[0001] 本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体说，是涉及一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法，属于新能源纳米材料技术领域。

[0002] 超级电容器是近年来发展起来的一种新型储能装置，具有高的功率密度、快的充放电速率、长的使用寿命及宽的工作温度等优异特性。随着人们环保意识的增强，对清洁可靠能源的供应问题提出了更高的要求，超级电容器也成为研究热点。电极材料是超级电容器技术发展的核心，超级电容器电极材料主要有三大类，即多孔碳材料、导电聚合物及过渡金属氧化物，其中，过渡金属氧化物由于具有高稳定性、高比电容和优异的循环可逆性，因此被认为是理想的电极材料。另外，在过渡金属氧化物中，由于氧化镍(NiO)、四氧化三钴(Co3O4)等具有环境友好，低成本，容易合成等优点，最重要的是它们具有很高的理论比电容，这些优点使镍、钴氧化物成为实际应用的理想电极材料。

[0003] 过渡金属复合氧化物是由两种或两种以上过渡金属氧化物复合而成的多元复杂氧化物。它比单元氧化物有更加好的性质，如在电化学界、光学界、磁学界的性质，还具有稳定性好、耐腐蚀、耐高温、高硬度等性质特点。钴酸镍(NiCo2O4)为反尖晶石型结构的AB2O4型复合氧化物，其中镍离子占据八面体空隙，钴占据全部的四面体空隙及半数的八面体空隙，其导电性及电化学活性远高于单一的氧化镍(NiO)、四氧化三钴(Co3O4)，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，同时具有成本低廉，环境友好等优点，可作为超级电容器电极材料，具有巨大的应用价值。

[0004] 传统的钴酸镍通常是实心球体、片状、线状、棒状等结构，这写结构的钴酸镍比表面积较小、能量密度较小，严重限制了其应用范围的扩展。研究发现，空心结构的电极材料比表面积较大，因此，有必要研发出比表面积较大、能量密度较大的空心结构的钴酸镍，以提高其电化学性能。

[0005] 研究表明，不同的制备的方法得到的氧化物复合电容器电极材料性能相差较大，因此需要进一步研究钴酸镍电容器电极材料的制备技术。目前，已有文献报道制备钴酸镍的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法、液相化学沉淀法等，但此类方法制备的钴酸镍颗粒分布不均匀，分散性不好，产量低，并且制作方法较为繁琐复杂。

[0006] 目前空心钴酸镍的制备主要分别两种方法，一种是无模板法，一种是模板法。

[0007] 无模板法主要是将钴盐和镍盐溶于适当的有机溶剂中，加入助剂，在一定温度下反应，所得产物经过煅烧后制得空心钴酸镍。例如：中国专利CN201410273050.7中公开了一种空心钴酸镍的制备方法，该方法将硝酸镍和硝酸钴溶于无水乙醇中，加入油胺，然后在动态反应釜中于150℃反应，所得产物洗涤干燥后于200～400℃下热处理，制得空心海胆状钴酸镍；中国专利CN201410423301.5中公开了一种钴酸镍介孔微球的制备方法，该方法以钴盐和镍盐为原料，以异丙醇与水的混合溶剂作为反应介质，加入尿素后在水热反应釜中进行水热反应，所得产物洗涤干燥后于200～300℃下热处理，制得半球状或球缺状的具有空心结构的钴酸镍介孔微球；中国专利CN201510828004.3中公开了一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，该方法将硝酸镍和硝酸钴溶于聚乙二醇，同时加入乙酸钠，在反应釜中于180～220℃反应，所得产物洗涤干燥后于350～400℃下热处理，制得由多孔纳米线为基元组装而成的钴酸镍纳米空心盒；中国专利CN201610463723.4中公开了一种钴酸镍纳米空心球的制备方法，该方法将六水硝酸钴、六水硝酸镍溶于丙三醇和异丙醇中，在120～200℃下进行水热反应，所得产物洗涤干燥后于400～600℃下高温煅烧，制得核壳结构的钴酸镍纳米空心球。上述方法，虽然可以制得空心结构的钴酸镍，但是制得的空心钴酸镍分布不够均匀，相貌结构还存在一定的缺陷，并且制备过程中，都不可避免的使用到有机溶剂，难免造成环境污染，不适于规模化生产。

[0008] 模板法主要是以二氧化硅、氧化铝等微球为模板，在微球的表面负载钴酸镍，然后刻蚀除去微球，最后高温煅烧，制得空心钴酸镍。例如：中国专利CN201510157615.X中公开了一种中空钴酸镍的制备方法，该方法以二氧化硅或氧化铝微球为模板，将微球分散于乙醇和羟丙基纤维素的水溶液中，然后加入六水硝酸钴和六水硝酸镍和尿素，于50～90℃下反应，所得产物洗涤后于200～400℃下煅烧1～3小时，得到内含二氧化硅或氧化铝微球的钴酸镍核壳结构，接着将核壳结构置于NaOH溶液中反应12～36小时(刻蚀除去二氧化硅或氧化铝微球)，所得产物洗涤后于200～400℃下煅烧0.5～1小时，制得中空钴酸镍；中国专利CN201611112566.9中公开了一种钴酸镍空心球的制备方法，该方法先制备氧化亚铜小球，然后以氧化亚铜小球为模板，将氧化亚铜小球和聚乙酰吡咯烷酮分散于乙醇和水中，然后加入氯化镍和氯化钴进行反应，反应结束后加入Na2S2O3(刻蚀除去氧化亚铜小球)，产物洗涤干燥后于280～320℃下煅烧，制得钴酸镍心球。上述方法，相较于无模板法，虽然制得的空心，分布较为均匀，相貌结构较好，但是制备过程中需要采用酸(例如：氢氟酸)或碱(例如：氢氧化钠、氨水、硫代硫酸钠、碳酸钠等)进行刻蚀以除去作为模板的纳米微球，不仅对环境造成污染，并且制备工艺较为复杂，操作较为繁琐，不利于规模化生产。

[0009] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种电化学性能优异、工艺简单、成本低廉、易于规模化生产的用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0011] 一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法，将二氧化硅纳米球、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素分散于水中，然后在90～150℃下进行水热反应24～72小时，收集固体产物，所得产物洗涤干燥后在250～450℃下煅烧2～10小时，即得所述用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍。

[0012] 作为优选方案，六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为：1：(2～3)。

[0013] 作为进一步优选方案，六水合硝酸镍在反应液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

[0014] 作为进一步优选方案，1mmol六水合硝酸镍需要0.01～1g二氧化硅纳米球，1mmol六水合硝酸镍需要1～10g尿素。

[0015] 作为优选方案，所述二氧化硅纳米球采用 法合成制得。

[0016] 作为进一步优选方案， 法制备二氧化硅纳米球的具体操作如下：

[0017] 向醇水与氨水的混合溶液体系中滴加正硅酸四乙酯，在40～80℃下搅拌1～36小时，使正硅酸四乙酯完全水解，反应结束，离心分离，即得所述二氧化硅纳米球。

[0018] 作为更进一步优选方案，1毫升正硅酸四乙酯使用10～120毫升醇水与氨水的混合溶液。

[0019] 作为更进一步优选方案，所述醇水是由醇溶剂(例如乙醇)与水按体积比为1:1～20:1(以2:1～15:1最佳)形成；所述醇水与氨水的混合溶液是由醇水与氨水按体积比为8:1～40:1(以10:1～35:1最佳)形成。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

[0021] 本发明以二氧化硅纳米球为模板，水热反应结束后所得固体产物洗涤干燥后无需经过刻蚀，直接煅烧即可得到空心钴酸镍(不含二氧化硅纳米球)，减少了环境污染，减少了操作步骤，节约了能耗，提高了产率，降低了生产成本，利于规模化生产；尤其是，实验表明：由本发明方法制备的空心钴酸镍，具有形貌结构较好，比表面积大，电化学性能优异等优点，在超级电容器电极材料上有着较好的使用价值和应用前景。
附图说明

[0022] 图1是实施例1制备的空心钴酸镍的扫描电镜图片；

[0023] 图2是实施例1制备的空心钴酸镍的透射电镜图片。

[0024] 图3是实施例1制备的空心钴酸镍的比电容图片。

[0025] 下面结合具体的实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

[0026] 实施例1

[0027] 一、采用 法合成制备二氧化硅纳米球

[0028] 将50mL无水乙醇、5mL水和5mL浓度为32wt％的氨水搅拌使之混合均匀，然后在搅拌下逐滴加入2mL TEOS(正硅酸乙酯)，在60下搅拌20小时，结束反应，离心分离，即得二氧化硅纳米球。

[0029] 二、制备空心钴酸镍

[0030] 将0.1g二氧化硅纳米球、1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和1.2g尿素分散于50mL水中，搅拌使之混合均匀，然后在120℃下进行水热反应48小时，结束反应，分离，收集固体产物，对收集的产物分别用水和乙醇洗涤，干燥，然后在300℃下煅烧5小时，即得所述用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍。

[0031] 实施例2

[0032] 一、采用 法合成制备二氧化硅纳米球

[0033] 将50mL无水乙醇、5mL水和5mL浓度为32wt％的氨水搅拌使之混合均匀，然后在搅拌下逐滴加入0.5mL TEOS(正硅酸乙酯)，在60下搅拌12小时，结束反应，离心分离，即得二氧化硅纳米球。

[0034] 二、制备空心钴酸镍

[0035] 将0.5g二氧化硅纳米球、1mmol六水合硝酸镍、2.5mmol六水合硝酸钴和5g尿素分散于50mL水中，搅拌使之混合均匀，然后在90℃下进行水热反应72小时，结束反应，分离，收集固体产物，对收集的产物分别用水和乙醇洗涤，干燥，然后250℃下煅烧10小时，即得所述用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍。

[0036] 实施例3

[0037] 一、采用 法合成制备二氧化硅纳米球

[0038] 将50mL无水乙醇、5mL水和5mL浓度为32wt％的氨水搅拌使之混合均匀，然后在搅拌下逐滴加入5mL TEOS(正硅酸乙酯)，在60下搅拌24小时，结束反应，离心分离，即得二氧化硅纳米球。

[0039] 二、制备空心钴酸镍

[0040] 将1g二氧化硅纳米球、1mmol六水合硝酸镍、3mmol六水合硝酸钴和10g尿素分散于50mL水中，搅拌使之混合均匀，然后在150℃下进行水热反应24小时，结束反应，分离，收集固体产物，对收集的产物分别用水和乙醇洗涤，干燥，然后450℃下煅烧2小时，即得所述用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍。

[0041] 对比例

[0042] 将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴和1.2g尿素分散于50mL水中，搅拌使之混合均匀，然后在120℃下进行水热反应48小时，结束反应，分离，收集固体产物，对收集的产物分别用水和乙醇洗涤，干燥，然后在300℃下煅烧5小时，即得对比钴酸镍。

[0043] 下面以实施例1为例，结合附图对本发明进行进一步说明：

[0044] 图1是实施例1制备的空心钴酸镍的扫描电镜图片；图2是实施例1制备的空心钴酸镍的透射电镜图片；结合图1和图2可见，采用本发明方法可制得的钴酸镍为空心结构，并且大小均一、粒径分布均匀、整体形貌结构好、具有高度多孔结构，有利于电解液的浸润。

[0045] 图3是实施例1制备的空心钴酸镍和对比例制备的对比钴酸镍的比电容图片；图中，方形代表采用本发明制备方法制备出的空心钴酸镍，圆形代表对比例中采用传统无模板法制备出的对比钴酸镍，由图3可见，采用本发明制备方法制备出的空心钴酸镍相较于传统无模板法制备出的对比钴酸镍，具有更高的比电容和电容保持率，因此，具有更好的电化学性能，更适合用于超级电容器电极材料。

[0046] 另外，经测试，本发明制备的空心钴酸镍，其比表面积可以达到166.1m2/g，比电容在1A/g电流密度下可以达到1229F/g，具有优异的电化学性能。

[0047] 综上所述，本发明水热反应结束直接将所得产物进行煅烧即可得到不含二氧化硅纳米球的空心钴酸镍，相较于传统的模板法，无需额外采用刻蚀试剂对二氧化硅纳米球进行刻蚀，即可得到所述的空心钴酸镍，制备工艺具有工艺简单、成本低廉、反应条件温和、产率高、重现性好、无污染、易于规模化等优点；尤其是，相较于传统的无模板法，制备得到的空心钴酸镍形貌结构好，比表面积大，具有优异的电化学性能，可作为超级电容器电极材料使用；相较于现有技术，具有显著性进步和工业化应用价值。

[0048] 最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。