anodenmaterialien, welche eine solarbetriebene photoelektrochemische Wasserspaltung erlauben. Um das Überpotential an den Anode zu senken, werden verbesserte katalytische Elektrodenmaterialien gesucht.

Übergangsmetalloxide stellen eine besonders aktive Materialklasse für die (photo)elektro- chemische Sauerstoffentwicklung im Rahmen wasserspaltender Elektrodensysteme dar (Cook et al., Chem. Rev. 1 10 (2010), S. 6474-6502; Walter et al., Chem. Rev. 1 10, (2010), S. 6446- 6473). Die Herstellung geeigneter Elektroden basiert zumeist auf der Oxidation (unter anodischen Bedingungen) von Metall-Precursoren, dh auf der Abscheidung von Metallen im Wege der Elektrodeposition auf eine Elektrode (dem Substrat) und deren Oxidation in Gegenwart von Wasser. Beispielsweise ist die elektrochemische Abscheidung von Ru0 ₂ -Filmen auf einem FTO-Substrat aus einer wässrigen RuCI ₃ -Lösung bekannt (Tsuji et al., Electrochim. Acta 56, (201 1 ), S. 2009-2016).

Eine weitere Herangehensweise ist der elektrophoretische Transport von zuvor chemisch oder elektrochemisch gebildeten Metalloxid-Clustern auf eine Elektrodenoberfläche. Beispielsweise ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Ti0 ₂ -Filmen auf einer Platin-Kathode in Kamada et al. beschrieben (Kamada et al., Electrochimica Acta 47 (2002), 3309-3313). Hierbei wird eine Titan-Opferanode als Gegenelektrode zu der als Substrat für die Ti0 ₂ -Abscheidung fungierenden Platin-Kathode verwendet und die Reaktion in H ₂ 0-Spuren enthaltenem Aceton in Gegenwart von lod (l ₂ ) durchgeführt. Dabei wird Titan durch Oxidation mittels lod unter Beteiligung von Wasser zu Ti0 ²⁺ oxidiert, aus der Opferanode gelöst und aufgrund des elektrischen Felds in Richtung der Kathode transportiert. Dort erfolgt Abscheidung an der Pt- Kathode als TiO(OH) ₂ und Freisetzung von H ₂ sowie anschließende Überführung in Ti0 ₂ . Um den elektrophoretischen Transport der Titanylionen zur Kathode zu bewirken, erfordert diese Vorgehensweise eine elektrisch leitfähige Kathode.

Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass eine Metalloxidbildung (in Lösung) unter reduzierenden Bedingungen bei der als McMurry-Reaktion bezeichneten Kopplungsreaktion organischer Moleküle (Ketone) zu Olefinen stattfinden kann (McMurry & Fleming, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974), S. 4708-4709). Hier wird eine Kombination von LiAIH ₄ und TiCI ₃ eingesetzt, bei dem das Lithiumaluminiumhydrid Ti(+Ill) zu Ti(+Il) partiell reduziert, welches wiederum mit dem Keton reagiert. Titandioxid wird als Nebenprodukt freigesetzt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Metall- chalkogenid-Dünnschichtelektrode zur elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung im Rahmen der elektrochemischen Wasserspaltung vorzuschlagen, das einfach durchzuführen ist und idealerweise auf kostengünstigen Ausgangsmaterialien beruht. Die mit dem Verfahren erzeugbaren Elektroden sollten eine gute Aktivität hinsichtlich der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung aufweisen, idealerweise photoaktiv sein. Zudem sollte die erzeugte Metallchalko- genidschicht eine hohe Stabilität aufweisen.

Diese Aufgaben werden ganz oder teilweise mit einem Verfahren zur Herstellung einer

Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, eine entsprechende, mit dem Verfahren herstellbare Elektrode sowie ihre Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Metallchalkogenid-Dünnschicht- elektrode umfasst die Schritte:

(a) Inkontaktbringen eines Metalls oder Metalloxids mit einem elementaren Halogen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Metallhalogenid- verbindung in der Lösung, (b) Anlegen einer negativen elektrischen Spannung an einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Substrat, das in Kontakt mit der Lösung aus Schritt (a) steht, und

(c) während und/oder nach Schritt (b) Inkontaktbringen des Substrats mit einem

elementaren Chalkogen unter Ausbildung einer Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat.

Erfindungsgemäß wird somit aus dem Metall oder Metalloxid, aus welchem die spätere Metallchalkogenidschicht gebildet werden soll, intermediär eine Metallhalogenidverbmdung in Lösung generiert (Schritt a), wobei das Metall beziehungsweise das Metalloxid partiell aufgelöst wird. Anschließend erfolgt die elektrochemische Komplexierung und Abscheidung (Schritt b), indem das Substrat, an dem die Dünnschicht abgeschieden werden soll, in der metallhalogenid- haltigen Lösung mit einer negativen Spannung belegt wird, also gegenüber einer Anode kathodisch geschaltet wird. Die negative Ladung des Substrats führt im Gegensatz zur bekannten elektrophoretischen Abscheidung nicht zur Ausbildung eines elektrischen Felds, welches eine Teilchenmigration lenkt, sondern dazu, dass das Substrat bei der elektrochemischen Reduktionsreaktion als Elektronenüberträger fungiert. Mit besonderem Vorteil wird somit in Schritt (b) das Metall durch Reduktion auf dem Substrat abgeschieden und das Substrat ist infolge der negativen Spannung bei der Reduktion ein Elektronenüberträger. Das Inkontaktbringen des abgeschiedenen Films mit dem elementaren Chalkogen in Schritt (c) (während oder nach Schritt b) führt schließlich zur Ausbildungen der Metallchalkogenidverbindung.

Gleichzeitig und/oder anschließend wird das elementare Chalkogen unter Aufnahme von Elektronen aus der negativen Kathode (Substrat) reduziert und reagiert mit den Metallkationen des Metallhalogenids zu dem entsprechenden Metallchalkogenid, welches sich auf der

Oberfläche des Substrats abscheidet. Das Verfahren führt zur Ausbildung einer hoch kompakten und sehr stabilen Metallchalkogenidschicht auf dem Substrat. Die so erzeugte Metallchalkogenidschicht weist eine hohe Aktivität bezüglich elektrochemischer anodischer Sauerstoffentwicklung bei der elektrochemischen Wasserspaltung auf.

Vorzugsweise wird ein Metall eingesetzt, welches eine Metallhalogenidverbmdung auszubilden vermag, in welcher das Metall in der Oxidationsstufe +2 oder höher vorliegt, das heißt zwei oder mehr Halogenidanionen binden kann. Gegenüber Metallen, die nur einwertig (Oxidationsstufe +1 ) vorliegen können, führen zwei- oder höherwertige Metalle überraschend zu höheren Chalkogenidabscheidungen. Ursache hierfür ist vermutlich eine bessere Komplexierung des zwei- oder höherwertigen Metallkations durch das verwendete Lösungsmittel. In bevorzugter Ausführung der Erfindung ist das Metall ein Übergangsmetall. Vorzugsweise ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie Mischungen und Legierungen, welche diese umfassen oder aus diesen bestehen. Dabei kann die Legierung oder Mischung auch Metalle enthalten, für die eine Halogenidbildung bei Raumtemperatur nicht dokumentiert ist, etwa Chrom (Cr) oder Mangan (Mn). Auch diese Metalle werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens als Metallchalkogenid co-abgeschieden. Hierdurch lassen sich Mischmetallchalkogenidschichten abscheiden, beispielsweise Mischoxide verschiedener Metalle, wodurch die katalytischen Eigenschaften der Elektrode modifiziert werden können.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass als Ausgangsmetall metallische Festkörper verwendet werden können, insbesondere Industriemetalle oder Altmetalle. Somit können kostengünstige Rohstoffe, erforderlichenfalls nach einer chemischen oder mechanischen Reinigung des Metalls, als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Der Begriff„Chalkogen" umfasst die Elemente der 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei dem Chalkogen um elementaren Sauerstoff, elementaren Schwefel oder elementares Selen. Somit können mit dem Verfahren Metalloxid-, Metallsulfid- beziehungsweise Metallselenidschichten erzeugt werden. Unter den bevorzugt erzeugten Metalloxiden sind insbesondere Nickeloxide Ni _x O _y , Kobaltoxide Co _x O _y und Eisenoxide Fe _x O _y zu nennen. Verschiedene Metallsulfide weisen auf entsprechenden photoaktiven Substraten besonders gute elektrokatalytische Eigenschaften auf, so dass sie in der photovoltaischen Wasserelektrolyse Anwendung finden können. Hier sind insbesondere Eisensulfide, wie Eisendisulfid FeS ₂ (Pyrit), oder verschiedene CuZnSnS- Verbindungen, wie Kesterit Cu ₂ (Zn,Fe)SnS ₄ , zu nennen. Gegenüber Verfahren des Standes der Technik, die Schwefelwasserstoff zur Herstellung entsprechender Sulfide einsetzen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine weniger toxische Präparationsroute.

Das Substrat nimmt selbst nicht chemisch an den verschiedenen Reaktionen des Verfahrens teil, insbesondere dient es nicht im Sinne einer Opferanode wie im Stand der Technik als Lieferant des Metalls oder anderer Reaktionsbestandteile. Für die elektrochemische Abschei- dung des Metallchalkogenids sowie für die spätere Verwendung als Elektrode ist lediglich erforderlich, dass das Substrat elektrisch leitend oder halbleitend ist und als Elektronenspender fungieren kann. Beispielsweise wird als Substrat fluordotiertes Zinnoxid (FTO für fluorine doped tin oxide) verwendet. Alternativ wird ein n-Halbleitermaterial als Substrat eingesetzt, das unter Lichteinwirkung Defektelektronen (Löcher) erzeugt, also photoaktiv ist. n-Halbleitermaterialien eignen sich besonders gut als Photoanode für die Sauerstoffentwicklung bei der Wasserelektrolyse. Dabei werden die unter Lichteinwirkung erzeugten Defektelektronen vom Substrat in die Metallchalkogenidschicht transportiert, um von dort die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen und die Oxidation von O ^2" zu 0 ₂ zu katalysieren. Insbesondere kommt als n- Halbleitermaterial für das Substrat n-dotiertes Silizium in Frage.

Bei der Abscheidung des Metalloxidfilms sind oxidfreie, leitfähige Substrate besonders bevorzugt, um eine reduktive Auflösung des Substrats und eine damit einhergehende Bildung von Wasser zu vermeiden. Silizium (geätzt) stellt daher eine bevorzugte Auswahl sowohl für die Kathode, auf welcher der Film abgeschieden werden soll, als auch für die Anode dar, die zur Komplettierung des geschlossenen Stromkreises als Elektronenakzeptor fungiert. Um während des Verfahrens möglichst Wasserfreiheit des Lösungsmittels zu gewährleisten, ist es von Vorteil, die elektrochemische Zelle, aus welcher der Metalloxidfilm abgeschieden wird, gegenüber der Umgebung (dh zur umgebenden Luft) abzudichten, um das Eindringen von Wasser aus Luftfeuchte zu verhindern. Mit dieser Ausgestaltung der Erfindung kann zudem die Entstehung von Kohlensäure aus Kohlendioxid der Luft verhindert werden.

Für die Metallhalogeniderzeugung in Schritt (a) des Verfahrens wird ein elementares Halogen eingesetzt. Geeignete elementare Halogene umfassen insbesondere lod l ₂ , das als Feststoff eingesetzt werden kann, oder Brom Br ₂ , das als Gas in das Lösungsmittel eingesprudelt werden kann. Vorzugsweise wird kristallines Jod verwendet.

Als nicht-wässriges Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt weist das organische Lösungsmittel eine Carbonylgruppe (CO) oder Cyanidgruppe (CN) auf. Es wird vermutet, dass derartige Lösungsmittel das Metallkation der Halogenidverbindung mit den freien Elektronenpaaren der Carbonyl- beziehungsweise

Cyanidgruppe koordinieren und somit für die nachfolgende Reaktion mit dem kathodisch erzeugten Chalkogenidanion aktivieren. Zudem wurde überraschend beobachtet, dass sich das Lösungsmittel unter Co-Abscheidung von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen an der Reaktion beteiligt. Der Anteil an Kohlenstoff und/oder der kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der erzeugten Metallchalkogenidschicht beträgt bis zu 30 Atomprozent. Der dem Lösungsmittel entstammende Anteil an Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht führt zu einer unerwarteten Verdichtung der Metallchalkogeniddünnschicht und somit zu einer verbesserten Stabilität und Dichtigkeit. Die Dichtigkeit ist von besonderem Interesse bei der Verwendung eines Halbleitermaterials als Substrat, das typischerweise gegen den Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle geschützt werden muss. Darüber hinaus kann über die Einlagerung von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen in der Dünnschicht der Ladungstransport zwischen Substrat und Metallchalkogenid verbessert werden.

Das Verfahren wird unter möglichst weitgehendem Ausschluss von Wasser durchgeführt, da dieses die Metallchalkogenidbildung hemmt. Vorzugsweise beträgt der Wasseranteil in dem verwendeten nicht-wässrigen Lösungsmittel höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%.

In bevorzugter Ausgestaltung werden enthaltene Reste von Wasser vor der Abscheidung und/oder vor der Bildung des Halogeniod aus dem Lösungsmittel ausgetrieben. Dies geschieht vorzugsweise durch eine Prä-Elektrolyse, wobei zum Beispiel zwei Elektroden in das bereits Halogen enthaltende Lösungsmittel eingebracht werden. Unter Anlegung einer Spannung an die beiden Elektroden (insbesondere im Bereich von 5 bis 20 V, vorzugsweise von 7 bis 12 V, besonders bevorzugt 10 V) wird das Restwasser zersetzt, dabei findet an einer der Elektroden (der Anode) eine Oxidation statt, während an der anderen Elektrode (der Kathode) molekularer Wasserstoff entsteht, der den Elektrolyten als Gas verlässt.

Das Inkontaktbringen des elektrochemisch modifizierten Substrats mit dem elementaren Chalkogen zur Metallchalkogenidbildung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Einerseits kann das Chalkogen bereits im Lösungsmittel gegenwärtig sein oder diesem aktiv zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel Spuren gelösten Sauerstoffs enthalten beziehungsweise Sauerstoff durch Rühren in die Lösung eingetragen werden. Im Falle der Verwendung von Schwefel oder Selen als Chalkogen, kann der Lösung elementarer Schwefel beziehungsweise elementares Selen zugegeben werden. Alternativ kann das Chalkogen in der Atmosphäre vorliegen, wie beispielsweise Sauerstoff, der in der Atmosphäre ohnehin vorhanden ist, oder der Atmosphäre aktiv zugegeben werden. In diesem Fall kommt das Substrat nach seiner Entfernung aus der Lösung im Anschluss an Schritt (b) mit der Atmosphäre und somit mit dem Chalkogen in Kontakt, so dass dann die Metallchalkogenidentstehung auf der Oberfläche des Substrates erfolgt. Diese Vorgehensweise eignet sich insbesondere, wenn eine Metalloxidschicht erzeugt werden soll und somit der atmosphärische Sauerstoff genutzt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metallchalkogenid- schicht auf dem Substrat eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schicht zur Stabilisierung, beispielsweise zur Erhöhung des Oxidationszustands des Metallkations. Dieses kann etwa durch elektrochemische Prozessierung in wässrigen hydroxidhaltigen Elektrolyten erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt nach Ausbildung der Metall- chalkogenidschicht auf dem Substrat oder nach der oben genannten (elektro)chemischen Nachbehandlung eine thermische Nachbehandlung. Hierbei wird das Gefüge aus Substrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C, insbesondere von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 200 bis 400 °C, für eine Dauer von 1 min bis 10 h, insbesondere für eine Dauer von 1 bis 30 min behandelt. Die thermische Nachbehandlung, auch als„Armealing" bezeichnet, führt zu einer Erhöhung der Kristallin ität und/oder der Photoaktivität der abgeschiedenen Schicht. Die konkreten Bedingungen richten sich vor allem nach dem Chalkogen sowie der erwünschten Kristallinität desselben.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Die Elektrode umfasst ein elektrisch leitendes oder halbleitendes Substrat und eine darauf abgeschiedene Dünnschicht einer Metall- chalkogenidverbindung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass in der erzeugten Metallchalkogenid-Dünnschicht Kohlenstoff und/oder Verbindungen des Kohlenstoffs nachweisbar sind. Der Anteil an Kohlenstoff und/oder der/den kohlenstoffhaltigen Verbindung/en in der erzeugten Metallchalkogenidschicht beträgt bis zu 30 Atomprozenten. Der Kohlenstoff führt zu einer erhöhten Festigkeit und Dichtigkeit der Dünnschicht. Hierdurch kann sowohl der Ladungstransport von dem Substrat zum Metallchalkogenid optimiert als auch die Stabilität des Substrats erhöht werden. Letzteres ist insbesondere bei Verwendung eines Halbleitermaterials von besonderem Interesse, das typischerweise vor dem Kontakt mit einem wässrigen Elektrolyten geschützt werden muss. Die erfindungsgemäße Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode zeichnet sich somit durch eine verbesserte Stabilität aus. Die erfindungsgemäße Dünnschichtelektrode weist Schichtdicken der Metallchalkogenidschicht im Bereich von 50 bis 1000 nm auf, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 nm. Zudem besitzt die abgeschiedene Schicht eine nanostrukturierte Oberflächenmorphologie mit durchschnittlichen Größen der elektronenmikroskopisch erkennbaren

Strukturelemente im Bereich < 500 nm.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallchalkogenid-Dünnschichtelektrode als Elektrode für die Sauerstoffentwicklung zur elektrochemischen Wasserspaltung unter einem angelegten äußeren Potential oder unter Beleuchtung. Mit anderen Worten wird die Elektrode vorzugsweise als Anode bei der Wasser- elektrolyse verwendet. Insbesondere, wenn das Substrat ein photoaktiver Halbleiter ist, etwa n- dotiertes Silizium, kann die Elektrode für die photoelektrochemische Wasserspaltung, also als Photoanode, eingesetzt werden. Die Heterostruktur aus photoaktivem Halbleitersubstrat und darauf abgeschiedener Metallchalkogenidschicht ermöglicht, unter Lichtzufuhr Defektelektronen (Löcher) aus dem Halbleiter in die Metallchalkogenidschicht zu transportieren, um von dort aus die Festkörper/Elektrolytgrenzfläche zu erreichen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 Morphologie und elektrochemische Eigenschaften von erfindungsgemäßen

Metalloxid-FTO-Dünnschichtelektroden nach der kathodischen Abscheidung von Ni (a), Co (b), Fe (c) und Cu (d);

Figur 2 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen Ni _x O _y -

Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;

Figur 3 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen

COxOy-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;

Figur 4 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen

Fe _x O _y -Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;

Figur 5 Ergebnisse der chemischen Analyse einer auf Si (1 1 1 ) abgeschiedenen

Cu(0)-Schicht; a) XPS vor und nach anodischem Einsatz, b) EDX;

Figur 6 Untersuchungen einer Ni _x O _y /Si(100)-Dünnschichtelektrode; a) Strom-

Spannungs-Verhalten während der photoelektrochemischen Sauerstoffentwicklung bei kontinuierlicher Beleuchtung (durchgezogene Kurve) und periodischer Beleuchtung (unterbrochene Kurve); b) SEM-Aufnahme in Schrägansicht; c) S EM-Aufnahme in Draufsicht; d) TEM-Aufnahme in

Draufsicht;

Figur 7 SEM-Aufnahmen einer Ni _x O _y /Si(100)-Dünnschichtelektrode; hergestellt a) in wasserfreier Lösung gemäß der Erfindung und b) in einem Lösungsmittelgemisch mit 25 Vol.-% H ₂ 0;

Figur 8 Analyse einer auf FTO abgeschiedenen Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-Oxid-Schicht; a)

SEM-Aufnahmen vor und nach einer thermischen Nachbehandlung; b) EDX- Analyse;

Figur 9 Elektrochemische Untersuchung einer getemperten Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn-

Oxid/FTO-Elektrode hinsichtlich der elektrochemischen Sauerstoffentwicklung; links) Dunkelreaktion bei einer äußeren Spannung von 0-1 ,4 V; rechts) intermittierende Beleuchtung bei einem konstanten angelegten Potential von 0,65 V);

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend näher erläutert werden. Dabei wird der Anschaulichkeit halber von der Verwendung von lod als Halogen, von Sauerstoff als Chalkogen sowie eines Metallfestkörpers als Lieferant für das Metall der Metallchalkogenidschicht ausgegangen, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.

In einem optionalen Schritt 1 erfolgt eine Reinigung eines Metalls von eventuellen Oberflächenverschmutzungen und/oder Oxid- oder Hydroxidschichten auf der Oberfläche. Der Reinigungsschritt kann mechanisch, beispielsweise durch Verwendung von abrasive Materialien wie Schleifpapier oder ähnlichem erfolgen. Alternativ kann die Reinigung durch eine chemische Behandlung erfolgen, bei der beispielsweise oxidauflösende Reaktionen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als Metall ein metallischer Festkörper, der insbesondere aus Industrie- oder Altmetallen stammen kann, eingesetzt. Zur Verwendung kommen Festkörper beliebiger Geometrie, beispielsweise in Form von Blechen, Pulvern oder anderem. In chemischer Hinsicht werden bevorzugt Metalle verwendet, die Eisen, Kobalt und/oder Nickel umfassen oder aus diesen bestehen.

In Schritt 2 erfolgt die Metallhalogenidbildung, hier Metalliodidbildung. Hierzu wird das gegebenenfalls in Schritt 1 gereinigte Metall in ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von höchstens 0,2 Gew.-% eingelegt. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Aceton oder Acetonitril verwendet. Dem Lösungsmittel wird ein Halogen, hier kristallines lod, in einem Massenverhältnis Lösungsmittel : lod von mindestens 1 : 1 oder höheren lodanteilen zugegeben. Vorzugsweise wird die Mischung mit Ultraschall beaufschlagt, um eine bessere

Durchmischung zu erzielen. Die Reaktion wird für eine Dauer von mindestens 5 Minuten vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird vermutet, dass hierbei das lod, unter partieller Herauslösung von Metall aus dem Festkörper zu dem entsprechenden Metalliodid in der Lösung beispielsweise gemäß nachfolgender Gleichung reagiert:

M(0) + -» Ml ₂

In dem nächsten Schritt 3 erfolgt eine elektrochemische Prozessierung. Hierzu werden zwei elektrisch leitende oder halbleitende Elektroden in Kontakt mit der metalliodidhaltigen Lösung aus Schritt 2 gebracht, nachdem der verbleibende Metallfestkörper aus dieser entfernt wurde. Eine dieser Elektroden dient als Substrat für die zu erzeugende Dünnschichtelektrode, während die andere die Gegenelektrode für die elektrochemische Prozessierung darstellt. Die Substratelektrode besteht beispielsweise aus einem Metall oder einer Metalllegierung, FTO, n-dotiertem Silizium oder Kohlenstoff. Die Gegenelektrode kann grundsätzlich aus dem gleichen oder einem anderen Material als die Substratelektrode bestehen. An die Elektroden wird eine Spannung angelegt, wobei die Substratelektrode mit einer negativen Spannung belegt wird, also als Kathode geschaltet wird. Die angelegte Spannung ist < -2 Volt, insbesondere liegt sie im Bereich von -5 bis -10 Volt, wobei das Vorzeichen Bezug auf die Substratelektrode nimmt, auf der der Metalloxidfilm abzuscheiden ist. Die elektrochemische Abscheidung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Dicke der abzuscheidenden Metalloxidschicht und hängt von der angelegten Spannung ab.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass das Metalliodid in der Lösung durch das organische Lösungsmittel, insbesondere seine Carbonyl- oder Cyanid- gruppen unter Entstehung metallorganischer Komplexe koordiniert wird. Diese Komplexe zeigen eine hohe Reaktivität gegenüber freiem Sauerstoff, der in Spuren bereits im Lösungsmittel vorliegt oder in der Umgebungsluft. Der Sauerstoff wird an der kathodisch (also negativ) polarisierten Substratelektrode unter Aufnahme von Elektronen zu 0 ^2" -Anionen reduziert, die mit dem Metallhalogenid zu dem entsprechendem Metalloxid reagieren. Dies führt zu einer direkten Abscheidung des Metalloxids auf dem Substrat (siehe folgende Reaktionsgleichungen). Möglicherweise kommt es zu einer Reaktion mit Sauerstoff und der damit einhergehenden Metalloxidabscheidung auch erst bei späterem Kontakt mit dem Luftsauerstoff, nachdem die noch nasse, negativ polarisierte Elektrode aus der Lösung entfernt wurde. ¹ / ₂ 0 ₂ + e ^" -» O ^2"

O ^2" + x MI -> M _x O _y

Ohne dass die chemischen Vorgänge im Einzelnen bereits aufgeklärt wurden, scheint das organische Lösungsmittel dergestalt an den Reaktionen teilzunehmen, dass in der erzeugten Metalloxidschicht auch signifikante Anteile von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen

Verbindungen mit abgeschieden werden.

Anschließend erfolgt die Entnahme der Substratelektrode mit der darauf abgeschiedenen Schicht aus dem Lösungsmittel/Iodid-Bad. Dies erfolgt vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, um die Evaporation von eventuell entstandenem lodwasserstoff unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zu ermöglichen.

In einem optionalen anschließenden Schritt 4 erfolgt eine chemische oder elektrochemische Nachbehandlung der abgeschiedenen Schichten mit dem Ziel der Erhöhung der Stabilität der Metalloxidschicht. Insbesondere ist es Ziel der Nachbehandlung, den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen, das heißt dieses weiter zu oxidieren. Hierzu kann die Elektrode beispielsweise in eine wässrige hydroxidhaltige Elektrolytlösung eingebracht und elektrochemisch prozessiert werden.

In einem weiteren optionalen Schritt 5 erfolgt eine thermische Nachbehandlung der Elektrode zur Erhöhung der Kristallinität der abgeschiedenen Metallchalkogenidschicht. Hierzu wird die Elektrode bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800 °C für eine Dauer von 1 Minute bis 10 Stunden getempert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallchalkogenid-Dünnschicht- elektroden zeichnen sich durch besonders dichte und stabile Metallchalkogenidschichten aus, die zudem kohlenstoffhaltig sind.

Beispiele

Messmethoden

XPS. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) wurde für die chemische Analyse der Proben durchgeführt. Die Zuordnung der Kernniveaulinien zu bestimmten Oxidationszuständen wurde mit Hilfe publizierter Daten vorgenommen (Chastain & King (Ed.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectrospcopy, Physical Electronics, Minnesota, USA, 1995).

EDX.

EnergiedispersiveRöntgenanalyse (EDX) wurde zur chemischen Elementaranalyse sowohl integral, dh über die gesamte Probenoberfläche mittelnd, als auch lokal, dh mit lateraler Auflösung (kleinste Auflösungsgrenze etwa 100 nm) am Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Anregungsenergien wurden so gewählt, dass die zu erwartenden elementspezifischen K- bzw. L-Linien der Elemente detektiert werden konnten, dh zwischen 3 keV und 10 keV. Die Zuordnung der gemessenen Röntgenlinien wurde automatisiert mit Hilfe von Datenbankwerten durch die Steuersoftware durchgeführt (NSS 2.2, Thermo Fisher Scientific, USA).

Elektrochemische Charakterisierung

Die in den Beispielen hergestellten Elektroden wurden in einer elektrochemischen Standardzelle hinsichtlich ihrer Eignung zur Sauerstofferzeugung in 0.1 mol/l NaOH (pH 13) getestet. Hierfür wurden die Proben entweder in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit einer Pt-Gegen- elektrode und einer Ag/AgCI-Referenzelektrode vermessen oder in einer Zwei-Elektroden- Konfiguration unter Kurzschließung der Pt-Gegen- und Ag/AgCI-Referenzelektrode. Das Potential wurde jeweils mit einem Potentiostaten (VSP, BioLogic, Frankreich) gesteuert.

Für photochemische Untersuchungen erfolgte eine Beleuchtung mit einer Wl Weißlichtquelle (MI-150, Dolan-Jenner, Niederlande) über eine Fiberglasoptik.

Beispiel 1 : Herstellung einer NixO _y /FTO-Elektrode

Als metallischer Festköper wurden 2 cm ² einer hochreinen Ni-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) in eine Mischung aus Aceton (15 ml, w(H ₂ 0) < 0.2 %) und lod- Kristallpulver (80 mg) eingelegt. Diese Mischung wurde für 5 min in einem Ultraschallbad bei 37 kHz durchmischt. Während dieser Behandlung stieg die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 35 °C an. Anschließend wurde die Metallfolie aus der Lösung entfernt.

FTO-Folien (Solaronix, Schweiz, Flächenwiderstand 7 Qcm ² , 3 x 1 ,5 cm) wurden mit Aceton vorgereinigt. Eine FTO-Probe wurde als Kathode (Substrat) und eine zweite als Gegenelektrode (Anode) mit einem Abstand von 5-10 mm zueinander in der Aceton-Lösung platziert. Ein Potential von 10 V wurde zwischen der Substrat- und Gegenelektrode für 5 min angelegt.

Anschließend wurde die Substratelektrode aus der Lösung entfernt und getrocknet.

Beispiel 2: Herstellung einer COxO _y /FTO-Elektrode

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm ² einer hochreinen Co-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.

Beispiel 3: Herstellung einer FexOy/FTO-Elektrode

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm ² einer hochreinen Fe-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.

Beispiel 4: Herstellung einer Cu/FTO-Elektrode

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm ² einer hochreinen Cu-Metallfolie (Goodfellow Corp. USA, Reinheit > 99.95 Gew.-%) verwendet wurde.

Beispiele 5-8: Herstellung verschiedener MxO _y /Si(100)-Elektroden

Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1 -4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm ² ein n-Typ Si(100)-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung N _D ~ 6 x 10 ¹⁵ ) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(100)-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend in einem Lösungsmittelgemisch aus Flusssäure (50%) und Ethanol (HF : C ₂ H ₅ OH = 3:1 ) für 30 s und 10 s chemisch geätzt, zwischendurch mit Wasser gespült und anschließend mit N ₂ getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1 -3 FTO verwendet.

Beispiele 9-12: Herstellung verschiedener MxO _y /Si(1 1 1 VEIektroden

Die Herstellung erfolgte wie in den Beispielen 1 -4, außer dass als Substratelektrode (Kathode) jeweils 2 cm ² ein n-Typ Si(1 1 1 )-Wafers (ABC Company, Deutschland; Dotierung N _D ~ 6 x 10 ¹⁵ ) verwendet wurde. Zur Vorbehandlung wurde der Si(1 1 1 )-Wafer mit Ethanol und Wasser vorgereinigt und anschließend zunächst mit NH ₄ F (100 s) und schließlich mit Flusssäure (50%, 10 min) chemisch geätzt und anschließend mit N ₂ getrocknet. Als Gegenelektrode wurde wie in den Beispielen 1 -3 FTO verwendet.

Beispiel 13: Herstellung einer Mischoxid/FTO-Elektrode

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als metallischer Festköper 2 cm ² einer Stahllegierung der Metalle Fe/Si/Ni/Cr/Co/Mn verwendet wurde. Ferner abweichend zu Beispiel 1 wurde die Probe nach dem Trocknen bei 300 °C für 10 min getempert.

Beispiel 14: Herstellung einer CoO/ZnO/CoZnO/Si-Elektrode

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , außer dass als Metallquelle chemisch synthetisierte CoZnO-Nanopartikel und als Substrat n-dotiertes Si(100) verwendet wurden.

Die in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzten Substrate und Metalle sind in Tabelle 1

zusammengestellt.

Tabelle 1 :

Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer NixO _y /Si(100)-Elektrode in Gegenwart von Wasser Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben unter Verwendung einer Ni-Metallfolie und kristallinem lod, außer dass anstelle des Acetons ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 25 Volumen-% H ₂ 0 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer FexOy/Si(100)-Elektrode in Gegenwart von Wasser

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben, außer dass anstelle des Acetons ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und 25 Volumen-% H ₂ 0 verwendet wurde.

Charakterisierung der hergestellten Metalloxid-Dünnschichtelektroden

Figur 1 a) bis d) zeigt die Stromdichten in Abhängigkeit von dem angelegten Potential der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Dünnschichtelektroden während der Sauerstoffentwicklung in einer 0,1 M NaOH-Lösung, die im Dunklen zwischen 0 und 2 Volt gegen Ag/AgCI in einer Drei- Elektroden-Konfiguration gemessen wurden. Zum Vergleich ist jeweils das Verhalten von reinem FTO als gestrichelte Kurve in den jeweiligen Graphen dargestellt. Die Nickel-, Kobalt- und Eisenoxide zeigen eine deutliche Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung (Figuren 1 a) bis c)). Die aus den Kurven ermittelten Überpotentiale rangieren zwischen 340 und 420 mV, wobei die Kobalt- und Nickeloxid-Elektroden die höchste und die Eisenoxid-Elektrode die niedrigste Aktivität aufweisen. Die Kupfer-Elektrode wird hingegen erst bei hohen äußeren Potentialen aktiv (Figur 1 d)). Die Sauerstoffentwicklung wurde jeweils mittels elektrochemischer Differentialmassenspektroskopie (DEMS) bestätigt.

SEM-Aufnahmen der jeweiligen Oberflächen sind in den Figuren 1 a) bis d) ebenfalls dargestellt. Sie bestätigen eine Oberflächenmorphologie mit einer Rauigkeit im Nanometerbereich.

In den Figuren 2 bis 5 sind die Ergebnisse der chemischen Analysen der abgeschiedenen Metalloxidschichten auf Si(1 1 1 ) gemäß den Beispielen 9 bis 12 dargestellt. Dabei sind in a) jeweils die Ergebnisse der XPS-Untersuchung der Metalloxidschicht nach ihrer Abscheidung (jeweils oberer Graph) und nach Einsatz der Elektrode zur elektrochemischen Sauerentwicklung (jeweils unterer Graph) dargestellt. In b) der Figuren 2 bis 5 sind jeweils die Ergebnisse der EDX-Messungen der Metalloxidschichten nach ihrer Herstellung (vor elektrochemischem Einsatz) gezeigt. Die Zuordnung einzelner XPS-Signale zu bestimmten Oxidationszuständen wurde durch elektrostatische Aufladung der frischen Oxidschichten nach ihrer Herstellung erschwert (siehe jeweils Figuren 2 a) bis 5 a) oben). Demgegenüber war nach dem Einsatz der Elektroden zur elektrochemischen Sauerstoffentwicklung eine Zuordnung zu verschiedenen Oxidationszuständen der Metalle möglich (siehe jeweils Figuren 2 a) bis 5 a) unten). Beispielsweise zeigen die Ergebnisse in Figur 2 a) das simultane Vorliegen von Ni ₂ 0 ₃ und NiO innerhalb der

Informationstiefe des Verfahrens von etwa 2 bis 3 nm.

Die EDX-Ergebnisse belegen für Nickel, Kobalt und Eisen das Vorliegen gebundenen Sauerstoffs in Form der entsprechenden Oxide (siehe Figuren 2 bis 4 b)). Im Falle von Kupfer ist in der abgeschiedenen Schicht nur ein vergleichsweise geringer Sauerstoffanteil nachweisbar (Figur 5 b)), was in Übereinstimmung mit der XPS-Analyse auf die vorwiegende Abscheidung metallischen Kupfers Cu(0) hinweist. Erwartungsgemäß geht dieses mit der geringen Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung einher (vgl. Figur 1 d)). Es wird vermutet, dass die mangelnde Abscheidung von Kupferoxid mit der Eigenschaft von Kupfer einhergeht, lediglich monovalente lodide Cul während der Herstellung auszubilden. Im Wege eines Ein-Elektronen- transfers von der Kathode erscheint die Bildung metallischen Kupfers gegenüber der Komplexbildung im organischen Lösungsmittel und anschließender Oxidation bevorzugt.

Interessanterweise ist in sämtlichen erzeugten Dünnschichten Kohlenstoff nachweisbar (Figur 2 b) bis 5 b)), welcher vermutlich aus dem eingesetzten Lösungsmittel (Aceton) stammt.

Am Beispiel der gemäß Beispiel 5 erzeugten Ni _x O _y /Si(100)-Dünnschichtelektrode wird das photoelektrokatalytische Verhalten in Figur 6 a) gezeigt. Dabei zeigt die durchgezogene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei Dauerbeleuchtung und die unterbrochene Kurve das Strom-Spannungs-Verhalten bei periodischer Beleuchtung. Die Messungen erfolgten jeweils in einer Drei-Elektroden-Konfiguration. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße

Ni _x O _y /Si(100)-Dünnschichtelektrode eine gute Photoaktivität aufweist. Im Dunklen hingegen ist sie selbst bei einer angelegten Spannung von 2 Volt inaktiv, was aus dem Abfall der

Stromdichte nach Ausschalten des Lichts hervorgeht.

In den Figuren 6 b), c) und d) sind SEM- beziehungsweise TEM-Aufnahmen der Ni _x O _y /Si(100)- Dünnschichtelektrode aus Beispiel 5 dargestellt. Es ist erkennbar, dass die Nickeloxidschicht eine Rauigkeit im Nanometerbereich aufweist und eine Schichtdicke von etwa 100 bis 150 nm. Figur 7 zeigt zum Vergleich der gemäß dem erfindungsgemäßen wasserfreien Verfahren hergestellten Ni _x O _y /Si(100)-Dünnschichtelektrode aus Beispiel 5 (Figur 7a) das Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 1 , bei dem die Lösung 25 Vol.-% Wasser enthielt (Figur 7b). Es ist erkennbar, dass die Gegenwart von Wasser eine Schichtbildung weitestgehend verhindert. Lediglich einzelne Ni-, O- und C-haltige Inseln sind beobachtbar (durch EDX-Analyse bestätigt).

Ein ähnliches Ergebnis wurde im Vergleichsbeispiel 2 mit Eisen erhalten. Auch hier war der hemmende Einfluss von Wasser auf die Filmbildung deutlich erkennbar. Die entstandenen flächigen Inseln erlaubten die Analyse durch EDX, welche auch hier Fe, O und C in den abgeschiedenen Inseln nachweisen konnte (Ergebnisse nicht gezeigt).

Figur 8 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Metalloxidschicht gemäß Beispiel 13 (vor und nach der thermischen Nachbehandlung), bei dem als Ausgangsmaterial für das Metall eine Stahllegierung verwendet wurde, die neben den Hauptbestandteilen Eisen und Chrom Zusätze von Nickel, Kobalt, Mangan und Silizium enthielt. Bei der in Figur 8 b) gezeigten EDX-Analyse ist zu beachten, dass der Energiebereich von 0 bis 5 keV oben und von 5 bis 10 keV unten darstellt ist. Gezeigt ist jeweils das Stahlausgangsmaterial (Kurve I), die Metalloxiddünnschicht nach ihrer Abscheidung (Kurve II) sowie nach ihrer Temperung bei 300 °C für 10 Minuten (Kurve III). Aus der EDX-Analyse geht hervor, dass sämtliche im Stahl enthaltenen Elemente als Oxidform auf dem FTO-Substrat abgeschieden werden.

Figur 9 zeigt die elektrochemische Charakterisierung derselben Probe wie in Figur 8 als Anode für die Sauerstoffentwicklung. Dabei ist links das Strom-Spannungs-Verhalten bei einer angelegten äußeren Spannung zwischen 0 und 1 ,4 V ohne Lichteinwirkung gezeigt. Die Elektrode zeigt eine Überspannung bezüglich der Sauerstoffentwicklung von etwa 300 mV, wodurch ihre elektrokatalytische Aktivität bestätigt wird. Die Messung bei einem angelegten konstanten Potential von 0,65 Volt bei intermittierender Beleuchtung ist auf der rechten Seite der Figur 9 dargestellt. Diese Messung bestätigt eine vorhandene Photoaktivität der Elektrode.

Die nach Beispiel 14 erzeugte Dünnschicht unter Verwendung von CoZnO-Nanopartikeln als Ausgangsmaterial für die abzuscheidende Dünnschicht wurde ebenfalls analysiert (Ergebnisse nicht abgebildet). Die Analyse zeigte zwei aufeinander abgeschiedene, unterscheidbare Schichten. Unmittelbar auf dem n-Si(100)-Substrat konnte eine Dünnschicht aus den Oxiden CoO und ZnO identifiziert werden, die auch Anteile von Kohlenstoff enthielt. Auf dieser amorphen CoO/ZnO/C-Schicht war eine zweite Schicht nachweisbar, die aus abgeschiedenen CoZnO-Partikeln entsprechend dem Ausgangsmaterial bestand. Es wird vermutet, dass die zwei Dünnschichten dieser Heterostruktur auf unterschiedlichen Reaktionswegen erzeugt werden. Dabei werden die Metalloxid-Partikel in Kontakt mit der iodhaltigen Lösung teilaufgelöst, wobei die metallischen Komponenten als Metalliodide in Lösung gehen. Die nachfolgende elektrochemische Behandlung erzeugt (in einer schnellen Reaktionsphase) die amorphe, kohlenstoffhaltige Grenzschicht auf dem Substrat. Hingegen werden die nichtaufgelösten verbleibenden Oxidpartikel (in einer langsameren Reaktionsphase) auf dieser Grenzschicht durch elektrophoretischen Transport abgeschieden.

Das Beispiel 14 zeigt, dass chemisch synthetisierte, als Pulver erzeugte Metalloxide durch das Verfahren so auf Substrat abgeschieden werden können, dass eine (amorphe) Schutzschicht auf dem Substrat ausgebildet wird. Diese ermöglicht den korrosionsfreien Betrieb der dabei entstehenden Substrat/Oxid-Heterostruktur. Dies ist besonders im Rahmen licht-gestützter Wasserspaltung unter Verwendung empfindlicher Halbleitersubstrate von Vorteil.

Als Nebenprodukt der Eisenoxid-Schichtbildung in Beispiel 3 unter den oa kathodischen Bedingungen verblieb eine Dispersion von schwarzen Partikeln in Lösung. Diese Partikel zeigten paramagnetische Eigenschaften, dh sie wurden von dem Magnetfeld eines Permanentmagneten angezogen, ohne - wie beim Ferromagnetismus - permanent magnetisiert zu werden. Für die in Lösung befindlichen Partikel bedeutet dies, dass sie wieder dispergieren, sowie das äußere Magnetfeld entfernt wird. Das Verfahren kann somit auch dazu verwendet werden, Nanopartikel von Eisen oder anderen metallischen Materialien zu erzeugen.