共沸干燥的卤化镍(II)的用途

本发明涉及一种制备镍(0)-磷配体配合物的方法。本发明进一步提供包 含镍(0)-磷配体配合物且可由该方法得到的混合物，还涉及它们在链烯烃氢 氰化或不饱和腈类异构化中的用途。

磷配体的镍配合物是链烯烃氢氰化的合适催化剂。例如，已知具有单 齿亚磷酸酯的镍配合物催化丁二烯的氢氰化而制备异构戊烯腈的混合物。 这些催化剂还适于将支化的2-甲基-3-丁烯腈随后异构化成线性3-戊烯腈以 及将3-戊烯腈氢氰化成己二腈，后者在尼龙-6，6的制备中为重要中间体。

US 3,903,120描述了由镍粉开始制备具有单齿亚磷酸酯配体的零价镍 配合物。磷配体具有通式PZ3，其中Z为烷基、烷氧基或芳氧基。在该方 法中，使用细碎的单质镍。此外，优选在腈类溶剂和过量配体存在下进行 反应。

US 3,846,461描述了一种通过使三有机亚磷酸酯化合物与氯化镍在比 镍更具电正性的细碎还原剂存在下反应而制备具有三有机亚磷酸酯配体的 零价镍配合物的方法。根据US 3,846,461的反应在选自如下的促进剂存在 下进行：NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X 为卤素。

新的进展已经表明有利的是在链烯烃氢氰化中使用具有螯合配体(多 齿配体)的镍配合物，因为这些配合物可以同时获得更高活性和更高选择性 且增加连续开工期限。上述现有技术方法不适于制备具有螯合配体的镍配 合物。然而，现有技术还公开了能够制备具有螯合配体的镍配合物的方法。

US 5,523,453描述了一种制备含有双齿磷配体的含镍氢氰化催化剂的 方法。这些配合物通过用螯合配体转配合而由可溶性镍(0)配合物开始制 备。所用起始化合物为Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-环辛二烯； oTTP＝P(O-邻-C6H4CH3)3)。由于起始镍化合物的制备复杂，该方法是昂贵 的。

另外，可以通过还原由二价镍化合物和螯合配体开始制备镍(0)配合 物。在该方法中，通常必须在高温下操作，因此在某些情况下配合物中的 热不稳定配体发生分解。

US 2003/0100442 A1描述了一种制备镍(0)螯合配合物的方法，其中使 用比镍更具电正性的金属，尤其是锌或铁，在螯合配体和腈类溶剂存在下 还原氯化镍。为了实现高时空产率，使用过量镍，其必须在配合之后再次 除去。该方法通常使用含水氯化镍进行，这尤其在使用可水解配体时可能 导致其分解。当使用无水氯化镍进行操作时，尤其当使用可水解配体时， 根据US 2003/0100442 A1必须首先通过特定方法干燥氯化镍，在该方法中 得到具有大表面积且因此具有高反应性的非常细的颗粒。该方法的特殊缺 点在于通过喷雾干燥制备的该细氯化镍粉是致癌的。该方法的另一缺点是 通常在升高的反应温度下进行操作，这可能导致配体或配合物的分解，尤 其在热不稳定配体的情况下。再一缺点是必须使用过量试剂进行操作，以 实现经济可行的转化率。这些过量的试剂必须在反应完成后以昂贵和不便 的方式除去并任选再循环。

GB 1 000 477和BE 621 207涉及通过使用磷配体还原镍(II)化合物而 制备镍(0)配合物的方法。

本发明的目的是提供一种制备具有磷配体的镍-磷配体配合物的方法， 该方法基本避免了现有技术的上述缺点。具体而言，应使用无水镍源，从 而使得可水解配体在配合过程中不分解。此外，反应条件应温和，从而使 得热不稳定配体和所得配合物不分解。再有，本发明方法应优选能够使用 仅稍微过量的试剂，若存在过量的话，从而使得在可行的情况下无需在制 备出配合物之后除去这些物质。该方法还应适于制备具有螯合配体的镍(0) 配合物。

我们已发现该目的由一种制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一 种磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法实现。

在本发明方法中，在至少一种磷配体存在下将通过共沸蒸馏干燥的含 水卤化镍(II)还原。

共沸蒸馏

在共沸蒸馏中，使用含水卤化镍(II)。含水卤化镍(II)是选自氯化镍、 溴化镍和碘化镍且含有至少2重量％水的卤化镍。其实例是二水合氯化镍、 六水合氯化镍、氯化镍水溶液、三水合溴化镍、溴化镍水溶液、水合碘化 镍或碘化镍水溶液。在氯化镍的情况下，优选使用六水合氯化镍或氯化镍 水溶液。在溴化镍和碘化镍的情况下，优选使用水溶液。特别优选使用氯 化镍水溶液。

在水溶液情况下，卤化镍(II)在水中的浓度本身并不关键。已经发现卤 化镍(II)在卤化镍(II)和水的总重量中的有利比例为至少0.01重量％，优选 至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，尤其优选至少0.5重量％。已 经发现卤化镍(II)在卤化镍(II)和水的总重量中的有利比例为至多80重量 ％，优选至多60重量％，更优选至多40重量％。出于实际的原因，有利 的是不超过在给定温度和压力条件下得到溶液时的卤化镍和水的混合物中 卤化镍的比例。因此，出于实际的原因，在氯化镍水溶液的情况下有利的 是选择在室温下卤化镍在氯化镍和水的总重量中的比例为至多31重量％。 在更高温度下，可以选择相应更高的浓度且该更高的浓度源自氯化镍在水 中的溶解性。

含水卤化镍(II)在还原之前通过共沸蒸馏进行干燥。在本发明的优选实 施方案中，共沸蒸馏是一种通过如下方式从对应的含水卤化镍(II)中除去水 的方法：使该含水卤化镍(II)与稀释剂混合，所述稀释剂在该稀释剂在下述 蒸馏的压力条件下不与水形成共沸物的情况下沸点高于水的沸点且在水的 该沸点下为液体或在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均 相共沸混合物，以及蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物以从该混合 物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含卤化镍(II) 和所述稀释剂的无水混合物。

起始混合物除了含水卤化镍(II)以外还可以包含其它成分如离子性或 非离子性有机或无机化合物，尤其是与起始混合物均匀和单相溶混的那些 或可溶于起始混合物中的那些。

根据本发明，将含水卤化镍(II)与沸点在蒸馏的压力条件下高于水的沸 点且在水的该沸点下为液体形式的稀释剂混合。

随后蒸馏的压力条件本身并不关键。已经发现有利的压力是至少 10-4MPa，优选至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3MPa。已经发现有利的压 力是至多1MPa，优选至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1MPa。

取决于压力条件和待蒸馏混合物的组成，然后确定蒸馏温度。在该温 度下，稀释剂优选呈液体形式。在本发明上下文中，术语稀释剂指单一稀 释剂或稀释剂混合物，且在该混合物情况下本发明所提到的物理性能涉及 该混合物。

此外，稀释剂优选在这些压力和温度条件下的沸点在稀释剂不与水形 成共沸物的情况下比水高，优选高至少5℃，尤其是至少20℃且优选至多 200℃，尤其是至多100℃。

在优选实施方案中，可以使用与水形成共沸物或非均相共沸混合物的 稀释剂。与混合物中的水量相比，稀释剂的量本身并不关键。有利的是， 相比于相应的待通过共沸物馏出的量，应使用更多的液体稀释剂，以使过 量稀释剂作为底部产物保留。

当使用不与水形成共沸物的稀释剂时，与混合物中的水量相比，稀释 剂的量本身并不关键。

所用稀释剂尤其选自有机腈类、芳族烃类、脂族烃类以及上述溶剂的 混合物。对于有机腈类，优选乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、 丙烯腈、丁烯腈(crotonitrile)、烯丙基腈、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、 顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2- 丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合 物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二 甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线性或支化脂族烃，更优选选自环 脂族烃如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。特别优选使用顺式-3-戊烯腈、 反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。

当所用稀释剂为有机腈或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现 有利的是选择稀释剂的量以使得最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀 释剂的总重量中的比例为至少0.05重量％，优选至少0.5重量％，更优选 至少1重量％。

当所用稀释剂为有机腈或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现 有利的是选择稀释剂的量以使得最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀 释剂的总重量中的比例为至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至 多20重量％。

根据本发明，蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物以从该混合物 中除去水并得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。在优选实施方 案中，首先制备该混合物，然后蒸馏。在另一优选实施方案中，在蒸馏过 程中将含水卤化镍，更优选卤化镍水溶液逐渐加入沸腾的稀释剂中。这基 本防止了形成从工艺技术角度看难以处理的油脂状固体。

在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以有利地在至多200kPa，优选 至多100kPa，尤其是至多50kPa，更优选至多20kPa的压力下进行。

在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以优选在至少1kPa，优选至少 5kPa，更优选至少10kPa的压力下进行。

蒸馏可以有利地通过单级蒸发进行，优选通过在一个或多个，如2或 3个蒸馏设备中的分馏进行。有用的蒸馏设备是常用于该目的的设备，例 如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7 卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中所述，如筛板 塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔、具有侧线的塔或隔离壁式塔。

蒸馏可以分批进行。

蒸馏可以连续进行。

配体

在本发明制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一种磷配体的镍(0)- 磷配体配合物的方法中，将通过共沸蒸馏干燥的卤化镍(II)在至少一种磷配 体存在下还原。

在本发明方法中，磷配体优选选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite) 和亚膦酸酯。

这些磷配体优选具有式I：

             P(X1R1)(X2R2)(X3R3)                  (I)。

在本发明上下文中，化合物I是单一化合物或上式的不同化合物的混 合物。

根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、 X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的 定义如本说明书中所述。

当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式 P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、 R2和R3的定义如下所述。

当基团X1、X2和X3之一为单键且两个为氧时，化合物I为式 P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中 R1、R2和R3的定义如本说明书中所述。

在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，由此使得化合物 I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如 下所述。

根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、 R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、 间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基 如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即 不只是通过中心磷原子键合。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。

在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自如下的基团：苯基、邻甲苯 基、间甲苯基和对甲苯基。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3 中最多两个应为苯基。

在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。

可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：

(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP  (Ia)

其中w、x、y、z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3和w、z≤2。

该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)(苯基 -O-)2P，(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基 -O-)2(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基 -O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间 甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(对甲苯基-O-)3P，(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P， (邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P，(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯 基-O-)2(对甲苯基-O-)P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P，(间 甲苯基-O-)3P，(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P，(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基 -O-)P或该类化合物的混合物。

包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基 -O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油 蒸馏加工中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三 卤化磷如三氯化磷反应而得到。

在另一同样优选的实施方案中，磷配体为DE-A 199 53 058中详细描 述的式Ib的亚磷酸酯：

      P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p   (Ib)

其中

R1：在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基的 芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位具有芳族取代 基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位具有稠合 芳族体系的芳族基团，

R2：在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基的 芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的间位具有芳族取代 基的芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的间位具有稠合 芳族体系的芳族基团，其中该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的氧 原子的邻位带有氢原子，

R3：在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基的 芳族基团，或在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的对位具有芳族取代 基的芳族基团，其中该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的 邻位带有氢原子，

R4：带有不同于对R1、R2和R3所定义的在将磷原子连接于芳族体系的氧 原子的邻、间和对位中的那些取代基的取代基的芳族基团，其中该芳族 基团在将磷原子连接于芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，

x：1或2，

y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。

优选的式Ib的亚磷酸酯可以是DE-A 199 53 058中的那些。基团R1 可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻 正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。

优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯 基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘 基。

有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯 基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。

基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y和z 以及p，存在下列可能性：   x   y   z   p   1   0   0   2   1   0   1   1   1   1   0   1   2   0   0   1   1   0   2   0   1   1   1   0   1   2   0   0   2   0   1   0   2   1   0   0

优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自 邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。

特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯 基，R3为对甲苯基且各符号如上表所列举的那些；还有其中R1为邻甲苯 基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所列举的那些；另外还 有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所列 举的那些；还有其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符 号如上表所列举的那些；最后还有其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基， R3为对甲苯基且各符号如上表所列举的那些；以及这些亚磷酸酯的混合 物。

式Ib的亚磷酸酯可以按如下得到：

a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反 应，得到二卤代磷单酯，

b)使上述二卤代磷单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合 物的醇反应，得到单卤代磷二酯，和

c)使上述单卤代磷二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合 物的醇反应，得到式Ib的亚磷酸酯。

该反应可以三个分开的步骤进行。同样地，三个步骤中的两个可以合 并，即a)与b)合并或b)与c)合并。或者可以将所有步骤a)、b)和c)合并在 一起。

合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的 量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。

有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤化物为Cl、 Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取 代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib制备中 的反应条件和后处理的其它细节可以在DE-A 199 53 058中找到。

亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该混合 物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。

然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。因此，所用配体优 选具有式II：

其中

X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，

R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥连的有机基团，

R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥连的有机基团，

Y为桥连基团。

在本发明上下文中，化合物II为单一化合物或上式的不同化合物的混 合物。

在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自可以为氧。在 这种情况下，桥连基团Y键合于亚磷酸酯基团上。

在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或 X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子 为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自为氧， 或X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或X21和X23可以各自为氧且X22 为单键，或X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22 和X23各自为单键或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22 和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原 子，优选亚膦酸酯的中心原子。

在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或 X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷 原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X23 可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单 键，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的 磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选次膦酸酯的中心 原子。

在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被 X11、X12和X13包围的磷原子为膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22 和X23可以各自为氧，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、 X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦的中心原子，优选膦的中心原 子。

桥连基团Y有利地为芳基，其例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴， 卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代，或未被取代，优选在芳族体系中 具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。

基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基 团R11和R12为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代 或被单取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基 如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。

基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基 团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代 或被单取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基 如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。

基团R11和R12各自可以是分开或桥连的。基团R21和R22各自也可以 是分开或桥连的。基团R11、R12、R21和R22各自可以是分开的，两个可以 所述方式桥连且两个分开或所有四个均可以所述方式桥连。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的 式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物 是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤 其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有 用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、 VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是其中的实施例 1-73中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的 式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是其中的实施例1-6中使用的化 合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定 的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV 的那些，尤其是其中的实施例1-66中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的 那些以及其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中， 有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、 VIII、IX和X的那些，尤其是其中的实施例1-33中使用的化合物。在特 别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及 其中的实施例1-13中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的 式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是 US 5,523,453中所规定的那些，尤其是其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21表示的化合物。 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些， 优选其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、 XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII表示的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的 那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定 的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155所规定 的那些。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 380 37中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利 申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的 化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 86中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利 申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的另一特别优选实施方案 中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。

在本发明的另一特别优选实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年 10月30日的德国专利申请DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有 较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。

所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可 以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。

在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离 磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：

          P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)

其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基， R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3； 及其混合物。

还原

本发明通过还原制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一种磷配体 的镍(0)-磷配体配合物的方法优选在溶剂存在下进行。溶剂尤其选自有机腈 类，芳族烃类，脂族烃类以及上述溶剂的混合物。对于有机腈类，优选乙 腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、 顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、 2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、 己二腈、甲基戊二腈或其混合物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线性或 支化脂族烃，更优选选自环脂族烃如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。 特别优选使用顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混 合物作为溶剂。

优选使用惰性溶剂。

溶剂的浓度优选为10-90质量％，更优选20-70质量％，尤其是30-60 质量％，在每种情况下基于最终反应混合物。

在本发明的特殊实施方案中，溶剂与上述制备包含卤化镍(II)和稀释剂 的无水混合物的本发明方法中所用稀释剂相同。

在本发明方法中，配体在溶剂中的浓度优选为1-90重量％，更优选5-80 重量％，尤其是50-80重量％。

本发明方法中所用还原剂优选选自比镍更具电正性的金属，烷基金属， 电流，配位氢化物和氢气。

当本发明方法中的还原剂为比镍更具电正性的金属时，该金属优选选 自钠、锂、钾、镁、钙、钡、锶、钛、钒、铁、钴、铜、锌、镉、铝、镓、 铟、锡、铅和钍。在此特别优选铁和锌。当将铝用作还原剂时，有利的是 通过与催化量的汞(II)盐或烷基金属反应而将其预活化。优选以 0.05-50mol％，更优选0.5-10mol％的量使用三乙基铝来进行预活化。还原 金属优选是细碎的，短语“细碎的”是指金属以小于10目，更优选小于 20目的粒度使用。

当本发明方法中所用还原剂为比镍更具电正性的金属时，金属的量基 于反应混合物优选为0.1-50重量％。

当将烷基金属用作本发明方法中的还原剂时，它们优选为烷基锂，烷 基钠，烷基镁，尤其是格利雅试剂，烷基锌或烷基铝。特别优选烷基铝如 三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或其混合物，尤其是三乙基铝。烷基金 属可以在无溶剂下使用或溶于惰性有机溶剂如己烷、庚烷或甲苯中。

当将配位氢化物用作本发明方法中的还原剂时，优选使用金属铝氢化 物如氢化铝锂，或金属硼氢化物如硼氢化钠。

在镍(II)源和还原剂之间的氧化还原当量的摩尔比优选为1∶1-1∶100， 更优选1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。

在本发明方法中，所用配体还可以以已经在氢氰化反应中作为催化剂 溶液使用且贫含镍(0)的配体溶液存在。该残留催化剂溶液通常具有下列组 成：

-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，

-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，

-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈类，

-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配体，和

-0-2重量％，尤其是0-1重量％镍(0)。

在本发明的方法中，因此可以将残留催化剂溶液中存在的游离配体再 转化成镍(0)配合物。

在本发明的特殊实施方案中，镍(III)源与磷配体之比为1∶1-1∶100。进 一步优选的镍(II)源与磷配体之比为1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。

本发明方法可以在任何压力下进行。由于实际的原因，优选压力为 0.1-5绝对巴，优选0.5-1.5绝对巴。

本发明方法可以分批模式或连续进行。

可以直接以由该方式得到的溶液或悬浮液使用镍(II)-醚加合物来制备 镍(0)-磷配体配合物。或者还可以首先分离该加合物并任选干燥，然后再次 溶解或再悬浮而制备镍(0)-磷配体配合物。可以通过本领域熟练技术人员已 知的方法如过滤、离心、沉降或通过旋液分离器从悬浮液中分离该加合物， 例如如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Unit Operation I， 第B2卷，VCH，Weinheim，1988，第10章第10-1至10-59页、第11章笫11-1 至11-27页和第12章第12-1至12-61页中所述。

在本发明方法中，可以不使用过量卤化镍(II)或还原剂如锌进行操作， 从而无需在镍(0)配合物形成之后除去它们。

在本发明的特殊实施方案中，本发明方法包括下列工艺步骤：

(1)通过共沸蒸馏干燥含水卤化镍(II)，

(2)在磷配体存在下在溶剂中预配合共沸干燥的卤化镍(II)，

(3)在20-120℃的加料温度下将至少一种还原剂加入来自工艺步骤(2)的溶 液或悬浮液中，

(4)在20-120℃的反应温度下搅拌来自工艺步骤(3)的悬浮液或溶液。

预配合温度、加料温度和反应温度可以各自独立地为20-120℃。在预 配合、加料和反应中，特别优选30-80℃的温度。

预配合持续时间、加料持续时间和反应持续时间可以各自独立地为1 分钟至24小时。预配合持续时间尤其为1分钟至3小时。加料持续时间优 选为1-30分钟。反应持续时间优选为20分钟至5小时。

本发明进一步提供了包含可以通过本发明方法得到的镍(0)-磷配体配 合物的溶液以及它们在链烯烃和不饱和腈的氢氰化中的用途，尤其是在丁 二烯氢氰化以制备戊烯腈混合物和戊烯腈氢氰化以制备己二腈中的用途。 本发明还涉及它们在链烯烃和不饱和腈异构化中的用途，尤其是2-甲基-3- 丁烯腈异构化成3-戊烯腈中的用途。

本发明进一步提供一种通过从包含至少一种含水卤化镍(II)的混合物 中除去水而制备通过共沸蒸馏干燥的卤化镍(II)的方法，所述水的除去通过 如下方式进行：将该混合物与稀释剂混合，所述稀释剂在该稀释剂在下述 蒸馏的压力条件下不与水形成共沸物的情况下沸点高于水的沸点且在水的 该沸点下为液体或在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均 相共沸混合物，以及蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物以从该混合 物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含卤化镍(II) 和所述稀释剂的无水混合物。该方法的其它实施方案和构造已经在上面进 行了描述。

通过下列实施例详细说明本发明。

实施例

在配合物合成实施例中，所用螯合配体溶液为螯合亚膦酸酯1在3-戊 烯腈中的溶液(65重量％螯合物，35重量％3-戊烯腈)：

为了测定转化率，研究所制备的配合物溶液的活性配合Ni(0)含量。为 此，将溶液与亚磷酸三(间/对甲苯基)酯混合(通常为1g亚磷酸酯/1g溶液) 并在80℃下保持约30分钟，以实现完全转配合。然后在循环伏安法测量 设备中相对于参比电极对未搅拌溶液测量电化学氧化的电流-电压曲线，该 参比电极提供与浓度成比例的峰值电流，并且经由具有已知Ni(0)浓度的溶 液进行校准而测定测试溶液的Ni(0)含量，该含量通过随后用亚磷酸三(间/ 对甲苯基)酯稀释而校正。在实施例中引用的Ni(0)值报道为由该方法测定 的以基于整个反应溶液的重量％表示的Ni(0)含量。

实施例1-4说明直接随后形成配合物的悬浮液的制备：

实施例1：

在装有搅拌器和脱水器的250ml烧瓶中将9.7g NiCl2·6H2O(41mmol) 悬浮于100ml 3-戊烯腈中。在回流下将该混合物加热到沸腾并因此分离出 水。这得到在3-戊烯腈中的微悬浮液。将该悬浮液几乎浓缩至干，再悬浮 于13g 3-戊烯腈中并与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合。在50℃下加 入4g Zn粉(61mmol，1.4当量)，将该混合物加热到60℃并搅拌3小时。 因为没有观察到转化，继续在80℃下搅拌另外3小时。测得Ni(0)值为 1.1％(56％转化率)。

实施例2：

在装有搅拌器和脱水器的500ml烧瓶中将9.7g NiCl2·6H2O(41mmol) 在10g水中的溶液与150g 3-戊烯腈混合。将该两相混合物在回流下加热至 沸腾并由此分离出水。得到在3-戊烯腈中的微悬浮液。将该悬浮液浓缩几 乎至干，再悬浮于13g 3-戊烯腈中并与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混 合。在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.4当量)并将该混合物搅拌6小时。 测得Ni(0)值为1.4％(71％转化率)。

实施例3：

将以类似于实施例2的方式制备的悬浮液浓缩几乎至干，再悬浮于3g 3-戊烯腈中并与50g螯合剂溶液(43mmol配体)混合。在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.4当量)并将该混合物搅拌4小时。测得Ni(0)值为2.3％(60％ 转化率)。

实施例4：

在装有搅拌器和脱水器的250ml烧瓶中将19.7g NiCl2·6H2O(83mmol) 在20g水中的溶液与61g 3-戊烯腈混合。将两相混合物在回流下加热至沸 腾并由此分离出水。这得到在3-戊烯腈中的粘稠悬浮液，其仍可搅拌。在 冷却至80℃后，将该悬浮液与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合。然后 在80℃下加入8g Zn粉(122mmol，1.4当量)并将该混合物搅拌4小时。测 得Ni(0)值为1.2％(45％转化率)。

实施例5和6说明NiCl2悬浮液的分开制备。

实施例5：

在装有搅拌器和脱水器的2L烧瓶中将194g NiCl2·6H2O(816mmol) 在100g水中的溶液与300g 3-戊烯腈混合。将两相混合物在回流下加热至 沸腾并由此分离出水。一旦除去161g水(理论量的86％)，部分悬浮液变得 粘稠且部分悬浮液已固化形成大的固体附聚物，以致试验不得不终止。

实施例6：

在装有搅拌器、脱水器和滴液漏斗的2L烧瓶中将700g 3-戊烯腈在回 流下加热到沸腾。以刚好水再次在脱水器中除去的速率将194g

NiCl2·6H2O(816mmol)在105g水中的溶液滴加到该沸腾的戊烯腈中。这 得到在3-戊烯腈中的几乎均匀的微悬浮液。

实施例7-12说明由分开制备的悬浮液制备镍配合物。

实施例7：

在氩气下在装有搅拌器的500ml烧瓶中将74g根据实施例6制备的悬 浮液(83mmol NiCl2)与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合并在80℃下搅 拌15分钟。然后在80℃下加入8g Zn粉(122mmol，1.5当量)并将该混合 物在80℃下搅拌5小时。测得Ni(0)值为1.7％(64％转化率)。

实施例8：

在氩气下在装有搅拌器的250ml烧瓶中将37g根据实施例6制备的悬 浮液(42mmol NiCl2)与50g螯合剂溶液(43mmol配体)混合并在50℃下搅拌 15分钟。然后在50℃下加入3g Zn粉(46mmol，1.1当量)并将该混合物在 50℃下搅拌5小时。测得Ni(0)值为1.2％(43％转化率)。

实施例9：

以类似于实施例8的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉之前将混 合物加热到80℃。5小时后测得Ni(0)值为1.4％(50％转化率)。

实施例10：

以类似于实施例8的方式进行反应，不同的是所有步骤在80℃下进行。 5小时后测得Ni(0)值为1.8％(61％转化率)。

实施例11：

以类似于实施例7的方式进行反应，不同的是加入6.8g Fe粉 (122mmol，1.5当量)代替Zn粉。5小时后测得Ni(0)值为1.2％(53％转化 率)。

实施例12：

在氩气下在装有搅拌器的250ml烧瓶中将47.6g根据实施例6制备的 悬浮液(53mmol NiCl2)悬浮于67.3g螯合剂溶液(58mmol配体)中并冷却至 0℃。然后缓慢计量加入26.5g三乙基铝的25％甲苯溶液(58mmol)。在将 该溶液温热至室温之后进一步搅拌10小时。测得Ni(0)值为0.64％(28％转 化率)。

在实施例13中，所用配体溶液是已经作为催化剂溶液用于氢氰化反应 中且已基本不含Ni(0)的“残留催化剂溶液”。溶液组成为约20重量％戊 烯腈、约6重量％己二腈、约3重量％其它腈类、约70重量％配体(由 40mol％螯合亚膦酸酯1和60mol％亚磷酸三(间/对-甲苯基)酯的混合物组 成)以及镍(0)含量仅为0.8重量％。

实施例13：

在氩气下在装有搅拌器的250ml烧瓶中将37g根据实施例6制备的悬 浮液(42mmol NiCl2)与50g残留催化剂溶液混合并在80℃下搅拌15分钟。 然后在80℃下加入3g Zn粉(46mmol，1.1当量)并将该混合物在80℃下搅 拌5小时。测得Ni(0)值为1.64％(对应于P∶Ni比为4∶1)。

在实施例14-19中，所用配体为亚磷酸三(间/对甲苯酯)。

实施例14：

在氩气下在装有搅拌器的250ml烧瓶中将100g以类似于实施例6的 方式制备的悬浮液(25mmol NiCl2)与36g(100mmol)亚磷酸三(间/对甲苯基) 酯混合并在80℃下搅拌5分钟。然后在80℃下加入1.8g Zn粉(28mmol， 1.1当量)并将该混合物在80℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为0.75％(72％ 转化率)。

实施例15：

以类似于实施例14的方式进行反应，不同的是使用53.8g(152mmol) 亚磷酸三(间/对甲苯基)酯。测得Ni(0)值为0.8％(85％转化率)。

实施例16：

以类似于实施例15的方式进行反应，不同的是所有工艺步骤在40℃ 下进行。测得Ni(0)值为0.6％(65％转化率)。

实施例17：

以类似于实施例15的方式进行反应，不同的是所有工艺步骤在60℃ 下进行。测得Ni(0)值为0.95％(99％转化率)。

实施例18：

以类似于实施例14的方式进行反应，不同的是使用71.8g(203mmol) 亚磷酸三(间/对甲苯基)酯。测得Ni(0)值为0.5％(85％转化率)。

在对比例中，将市售无水氯化镍用作镍源：

对比例1：

在氩气下在装有搅拌器的500ml烧瓶中将11g(85mmol)NiCl2悬浮于 13g 3-戊烯腈中，与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合并在80℃下搅拌 15分钟。冷却至40℃后加入8g Zn粉(122mmol，1.4当量)并将该混合物在 40℃下搅拌4小时。测得Ni(0)值为0.05％(1％转化率)。

对比例2：

以类似于对比例1的方式进行反应，不同的是在加入Zn粉时将温度 保持在80℃。5小时后测得Ni(0)值为0.4％(10％转化率)。

对比例3：

在氩气下在装有搅拌器的500ml烧瓶中将11g(85mmol)NiCl2悬浮于 13g 3-戊烯腈中，与100g螯合剂溶液(86mmol配体)混合并在80℃下搅拌 15分钟。冷却至60℃后加入5.3g Zn粉(95mmol，1.1当量)并将该混合物 在60-65℃下搅拌10小时。测得Ni(0)值为0.16％(4％转化率)。

对比例4：

以类似于对比例3的方式进行反应，不同的是在加入Fe粉时将温度保 持在80℃。10小时后测得Ni(0)值为0.4％(10％转化率)。