[0001] 本发明属于纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种规模化制备碳掺杂铁氧体多孔微球的方法。

[0002] 尖晶石类铁氧体纳米颗粒因其独特的物理和化学性能，使其与块状尖晶石铁氧体材料具有不同的用途。由于其独特的质轻和纳米磁效应，能够应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离、光催化剂、锂离子电池和超级电容器等领域。铁氧体本身无毒，使用过程不会对环境造成危害，容易磁分离重复利用，因而在实际应用中受到特别关注。但随着纳米铁氧体尺寸的减小，纳米颗粒的表面能迅速增大，导致颗粒容易团聚，进而降低了材料的活性。近年来，为了使纳米粒子尽可能多的暴露在所处应用体系中，避免磁性纳米颗粒团聚是主要研究方向，其主要研究方向有两种：一种是将尖晶石纳米颗粒负载到活性炭、硅胶、石墨烯或碳纳米管等载体上，阻止纳米颗粒的团聚。公开号为CN102125853A的专利公开了一种以石墨烯为支撑材料，采用将氧化石墨置于乙醇中超声分散，硝酸铁和硝酸锌加入到乙醇中搅拌溶解，然后将二种体系混合，之后将混合体系转移至水热釜中进行反应，反应结束后，产物经离心分离、洗涤和干燥后，获得纳米铁酸锌-石墨烯复合光催化剂。公开号为CN104383930A的专利公开了一种将铁盐和锌盐溶于去离子水中，再将经过预处理的碳纳米管加入到溶液中，超声处理，调pH至7.5-11.5，搅拌后转入聚四氟乙烯反应罐中，再将反应罐置于微波消解仪中，于0.3-1.5MPa进行水热反应，过滤，干燥，研磨后过100目筛得到铁酸锌负载碳纳米管催化剂。另一种是将纳米颗粒组装成多孔微球，改变粒子的外部形貌，在抑制纳米粒子团聚的同时增加纳米粒子与应用体系的接触。公开号为CN1632889A的专利公开了一种采用共聚有机微球作为模板，核/壳结构的纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒，然后在高纯度惰性保护气体中煅烧得到介孔磁性氧化铁中空微球颗粒。文献（Zhang G.，Lou X. W.，Angewandte Chemie，2014，53(34): 9041-9044.；Lai X，Halpert J E，Wang D, Energy & Environmental Science，2012，5(2): 5604-5618.）报道了以碳球为模板制备中空氧化物微球的方法，这两种方法均是先采用水热法将葡萄糖制备成碳球模板，通过浸渍在碳球表面或者内部吸附过渡金属盐制备成前驱体，然后通过煅烧除得到中空结构的氧化物。公开号为CN101596435A的专利公开了一种采用超声雾化法合成耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球，如碳-氧化铁、碳-氧化钴和碳-铁酸钴等磁性复合微球。

[0003] 上述方法有效阻止了纳米颗粒的团聚，也提高了某一方面的性能。然而，这些方法制备步骤相对较多，需要事先制备模板，规模化生产相对困难，不利于材料的大规模生产。综上所述，研究开发步骤简单和连续化生产程度较高的颗粒制备方法具有广阔的工业应用前景。同时，单一的铁氧体材料由于具有导电性差等原因，很难满足日益提高的应用需求。
以碳材料作为导电添加剂、以铁氧体为活性材料的复合材料材料成为近年来的研究热点。

[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种规模化制备碳掺杂铁氧体多孔微球的方法，解决了现有技术中纳米材料不能连续化大规模制备的缺点，该方法无需使用模板剂，并且合成的产物较为均一，稳定性较好。

[0005] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种规模化制备碳掺杂铁氧体多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为：（1）以可溶性糖葡萄糖或蔗糖为碳源，将可溶性糖溶于水中配成质量浓度为10-90g/L的水溶液；（2）以可溶性金属盐硝酸铁和二价金属盐为铁氧体的前躯体，在搅拌的条件下将可溶性金属盐加入到步骤（1）得到的水溶液中形成均一的前躯体溶液，其中可溶性金属盐的总摩尔浓度与可溶性糖的摩尔浓度之比为1:0.3-3，二价金属盐为硝酸钴、硝酸锌、硝酸镍、硝酸锌或硝酸铜；（3）将步骤（2）得到的前躯体溶液转入喷雾干燥设备中，使前躯体溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，喷雾干燥设备进风口温度为180-260℃，出风口温度为110-140℃，以氮气为干燥气，所得金属盐-糖粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；（4）将步骤（3）得到的金属盐-糖粉体置于管式炉中于惰性气氛下以1-5℃/min的升温速率升温至300-700℃煅烧0.5-6h，然后自然冷却至室温得到碳掺杂铁氧体多孔微球，其中惰性气氛为氮气、氦气或氩气。

[0006] 本发明所述的制备方法，其关键在于控制可溶性金属盐浓度与碳源的比例，可溶性金属盐与碳源形成均一的粉体，在煅烧过程中由于球形粉体表面和内部所受应力不同而逐渐形成多孔空心微球。同时碳源溶液浓度大于100g/L或小于10g/L，所得球体在热处理过程中球体表面容易塌陷。通过调节前驱体溶液浓度的大小，在惰性气氛中退火之后最终可以实现对产物粒径及含碳量的控制。

[0007] 本发明所述的制备方法，对喷雾干燥后的金属盐-糖粉体进行热处理时，糖受热碳化，球体发生收缩，掺杂于其中的金属盐同时分解形成金属氧化物壳层，由于糖在碳化过程中和金属氧化物壳层的收缩速率的不同而形成空心结构，热处理过程的升温速率对空心球的完整度具有重要影响，若升温速率过慢球体表面和内部受热均匀而形成多孔实心球体，若升温速率过快会引起球体表面和内部受热严重不均而导致球体崩塌。

[0008] 本发明制备的碳掺杂铁氧体多孔微球，其壳层由铁氧体纳米颗粒和夹杂其间的碳堆积而成，其中铁氧体纳米颗粒为CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4或ZnFe2O4。通过控制可溶性金属盐的浓度与碳源的比例，可溶性金属盐与碳源形成均一的粉体，为在煅烧过程多孔空心球的形成提供了必要条件。通过调节前驱体溶液的浓度大小来控制含碳铁氧体球的大小，最终可以实现对产物粒径及含碳量的控制。

[0009] 本发明解决了两个关键问题：第一个关键问题是解决了纳米粒子暴露在所处应用体系较少的问题。在喷雾干燥过程中，随着溶剂的汽化得到金属盐-糖粉体，其优势在于首先将宏观的溶液分散成细小的颗粒，大大降低了微粒团聚的可能性，并且煅烧过程中金属盐变成铁氧体纳米颗粒，由于糖类的热解碳化增加了铁氧体球的多孔性，进而将纳米粒子尽可能多的暴露在应用体系中，增加其相应的活性。第二个关键问题是实现了碳掺杂铁氧体多孔微球的步骤简单、连续化较高的规模化制备过程，喷雾干燥对反应原料液的处理可以实现不间断进行，从而实现碳掺杂铁氧体多孔微球的大规模制备。

[0010] 本发明所用原料廉价易得、绿色环保，且制备过程简单、反应条件温和、可容易地进行连续操作、便于规模化生产、便于推广应用。本发明仅需调整实验的前躯体溶液浓度即可调控碳掺杂铁氧体多孔微球的粒度。本发明制得的碳掺杂铁氧体多孔微球不需要再经过粉碎或研磨，可以在水或有机溶剂中分散后与其它材料复合，也可以直接用于传感器、光催化、吸附、锂电池和超级电容器等领域。附图说明

[0011] 图1是本发明实施例1制得的碳掺杂铁氧体多孔微球的X-射线衍射图；图2是本发明实施例1制得的碳掺杂铁氧体多孔微球的场发射扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1制得的碳掺杂铁氧体多孔微球的磁滞回线。

[0012] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0013] 实施例1碳掺杂ZnFe2O4多孔微球的制备
（1）用电子天平称取1g蔗糖放入200mL烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌30min形成质量浓度为10g/L的蔗糖溶液；
（2）分别称取4.5g九水合硝酸铁和1.65g六水合硝酸锌加到蔗糖溶液中，剧烈搅拌直至溶解完全形成均一的前驱体溶液；
（3）将所得的前躯体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥机中，使所得溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，进风口温度230℃，出风口温度110℃，采用氮气为干燥气，泵流速为2mL/min；
（4）将所得的金属盐-糖粉体置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧3.5h，然后自然冷却至室温得到碳掺杂ZnFe2O4多孔微球。

[0014] 所得碳掺杂ZnFe2O4多孔微球的XRD图和SEM图如附图1和图2所示。从图中可以确定所得尖晶石型的ZnFe2O4，球体直径约为800nm。从碳掺杂ZnFe2O4多孔微球的磁滞回线（附图3）可以看出，所得碳掺杂ZnFe2O4多孔微球具有良好的磁性。

[0015] 用所制成的碳掺杂ZnFe2O4多孔微球光催化降解罗丹明B实验：取0.05g制得的碳掺杂ZnFe2O4多孔微球，放入100mL的罗丹明B溶液中，罗丹明B的质量浓度为20mg/L。先对混合液进行30min搅拌，确保其达到吸附平衡，然后在可见光下（波长≥420nm）每隔5min取1mL溶液测量罗丹明B的浓度，分析其降解程度。结果显示其在30min内的降解率达到90%。

[0016] 实施例2碳掺杂CoFe2O4多孔微球的制备
（1）用电子天平称取5g蔗糖放入300mL的烧杯中，缓慢加入200mL去离子水，持续搅拌1h形成质量浓度为25g/L的葡萄糖溶液；
（2）将7.48g六水合硝酸铁铁和2.69g六水合硝酸钴溶解到葡萄糖溶液中，剧烈搅拌直至形成均一的前躯体溶液；
（3）将所得的前躯体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥器中，使所得前躯体溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，进风口温度180℃，出风口温度140℃，采用氮气为干燥气，泵流速为1.5mL/min；
（4）将所得的金属盐-糖粉体置于管式炉中，在氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至700℃煅烧0.5h，然后自然冷却至室温得到平均粒径为1245nm的碳掺杂CoFe2O4多孔微球。

[0017] 光催化降解性能测试同方法1，结果显示其在30min内的降解率达到86%。

[0018] 实施例3碳掺杂NiFe2O4多孔微球的制备
（1）用电子天平称取10g葡萄糖放入300mL的烧杯中，缓慢加入200mL去离子水，搅拌溶解形成质量浓度为50g/L的葡萄糖溶液；
（2）分别称取22.44g九水合硝酸铁和8.09g六水合硝酸镍溶解到葡萄糖溶液中，剧烈搅拌直至形成均一的前躯体溶液；
（3）将所得的前躯体溶液转入喷雾干燥设备中，使所得溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，进风口温度220℃，出风口130℃，采用氮气为干燥气，泵流速为4.5mL/min；
（4）将所得的金属盐-糖粉体置于管式炉中，在氮气气氛中以1℃/min的升温速率升温至450℃煅烧1h，然后自然冷却至室温得到平均粒径为2780nm的碳掺杂NiFe2O4多孔微球。

[0019] 光催化降解性能测试同方法1，结果显示其在30min内的降解率达到80%。

[0020] 实施例4碳掺杂MgFe2O4多孔微球的制备
（1）用电子天平称取将9g葡萄糖放入200mL的烧杯中，缓慢加入100mL去离子水，搅拌溶解形成质量浓度为90g/L的葡萄糖溶液；
（2）将13.47g六水合硝酸铁和4.27g六水合硝酸镁溶解到葡萄糖溶液中，剧烈搅拌直至形成均一的前躯体溶液；
（3）将所得的前躯体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥设备中，使所得溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，进风口温度260℃，出风口温度110℃，采用氮气为干燥气，泵流速为
2mL/min；
（4）将所得金属盐-糖粉体置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至
300℃煅烧6h，然后自然冷却至室温得到平均粒径为1920nm的碳掺杂MgFe2O4多孔微球。

[0021] 光催化降解性能测试同方法1，结果显示其在30min内的降解率达到86%。

[0022] 实施例5碳掺杂CuFe2O4多孔微球的制备
（1）用电子天平称取5g葡萄糖溶入放入200mL的烧杯中，缓慢加入100mL去离子水，搅拌溶解形成质量浓度为50g/L的葡萄糖溶液；
（2）依次将3.74g九水合硝酸铁和1.12g硝酸铜溶解到葡萄糖溶液中，剧烈搅拌直至形成均一的前躯体溶液；
（3）将所得的前躯体溶液转入雅程YC-018喷雾干燥设备中，使所得溶液雾化后去除水得到金属盐-糖粉体，进风口温度220℃，出风口温度110℃，采用氮气为干燥气，泵流速为
3.5mL/min；
（4）将所得金属盐-糖粉体置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min的升温速率升温至
650℃煅烧3.5h，然后自然冷却至室温得到平均粒径为1350nm的碳掺杂CuFe2O4多孔微球。

[0023] 光催化性能测试同方法1，结果显示其在30min内的降解率达到79%。

[0024] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。