反应凝集颗粒的制造方法、锂离子电池用正极活性物质的制造方法、锂离子电池的制造方法和锂离子电池、以及反应凝集颗粒的制造装置 |
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| 申请号 | CN201380032176.9 | 申请日 | 2013-02-15 | 公开(公告)号 | CN104412420A | 公开(公告)日 | 2015-03-11 |
| 申请人 | 月岛机械株式会社; | 发明人 | 铜谷阳; 后藤秀德; | ||||
| 摘要 | 使反应处理器(10)内的液体流动为旋流，在所述反应处理器(10)内的反应区域，在反应处理器(10)的相对于内表面处于中心侧的 位置 注入含有所要追加的无机物质的追加液A、B，使反应处理进行。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种反应凝集颗粒的制造方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 反应凝集颗粒的制造方法、锂离子电池用正极活性物质的制造方法、锂离子电池的制造方法和锂离子电池、以及反应 凝集颗粒的制造装置 技术领域[0001] 本发明涉及反应凝集颗粒的制造方法、锂离子电池用正极活性物质的制造方法、锂离子电池的制造方法和锂离子电池、以及反应凝集颗粒的制造装置。 背景技术[0002] 作为锂离子电池用正极活性物质，一般除了由 [0003] 组成式：LixNi1-yMyO2+α…(1) [0004] (所述式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上，0.9≤x≤1.2，0 [0005] 组成式：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α…(2) [0006] (所述式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上，0≤x≤0.1，0 [0008] 这种情况下，采取以下方式：向搅拌反应槽内投入镍盐水溶液和锰盐水溶液，使Ni-Mn复合氢氧化物或碳酸化物晶析。 [0009] 现有技术文献 [0011] 专利文献1：日本特开2006-228604 [0012] 专利文献2：日本特开平8-315822 发明内容[0013] 发明要解决的问题 [0014] 但是，如现有例那样，欲通过在搅拌反应槽内实现晶析而得到金属凝集颗粒的情况下，作为第1问题，颗粒的粒径随着反应时间的经过而具有增大的倾向，并且，在经过某个时间后粒径的偏差增大。因此，无法得到稳定的小粒径的颗粒。 [0015] 第2问题是：所得到的颗粒的形状未必为球形，在作为锂离子电池用正极活性物质使用时无法期待高性能。 [0016] 第3问题是：为了在制造时得到粒径小且粒径分布窄的颗粒，几乎为分批式，因此无法在单位时间要求大处理量。在希望增加处理量的情况下，对大型设备的投资成本增多。 [0017] 因此，本发明人发现，作为能够得到粒径稳定的金属的凝集颗粒、能够得到实质上为球形的反应凝集颗粒、即使不将设备大型化也能够用小型的设备在单位时间获得大的处理的方式，优选使用以高速通过具有小内径且路径比较长的反应路径的方式、即所谓的管式反应器。 [0018] 但是，本发明人在之后的开发过程中反复进行了实验，结果微细的流(シャワー)(一次核)附着于管式反应器的流道的壁面，之后以此为核进行晶体生长，各处可见抑制了流动、或者反应的均匀性受损而无法得到目标反应凝集颗粒的情况。 [0019] 因此，本发明的主要课题在于，使单元素或多元素均匀地反应并进行晶体析出，同时防止材料附着于流道内面，从而能够长时间运转。 [0020] 本发明的其它所期望的课题在于，得到粒径小、粒径分布窄、实质上为球形的反应凝集颗粒。 [0021] 另外，提供即使不将设备大型化也能够用小型的设备在单位时间进行大量的反应处理的方式；提供节能的设备。 [0022] 用于解决课题的方案 [0023] 解决了该课题的本发明如下所述。 [0024] 〔方案1所述的发明〕 [0025] 一种反应凝集颗粒的制造方法，其特征在于， [0026] 使反应处理器内的液体流动为旋流， [0027] 在所述反应处理器内的反应区域，在反应处理器的相对于该反应处理器的内表面处于中心侧的位置注入含有所要追加的无机物质的追加液，进行反应处理。 [0028] (作用效果) [0029] 作为现有例可以举出的设备如图16所示，向搅拌反应槽1内添加含有反应物质的原液A和含有反应物质的原液B、以及气体C，利用带搅拌电机2的搅拌叶片3进行搅拌，促进颗粒的凝集和沉淀，在适当的时刻从排出口5排出成品液，之后例如通过过滤、清洗和干燥得到前体颗粒。 [0030] 对于该得到的金属的凝集颗粒，与锂(例如氢氧化锂)混合，并经过烧成、破碎和分级工序而可以用于锂离子电池用正极活性物质等。 [0031] 在这种现有例中，会产生上述第1问题、第2问题和第3问题。 [0032] 因此，本发明人如前所述进行了使用管式反应器的尝试，但微细的流(一次核)附着于流道的壁面，之后以此为核进行晶体生长，抑制了流动，各处可见难以长时间稳定地运转的情况。 [0033] 作为其对策，考虑了以下方法：并列设置反应路径，若发生堵塞，则切换至另一反应路径而进行流通，其间对产生堵塞的反应路径进行清洁。 [0034] 但是，即使是切换的短暂时间，也应当避免因反应区域的不连续运转而导致的粒径变动，需要可长时间经受稳定运转的工艺。 [0035] 然而，根据本发明发现：通过使反应处理器内的液体流动为旋流，在所述反应处理器内的反应区域，在反应处理器的相对于该反应处理器的内表面处于中心侧的位置注入含有所要追加的无机物质的追加液，进行反应处理，从而可以解决上述课题。 [0036] 在作为液体流动而显示出旋流的反应区域，如龙卷风那样中心的旋涡部分或中心的空洞部分附近的内周部分的流动与平均流速相比明显至少为2倍以上的高速，且流动的紊流也大。该部分成为所注入的含有无机物质的追加液的急剧的扩散场所，能够进行均质的反应。 [0037] 此外，由于旋流的外周部分与流道的壁面接触，因而旋流的外周部分对于所注入的含有无机物质的追加液的反应物质而言起到屏障(障壁)的作用，因此认为可防止反应物质附着于流道内面，能够长时间稳定地运转。 [0038] 〔方案2所述的发明〕 [0039] 如方案1所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，在对反应处理器循环液体的同时，向该反应处理器内流入循环液的送回液，从而生成旋流。 [0040] (作用效果) [0041] 在反应区域的生成时，例如从容器内壁面的切线方向注入包括含有所要追加的无机物质的追加液在内的各种液体，从而可以使反应处理器内的液体流动为旋流，并将该旋流作为反应区域。 [0042] 然而，在对象物质的反应性高的情况下，在使含有所要追加的无机物质的追加液与母体液接触后的极短时间后，反应迅速地进行，因此不能如本发明那样期待下述现象：由于旋流的外周部分与流道的壁面接触，因而旋流的外周部分对于所注入的含有无机物质的追加液的反应物质而言起到屏障(障壁)的作用。 [0043] 因此，难以防止反应物质附着于流道内面。 [0044] 进而为了连续的反应处理，优选的是，一边循环液体一边注入含有所要追加的无机物质的追加液，使反应处理液从循环路径流出。 [0045] 因此，从防止反应物质附着于流道内面的方面出发，在对反应处理器循环液体的同时向该反应处理器内流入循环液的送回液、从而生成旋流是优选的方式。 [0046] 〔方案3所述的发明〕 [0047] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，以沿着反应处理器的内周面的方式使所述送回液流入反应处理器内，从而生成旋流。 [0048] (作用效果) [0049] 通过以沿着反应处理器的内周面的方式使送回液流入反应处理器内，可以容易地生成所需要的旋流。 [0050] 〔方案4所述的发明〕 [0051] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，向反应处理器内流入的送回液的流入速度为0.5m/秒以上。 [0052] (作用效果) [0053] 若向反应处理器内流入的送回液的流入速度(流入平均速度)为0.5m/秒以上，则旋流的生成是可靠的。反应区域中的物质扩散变大，使流动的剪切能量提高，从而能够抑制一次颗粒和一次颗粒结合而生成的二次颗粒的肥大化。 [0054] 〔方案5所述的发明〕 [0055] 如方案1或方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，使通过了反应区域的液体从反应处理器中以0.5m/秒以上的流出速度流出。 [0056] (作用效果) [0057] 若液体从反应处理器流出的流出速度(流出平均速度)为0.5m/秒以上，则在液体的流出部位也能够确实地生成旋流。另外，若比该速度慢，则在下游部在壁面上的材料附着变得明显。 [0058] 〔方案6所述的发明〕 [0059] 如方案1所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，向反应处理器内流入的循环送回液的流入位置为所述反应处理器的长度方向一个端部，进行了所述反应处理后的流出液从长度方向另一端部流出，并作为所述循环送回液送回至反应处理器内。 [0060] (作用效果) [0061] 作为反应处理器，为了延长旋流的反应区域，希望确保沿着长度方向的某种程度的长的空间。因而，从反应处理器的长度方向一个端部流入液体、从长度方向的另一端部流出液体是优选的方式。 [0062] 〔方案7所述的发明〕 [0063] 如方案1所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，向反应处理器内流入的送回液的流入位置为所述反应处理器的长度方向一个端部，进行了所述反应处理后的流出液的流出位置为长度方向另一端部，此外，最终反应处理液从追加液流入部的上游侧流出。 [0064] (作用效果) [0065] 若使最终反应处理液从反应处理器的追加液流入部的上游侧流出，则可以不对旋流的生成区域产生影响而流出。 [0066] 〔方案8所述的发明〕 [0067] 如方案1或方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，反应处理器从其长度方向一个端部向另一端部内面逐渐变窄，循环液的送回液的流入位置为所述反应处理器的长度方向一个端部，进行了所述反应处理后的流出液的流出位置为所述长度方向另一端部。 [0068] (作用效果) [0069] 反应处理器也可以是内部空间具有均匀半径的筒状的反应处理器，但从长度方向一个端部向另一端部内面逐渐变窄的反应处理器适合于旋流的生成。 [0070] 〔方案9所述的发明〕 [0071] 如方案1所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，提供所述反应区域的反应处理器串联地进行配置。 [0072] (作用效果) [0073] 在欲增加处理量的情况下，希望串联地配置反应处理器。 [0074] 通过串联配置，可以不增加循环送回液量而增加级数部分的追加液量，在增大生产量的同时，可以降低与生产量相比的装置内容量，因此，其结果可以节省空间和降低装置成本。此处，“降低与生产量相比的装置内容量”是指，在循环泵和流道部分的容量恒定的状态下，仅仅追加反应处理器和连结反应处理器的管的容量，因此，其结果与生产量相比可以降低装置整体容量。另外，“降低装置内容量”还会出现可缩短装置内的反应物质的停留时间的效果，其结果能够控制适合于小径化的停留时间。 [0075] 〔方案10所述的发明〕 [0076] 如方案1所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，提供所述反应区域的反应处理器并联地进行配置。 [0077] (作用效果) [0078] 在欲增加处理量时等，可以并联地配置反应处理器。 [0079] 特别是在并联配置相同的反应处理器的情况下，可以实施均匀的反应处理并增加处理量。在串联方向设置时，由于在流动方向产生压力梯度，因此在希望使全部反应处理器均匀反应的情况下，优选并联配置。 [0080] 〔方案11所述的发明〕 [0081] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向朝向所述液体的旋流的下游方向。 [0082] (作用效果) [0083] 如后述说明的那样，含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向也可以朝向所述液体的旋流的上游方向，但朝向液体的旋流的下游方向时材料的内面附着减少。 [0084] 〔方案12所述的发明〕 [0085] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向朝向所述液体的旋流的上游方向。 [0086] (作用效果) [0087] 含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向也可以朝向所述液体的旋流的上游方向，材料在壁内面的附着量有时在实用上允许范围内。 [0088] 〔方案13所述的发明〕 [0089] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，在对反应处理器循环液体的同时，在其循环系统的途中设置外部反应槽，使最终反应处理液的一部分从所述反应处理器向外部流出并导入所述外部反应槽，将在该外部反应槽中反应生成的反应液送回至所述反应处理器，该外部反应槽为与所述反应处理器不同的形式且具有搅拌叶片。 [0090] (作用效果) [0091] 由此，使从反应处理器出来的反应处理液再次在外部反应槽中反应，因此可以延长停留时间，可以削减微小粒径部分。该例中，应当着眼于对反应处理器注入含有所要追加的无机物质的追加液，同时还由外部反应槽注入含有晶体成分的液体。因此，在方案1所述的发明中也包含注入含有所要追加的无机物质的追加液以及晶体成分的方式。 [0092] 〔方案14所述的发明〕 [0093] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，在对反应处理器循环液体的同时，在其循环系统的途中串联设置2个外部槽，将下游侧外部槽作为不注入追加液的外部沉降分离槽，在该外部沉降分离槽中进行沉降分离，仅将外部沉降分离槽的上部微小颗粒群送回至反应处理器。 [0094] (作用效果) [0095] 与方案14的情况同样地，通过使送回液中的晶体作为籽晶发挥作用，可以调整反应处理器10内的粒度分布。另外，上游侧外部槽还可以用作缓冲槽或反应槽。 [0096] 〔方案15所述的发明〕 [0097] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，在对反应处理器循环液体的同时，在其循环系统的途中设置不注入追加液的外部沉降分离槽，在该外部沉降分离槽中进行沉降分离，仅将外部沉降分离槽的上部微小颗粒群送回至反应处理器。 [0098] (作用效果) [0099] 通过使送回液中的晶体作为籽晶发挥作用，可以调整反应处理器内的粒度分布。 [0100] 〔方案16所述的发明〕 [0101] 如方案2所述的反应凝集颗粒的制造方法，其中，作为向反应处理器供给循环液的单元，使用泵。 [0102] (作用效果) [0103] 通过利用泵流量控制进行反应处理器中的流入速度的控制，可以形成任意的反应区域。 [0104] 〔方案17所述的发明〕 [0105] 一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其将通过方案1～16的任一项所述的制造方法得到的反应凝集颗粒用于锂离子电池用正极活性物质。 [0106] 〔方案18所述的发明〕 [0107] 一种锂离子电池的制造方法，该锂离子电池含有锂离子电池用正极活性物质，该锂离子电池用正极活性物质利用通过方案1～16的任一项所述的制造方法得到的反应凝集颗粒。 [0108] 〔方案19所述的发明〕 [0109] 一种锂离子电池，其含有锂离子电池用正极活性物质，该锂离子电池用正极活性物质利用了通过方案1～16的任一项所述的制造方法得到的反应凝集颗粒。 [0110] 〔方案20所述的发明〕 [0111] 一种反应凝集颗粒的制造装置，其特征在于， [0112] 在反应处理器的长度方向一个端部具有循环送回液的送回液的流入部，在长度方向另一端部具有进行了反应处理后的流出液的流出部， [0113] 所述制造装置具有反应区域，该反应区域是通过使所述循环液送回液流入所述反应处理器内而在所述反应处理器内的流入部与流出部之间生成的旋流的区域， [0114] 含有所要追加的无机物质的追加液在所述反应处理器的相对于该反应处理器的内表面处于中心侧的位置被注入，从而进行反应处理。 [0115] (作用效果) [0116] 可起到与方案1和方案2产生的上述作用效果同样的作用效果。 [0117] 发明的效果 [0118] 根据本发明，可以防止材料附着于流道内面，可以进行长时间的运转。 [0120] 图1是本发明的第1例的示意图。 [0121] 图2是第1例的反应处理器的示意图。 [0122] 图3是反应处理器的上端部的横切示意图。 [0123] 图4是旋流的生成方式的说明示意图。 [0124] 图5是反应处理器的串联配置例的示意图。 [0125] 图6是向上注入例的示意图。 [0126] 图7是其它向上注入例的示意图。 [0127] 图8是旋流的生成方式的说明示意图。 [0128] 图9是反应处理器的串联配置例的示意图 [0129] 图10是其它反应处理器例的示意图。 [0130] 图11是其它反应处理器例的示意图。 [0131] 图12是其它方式例的示意图。 [0132] 图13是其它方式例的示意图。 [0133] 图14是其它方式例的示意图。 [0134] 图15是其它方式例的示意图。 [0135] 图16是现有例的示意图。 [0136] 图17是实施例1的粒径的变化的曲线图。 [0137] 图18是实施例1中的颗粒的SEM照片。 [0138] 图19是比较例1的元素绘图照片。 [0139] 图20是比较例1的粒径的变化的曲线图。 [0140] 图21是比较例1中的颗粒的SEM照片。 [0141] 图22是实施例1的元素绘图照片 [0142] 图23是实施例2的粒径的变化的曲线图。 [0143] 图24是实施例2中的颗粒的SEM照片。 [0144] 图25是比较例2的粒径的变化的曲线图。 [0145] 图26是比较例2中的颗粒的SEM照片。 具体实施方式[0146] 下面，对本发明的具体实施方式进行说明。 [0147] 图16示出了现有例，向搅拌反应槽1内添加含有反应物质的原液A和含有反应物质的原液B、以及气体C，利用带搅拌电机2的搅拌叶片3进行搅拌，促进颗粒的晶析和凝集，在适当的时刻从排出口5排出成品液，之后例如通过过滤、清洗和干燥得到前体颗粒。 [0148] 对于该得到的金属的凝集颗粒，与锂(例如氢氧化锂)混合，并经过烧成、破碎和分级工序而可以用于锂离子电池用正极活性物质等。 [0149] 本发明将例如锂离子电池用正极活性物质的制造中使用的反应物质作为对象。具体例是将制造使用了Ni、Co、Mn的过渡金属的凝集颗粒作为直接对象，根据本发明，在反应处理器内的旋流的反应区域、在反应处理器的相对于内表面处于中心侧的位置注入含有所要追加的无机物质的追加液而进行反应处理的方法可以广泛应用于通常由无机物质得到凝集颗粒的情况，因而可以将所述过渡金属以外的金属或其它无机物质作为对象。 [0150] 下面，对主要将锂离子电池用正极活性物质的制造中使用的反应物质作为对象的情况进行说明。 [0151] 图1～图4示出了本发明的第1例，使反应处理器10内的液体流动为旋流，在反应处理器10内的反应区域(图4中概念性地作为符号Q示出)，在反应处理器10的相对于内表面处于中心侧的位置注入含有所要追加的无机物质的追加液，进行反应处理。 [0152] 在图示例中，作为含有所要追加的无机物质的追加液，注入了A液、B液和C液。虽未图示，但也可以一起并行地注入气体D(氮气、二氧化碳气体等惰性气体)。 [0153] 另外，本发明的第1例是含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向朝向液体的旋流的下游方向的示例。 [0154] 图示的反应处理器10为纵向，由于原理上不会影响流动，因而也可以为横向。 [0156] 如附图所示，反应处理器10从其长度方向一个端部向另一端部内面逐渐变窄，包含循环液的送回液的流入口10X的流入位置为反应处理器10的长度方向一个端部，如图3所示，通过沿着其内周面的方式，几乎沿着切线方向流入送回液。由此，形成了旋流R。 [0157] 包含进行了反应处理后的流出液的流出口10Y的流出位置为长度方向另一端部。 [0158] 此外，使最终反应处理液从所述长度方向一个端部的溢流口10Z流出。 [0159] 反应处理器10内的液体流动为旋流R，具有在其上部中央、旋涡中心部形成空洞部分V的倾向。另外，特别是旋流R的旋涡中心附近的内周部分的流动与平均流速相比明显为高速，且流动的紊流也大。 [0160] 若在所述位置注入含有所要追加的金属的追加液A液～C液，则追加液急剧地扩散，能够进行均质的反应。 [0161] 因此，对于各追加液A液～C液，希望使用注入管16A、16B…，在其从管的尖端排出为止，防止相互的接触。 [0162] 此外，为了不对旋流R产生影响，希望插入导管17。 [0163] 此处，关于含有所要追加的无机物质的追加液A液～C液的注入位置，只要在反应处理器10内的反应区域中、在反应处理器10的相对于内壁表面处于中心侧的位置注入即可，距离中心为半径r的2/3以内、优选为1/2以内是合适的。 [0165] 如图5中示例那样，可以串联地配置提供反应区域的反应处理器10、10…。 [0166] 该情况下，可以将第1级的反应处理器10中的溢流导入贮存器20，将最终级的反应处理器10中的流出液循环至第1级的反应处理器10。 [0167] 另一方面，如图6中示例那样，对于提供反应区域的反应处理器10，也可以从下方向上方注入含有所要追加的金属的追加液A液～C液。即，图6的示例是含有所要追加的无机物质的追加液对于反应区域的注入方向朝向液体的旋流的上游方向的示例。另外，该情况下，来自上部的流出液进行循环，将一部分通过排出路径19导入贮存器20。 [0168] 另一方面，如图7所示，还可以利用排出泵24从反应处理器10的下部排出液体，并通过排出路径25导入贮存器20。 [0169] 关于该从下方向上方的含有所要追加的金属的追加液A液～C液的注入，当初预测的是，由于追加液A液～C液的注入对于下方旋流以逆流的方式接触，因此扩散反应或许并不好，但有时发现材料附着于流道的内壁面，因而难以说是最佳方式。 [0170] 如图9中示例那样，即使是从下方向上方的含有所要追加的金属的追加液A液～C液的注入方式，也可以串联地配置提供反应区域的反应处理器10、10…。 [0171] 虽然省略了图示，但也可以并联地配置提供反应区域的反应处理器10、10…。 [0172] 反应处理器从长度方向一个端部向另一端部内面逐渐变窄，适合于旋流的生成，但也可以是内部空间具有均匀半径的筒状的反应处理器。 [0173] 此外，如图10那样，将旋转筒40以利用电机41进行旋转的方式配置在反应处理器10内，从而也可以通过注入管42、43在内壁面的切线方向注入含有所要追加的金属的追加液A液～C液，使进行了反应处理后的流出液从另一端部的流出管44流出。 [0174] 该情况下，根据需要使旋转筒40旋转，可以促进旋流。 [0175] 对于旋流的生成，如图11所示，也可以使设有间隔的多个搅拌叶片50、50…旋转，从而生成旋流。 [0176] 另一方面，也可以使用涉及方案13所述的发明的图12的方式。即，对于反应处理器10，通过循环路径11A、11B使液体循环，同时在其循环系统的途中设置完全混合型的外部反应槽20A，该外部反应槽20A为与反应处理器10不同的形式且具有搅拌叶片，使最终反应处理液的一部分从反应处理器10向外部流出并通过循环路径11A导入外部反应槽20A，在该外部反应槽20A中也注入追加液A液～C液并进行反应生成，对反应处理器10循环反应液。 [0177] 由此，使从反应处理器10出来的反应处理液再次在外部反应槽20A中反应，因此可以延长停留时间，可以削减微小粒径部分。 [0178] 此外，可以采用涉及方案14所述的发明的图13的方式。即，代替外部反应槽20A，而可以仅仅为不注入追加液A液～C液的外部沉降分离槽20B。 [0179] 另外在设置了外部沉降分离槽20B的情况下，可以在外部沉降分离槽20B中进行沉降分离，仅将其上部微小颗粒群利用送回泵13A通过送回路径19R送回至反应处理器10，通过使送回液中的晶体作为籽晶发挥作用，可以调整反应处理器10内的粒度分布。 [0180] 该图13的方式是符号20B的槽为沉降分离槽的示例，但槽20B也可以用作缓冲槽，该缓冲槽通过与利用排出泵22排出到体系外的体系外排出量的关系来调整循环量。此外，与图12的方式同样地，也可以将追加液A液～C液或者其中的1种或2种必要追加液注入槽20B中进行反应生成，将反应液注入通过送回路径19R进行送回的反应处理器10中。 [0181] 另一方面，使上述图12和图13所示的方式发展，也可以形成涉及方案15所述的发明的图14的方式。即，可以设置2个外部槽20B1、20B2，将外部槽20B1用作缓冲槽，通过转移泵22A将液体转移至作为沉降分离槽发挥作用的外部槽20B2，在外部槽20B2中进行沉降分离，仅将其上部微小颗粒群利用送回泵13A通过送回路径19R送回至反应处理器10，通过使送回液中的晶体作为籽晶发挥作用，可以调整反应处理器10内的粒度分布。 [0182] 该方式中，也可以对于外部槽20B1、20B2的一者或两者注入追加液A液～C液进行反应生成后，利用送回泵13A通过送回路径19R送回至反应处理器10。 [0183] 在之前所示的图2的方式中，在反应处理器10的比较下方注入了追加液，如图15那样，也可以缩短导管17，在上游侧设置追加液A液～C液的注入管16A、16B…。或者，也可以不使用导管而在端部设置注入管。另外，除了如图2所示使注入管16A、16B…尖端位置不同以外，也可以使注入管16A、16B…尖端位置一致。 [0184] 根据图15所示的方式，由于可获得旋流区域中的反应长度，因而下游侧的流道内的材料附着急剧减少。 [0185] 另外，还图示出作为溢流位置而为流入前的配管部的方式。 [0186] 除了可以将通过本发明的制造方法得到的金属的凝集颗粒用于锂离子电池用正极活性物质而制造锂离子电池用正极活性物质外，进而可以得到锂离子电池。 [0187] 若将通过本发明得到的粒径小、粒径统一、且为优异的球形的金属的凝集颗粒用于锂离子电池用正极活性物质，则作为正极的特性提高。 [0188] 实施例 [0189] 接着，示出实施例和比较例来明确本发明的效果。 [0190] (实施例1)镍锰钴氢氧化物的示例 [0191] 作为反应物质A，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴以1：1：1的比例制成1.6M的液体。作为反应物质B，使用了25％浓度的氢氧化钠，作为反应物质C，使用了25％浓度的氨水。为了进行特定的反应，向反应物质A中添加硫酸铵、双氧水、乙醇、甘油等而进行溶剂调整，此处示出加入了0.1M硫酸铵的示例。 [0192] 在图1～图4的方式中，将反应物质A、反应物质B和反应物质C注入反应处理器10内。 [0193] 作为起始母液，使用了在离子交换水2kg中加入了氨水40g而得到的物质。 [0194] 以20L/min运转循环泵，A以约120g/min注入，B以约40g/min注入，C以约3g/min注入。此外，N2气体以50ml/min注入。 [0195] 将时间经过后的粒径的变化结果作为图17的曲线图示出。将实施了20小时的时刻的颗粒的SEM照片示于图18的(a)、(b)、(c)。 [0196] <考察> [0197] 粒径小，经时稳定。 [0198] 另一方面，进行了元素绘图，结果可知各元素均等地被扩散配置。将该结果示于图19。 [0199] 另外，即使实施20小时该运转，材料也不附着于循环路径的内壁面(循环路径使用透明的塑料管，从外部目视判断有无材料的附着)。 [0200] (比较例1)镍锰钴氢氧化物的示例 [0201] 如图16所示，在一般的带引流管的搅拌混合槽中，得到镍锰钴氢氧化物颗粒。 [0202] 作为反应物质A，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴以1：1：1的比例制成1.6M的液体。 [0203] 作为反应物质B，使用了25％浓度的氢氧化钠，作为反应物质C，使用了25％浓度的氨水。 [0204] 以转速2000rpm运转搅拌机，A以约10g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，B以约4g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，C以约0.6g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，向搅拌槽下部以100ml/min注入N2气体。使该装置体系内的容量为约4L而进行运转。 [0205] 实施了30小时该运转的粒径的变化结果为图20的曲线图，将实施了15小时的时刻的颗粒的SEM照片示于图21的(a)、(b)、(c)。 [0206] 进行了元素绘图，结果可知各元素均等地被扩散配置。将该结果示于图22。 [0207] 根据这些结果，在比较例1的情况下，粒径大，经时不稳定。 [0208] 需要说明的是，元素绘图根据以下条件进行。 [0209] 分析装置 [0210] 制造商：JEOL [0211] 型号：JSM6335F型 [0212] 分析方法：SEM-EDS法 [0213] 测定条件 [0215] 倍率：实施例1为20000倍、比较例1为3000倍 [0216] 扫描次数：150循环 [0217] 测定时间：30分钟 [0218] (实施例2)镍锰碳酸化物的示例 [0219] 作为反应物质A，将硫酸镍、硫酸锰以1：2的比例制成1.6M的液体。作为反应物质B，使用了15％浓度的碳酸氢铵，作为反应物质C，使用了25％浓度的氨水。为了进行特定的反应，向反应物质A中添加硫酸铵、双氧水、乙醇、甘油等而进行溶剂调整，此处示出加入了0.1M硫酸铵的示例。 [0220] 在图1～图4的方式中，将反应物质A、反应物质B和反应物质C注入反应处理器10内。 [0221] 作为起始母液，使用了在离子交换水6kg中加入了氨水300g而得到的物质。 [0222] 以20L/min运转循环泵，A以约260g/min注入，B以约260g/min注入，C以约8g/min注入。此外，以10ml/min注入了CO2气体(也可以为N2气体)。 [0223] 时间经过后的粒径的变化结果为图23的曲线图，将实施了2小时的时刻的颗粒的SEM照片示于图24的(a)、(b)、(c)。 [0224] <考察> [0225] 粒径小，经时稳定。 [0226] (比较例2)镍锰碳酸化物的示例 [0227] 如图16所示，在一般的带引流管的搅拌混合槽中，得到镍锰碳酸化物颗粒。 [0228] 作为反应物质A，将硫酸镍、硫酸锰以1：2的比例制成1.6M的液体。 [0229] 作为反应物质B，使用了15％浓度的碳酸氢铵，作为反应物质C，使用了25％浓度的氨水。 [0230] 以转速2000rpm运转搅拌机，A以约25g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，B以约18g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，C以约2g/min注入搅拌槽旋转叶片周围，向搅拌槽下部以100ml/min注入CO2气体。使该装置体系内的容量为约2.5L而进行运转。 [0231] 实施了6小时该运转的粒径的变化结果为图25的曲线图，将实施了6小时的时刻的颗粒的SEM照片示于图26的(a)、(b)、(c)。 [0232] 根据这些结果，在比较例2的情况下，粒径也大，经时也不稳定。 [0233] 工业实用性 [0234] 除了锂离子电池用正极活性物质用以外，还可以应用于各种用途。 [0235] 符号的说明 [0236] 10…反应处理器、10X…流入口、10Y…流出口、10Z…溢流口、11、14…循环路径、16A、16B…注入管、17…导管、20…贮存器、40…旋转筒、A、B、C…追加液。 |
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