InSbナノ粒子のための溶液処理およびIR検出器への適用

本発明は、InSbナノ粒子を合成するためのプロセス、それらを安定化させる方法、および赤外光を検出する光検出器を提供する方法に関する。

先行技術 赤外線は、可視光のものより長い波長を有する電磁波からなる。赤外線は、0.75μm(1.65eV)〜1000μm(1200eV)の範囲に及ぶ波長域にある。赤外線は、a)0.75〜1.4μmの近赤外線(NIR)、b)1.4〜3μmの短波長赤外線(SWIR)、c)3〜8μmの中波長赤外線(MWIR)、d)8〜15μmの長波長赤外線(LWIR)、およびe)15〜1000μmの遠赤外線のようにさらに分類され得る(Byrnes, James(2009). Unexploded Ordnance Detection and Mitigation. Springer. pp. 21−22. ISBN 978-1-4020-9252-7)。関心は主に3〜5μmおよび8〜12μmの2つの大気の窓(atmospheric windows)の波長に集中し、それは大気透過率がこれらのバンドにおいて最も高く、T=300Kでの対象(objects)の放射率最大が〜10μmの波長にあるためである。

材料、例えばPbS、PbSe、HgSbTe、InSb、InAsSb、PbSnTe、InGaAsに基づいた様々な赤外検出器、およびドーパント、例えばGe中のCu、Zn、Auなどに基づいた検出器が作製されている(A. Rogalski et al., Progress in Quantum Electronics 27 (2003) 59−210)。赤外検出の多数の適用は、暗視、熱画像、人体検出、リモートセンシング、放射温度計、火炎検出器、水分/ガス分析器、光ファイバー通信などを含む。 いくつかの商業用の検出器は、望ましくない有害な元素、例えば鉛、水銀またはヒ素に基づいている。これらの半導体の作製は、高価な単結晶成長技術または蒸着またはエピタキシャル方法、続いて集中的な後処理工程を要求する。さらに、格子整合した化合物半導体エピタキシーは、ケイ素ベースの集積回路を有する便利なモノリシック集積化に関連した問題を有する。

溶液処理された半導体は、これらの課題を容易に克服する。溶液処理は、さらに低コスト、半導体の大面積の堆積および硬さとの適合性、および可撓性基板を提供する。鉛カルコゲニド、例えばPbSおよびPbSeの有害なナノ粒子の合成は、文献において多く報告されている。Sargentらは、基準化された検出性(つまり、検出器感度の利点の図)において、室温で操作する最良のエピタキシャル成長デバイスよりも優れる、PbSベースの溶液処理された赤外光検出器を報告した(Nature, 2006, 442, 180-183)。

対照的に、わずかな研究論文のみがInSb(アンチモン化インジウム)ナノ粒子の溶液処理に関して報告していて、技術水準はまだその初期にある。InSbは、最大78000cm²/V.s.の高移動性とともに、0.18eV(300K)の直接および狭いバンドギャップである利点を有する。InSbはまた、水銀および鉛ベースの半導体と比較して非有害性である。Yaremaらは、トリオクチルアミンおよびトリオクチルホスフィンの存在下で、[インジウムトリス[ビス(トリメチルシリル)−アミド]InN(SiMe₃)₂]₃およびトリス(ジメチルアミド)アンチモン、Sb[NMe₂]₃を使用するInSb量子ドットの合成を報告した(Chem. Mater. 2013, 25, 1788−1792)。

インジウム前駆体In[N(SiMe₃)₂]₃iは商業的に入手可能ではなく、分離合成工程を使用して調製され、それによって全体的な複雑性および合成のコストを増加させる。アンチモン前駆体Sb[NMe₂]₃は商業的に入手可能であり、しかしながらまた、非常に高価であり、および大規模な商業適用への有用性が低い。Liuらはまた、super-hydride(登録商標)としても知られる、リチウムトリエチルボロヒドリド(LiEt₃BH)InCl₃の存在下で、InCl₃およびSb[N(Si(Me)₃)₂]₃をオレイルアミン中で反応させることによるInSb量子ドットの合成を報告した。この反応において、アンチモン前駆体Sb[N(Si(Me)₃)₂]₃は商業的に入手可能ではなく、追加的な合成工程を使用して調製されなければならず、それによって全体的な複雑性、減少した収量および合成の高コスト化を増加させる(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20258−20261)。

別の報告においては、InSbナノワイヤが陽極の酸化アルミニウムの孔、AAO膜中で電着された(Nanoscale Research Letters 2013, 8:69)。エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンのような強錯体アミンの存在下で、InSbナノ粒子はまた、追加的な金属相の形成に困ることが以前に報告された(反応化学のために必要とされるIn:Sb=4:1を超える)。ナノ粒子は、過剰な金属を取り除くために塩化水素酸によってエッチングされる。酸処理は、非意図的にInSbナノ粒子の界面化学を変更し得、任意のデバイス中での乏しい電子性能をもたらす可能性があるため、非常に有害であり得る(Can. J. Chem 2001, 79, 127-130, De Lezaeta, Mater. Res. Soc. Synop. Proc 2005, 848, FF3.34, 189)。

発明の簡単な説明 本発明の第一の態様は、インジウム源、アンチモン源ならびにボロヒドリドおよびアルミニウムヒドリドから選択される還元剤が溶媒中で結合されることを特徴とする、アンチモン化インジウムナノ粒子の製造のためのプロセスである。 本発明の別の側面においては、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートアニオンによって安定化されるInSbナノ粒子が提供され、およびかかる安定化されたInSbナノ粒子を製造する方法である。 本発明の第二の態様は、上記および下記に開示されるように、1種以上の溶媒を含む液相中に分散されるInSbナノ粒子を含むインクを対象とする。 本発明は最後に、InSbナノ粒子を含む改善された半導体電子デバイスおよびこれらのデバイスを製造する方法を対象とする。この側面において、InSbナノ粒子を含む赤外線の検出器が開示される。

発明の詳細な説明 アンチモン化インジウムナノ粒子(InSb NP)の製造のためのこの方法は、合成のための錯体前駆体の使用を回避し、単相のInSbナノ粒子を得ることがさらにでき、それによって以前に報告されているように不純物をエッチング除去するための任意の酸の使用の必要性を回避する。この開示はまた、可視光および赤外線放射を検出することができる光検出器の溶液ベースの製造を実証する。

IR検出器とは別に、本発明によるInSb NPに基づいたデバイスはまた、他の適用、例えば磁気抵抗またはホール効果を使用する磁気センサー、例えば200GHz(Intelによって報告されている)などの非常に高い周波数で操作することができる超高速トランジスタ、例えば高速バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタに有用である。本明細書で報告されるInSbインクはまた、上記のような適用において使用され得る。 本発明によるプロセスは、商業用の金属塩を使用するInSbナノ粒子の合成のための低コストアプローチを提供する。製造されるナノ粒子は結晶性のものであり、ナノ結晶という用語が使用される。それらは、好ましくは単結晶である。

インジウム源は、好ましくはインジウム塩であり、それは以下、インジウムクロリド、インジウムイオジド、インジウムフルオリド、インジウムブロミド、インジウムアセタート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムメトキシド、インジウムプロポキシド、インジウムニトラート、および他のインジウム有機錯体から選択され得るが、それらに限定されない。 アンチモン源は、好ましくはアンチモン塩、より好ましくは酸化状態アンチモン(+III)のアンチモン塩であり、それは以下、アンチモンクロリド、アンチモンイオジド、アンチモンフルオリド、アンチモンブロミド、アンチモンアセタート、アンチモンアセチルアセトナート、アンチモンメトキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンニトラート、および他のアンチモン有機錯体から選択され得るが、それらに限定されない。

溶媒は、以下、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリム、トリグリム、トリエチレングリコール、オレイルアミン、ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデカン、オクタデカン、ジオクチルエーテル、ベンジルエーテル、テトラクロロエチレン、ジクロロベンゼン、ヘキサデカン、オクタデカン、など、または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。ある態様において、溶媒は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満を含み、および最も好ましくはアミンを含有しない。

還元剤は、以下、ナトリウムボロヒドリド、リチウムボロヒドリド、カリウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、メチルトリオクチルアンモニウムボロヒドリド、ナトリウムトリエチルボロヒドリド、カリウムトリエチルボロヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド、リチウムアルミニウムヒドリド、リチウムトリ−tert−ブトキシアルミニウムヒドリドなど、または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。

ナノ粒子のためのリガンドまたは界面活性剤は、オレイルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポリエチレンイミン、ヘキサンチオール、1,2−エタンジチオール、ドデカンチオール、トリオクチルホスフィン(TOP)、トリブチルホスフィン(TBP)、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、オレイン酸、ポリビニルピロリドン(PVP)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ナトリウムシトラート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラフルオロボラート(例として、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートEt₃OBF₄、ニトロソニウムテトラフルオロボラート(NOBF₄)およびジアゾニウムテトラフルオロボラートなどを使用して提供される。)または上記の任意の混合物から選択され得るが、それらに限定されない。

電子デバイスの性能を改善するために、InSb NPのための小容積の電子的伝導リガンドが示される。明細書には、NP表面に対する損傷を回避することができるテトラフルオロボラート(BF₄⁻)を有するリガンド交換技術が示される。Helmsおよび共同研究者は、アミン−不動態化ナノ結晶から脂肪性リガンドをはずすことにおけるメーヤワイン(Meerwein)の塩(Et₃OBF₄)の有用性を実証した(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (4), pp 998−1006)。実質的に本InSb NPのためのこの試薬を使用することにより、すべての天然リガンドは、吸着されたBF₄⁻によって、および任意に粒子の表面上のDMF分子などの追加的な溶媒分子によって、除去および置換され得る。BF₄⁻型リガンドは、安定的な分散を得る、およびデバイス特性を改善するために、InSbナノ粒子を機能化するのに最も適している。

驚くことに、天然の、大部分が炭素ベースのリガンドを置換するための簡易経路が見出されている。本発明のこの側面において、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートを含む無機イオンによって安定化されるInSbナノ粒子の調製のためのプロセスは、対応する無機イオンを含む液体媒体でのかかるNPの処理により提供される。無機イオンでの処理プロセスは、ナノ粒子の表面が基本的にこれらの無機イオンで覆われた方法で行われる。このプロセスにおいて、先のリガンドは、好ましくは除去される。テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファートまたはヘキサクロロアンチモナートは、対応する酸からの対応する塩を溶解すること、およびかかる剤の変換により提供され得るようなアニオンを含有する溶液として提供される。

入手可能および有用なカチオンは、トリアルキルオキソニウム、ニトロソニウム、H+、アンモニウム、モノ/ジ/トリ/第4級(quaternary)アルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム(1−ブチル−4−メチルピリジニウムなどの)、アルキルイミダゾリウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムなどの)および金属カチオンを含む。トリアルキルオキソニウムにおいて、アルキルは、好ましくは、および独立して、1〜15の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、より好ましくは1〜7の炭素原子を有する直鎖アルキル、および最も好ましいメチルまたはエチルを意味する。ピリジニウムおよびイミダゾリウムのアルキル置換基は、好ましくは1〜7の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである。特に好ましい試薬は、トリメチルオキソニウムまたはトリエチルオキソニウムである。トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラートは、メーヤワインの塩として広く知られている。

InSbナノ粒子は、ナノ粒子合成の間の様々なp型またはn型のドーパントの添加によりドープされ得る。p型のドーパントは、Be、Zn、Cd、Cu、Crなどを含むが、それらに限定されず、およびn型のドーパントは、Si、Sn、Mg、Se、S、Teなどを含むが、それらに限定されない。InSbナノ粒子上のリガンド型の変化はまた、pまたはn型のドーピングをもたらす可能性がある。InSbナノ粒子中のIn〜Sbの非化学量論的組成はまた、pまたはn型のドーピングをもたらし得る。不純物のドーピングのレベルはまた、上記に記載される任意のドーピング経路におけるドーパントの量を調整することにより制御されてもよい。従って、本質的に、p型とn型のInSbインクは、p−n接合点、p−i−n接合点および他の半導体デバイスの構造の構築を可能にしながら合成され得、それによって簡易な光伝導(金属−半導体−金属型のデバイス)と比較して光検出を改善する。

開示のさらなる態様は、InSb光検出器などの半導体デバイスを製造するために溶液処理するための、分散されたInSbナノ粒子を含むインクである。本発明によるインクは、好ましくは印刷可能なインクである。かかるインクは、例として、インクジェット印刷または他の一般的な印刷技術(フレキソグラフィー、グラビア印刷、リソグラフィー)に適している。別の好ましい態様において、インクは、印刷以外の、スピンコーティングまたは他の一般的なコーティング技術に適している。 InSbベースのインクは、任意の種類の基板上のスプレーコーティング、インクジェット印刷、浸漬コーティング、ドクターブレーディング(doctor blading)またはメイヤーのロッドコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、スリットコーティングおよびドロップキャスティングなどにより堆積され得る。基板は、絶縁体、半導体または伝導体であってもよい。インクは、関心のある最終的なデバイスを製作するために必要とされる処理工程の順序に応じて、可撓性基板、例えばプラスチック、または剛性基板、例えばガラス、金属箔、半導体(例として、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムなど)またはさらに半完成デバイス上に堆積され得る。

ナノ粒子インクは、好ましくは、界面活性剤または増粘剤、粘度調節剤、表面活性化剤などの分散剤、しかしそれらに限定されない、から選択される1種以上の添加剤を含む。 粒子製造のためのプロセスおよびそれに続く反応混合物の進展(work-up)は、バッチ反応として、または連続的な反応の方法中に行われ得る。連続的な反応の方法は、例えば、連続的な撹拌槽反応器、撹拌反応器カスケード、ループまたはクロスフロー反応器、フローチューブ中、またはマイクロリアクター中の反応を含む。反応混合物は、任意に、要求に応じて、遠心分離、沈降、固相を介したろ過、クロマトグラフィーまたは不混和相間の分離(例えば抽出)により進展される。

図面の簡単な説明

図1は、例1により製造されるInSbナノ粒子のCuKαx線源を使用するX線回析スペクトルを示す。

図2は、広帯域AM1.5光(100mW/cm

²)下の例6のInSb光検出器の光応答を示す。

図3は、900nm波長の単色化された(monochromated)光下の例6のInSb光検出器の光応答を示す。 下記の例は、発明を例示するが、それを限定するものではない。当業者は、記載において明確に言及されていない発明の実用的な詳細を認識し、これらの詳細を技術の一般常識によって一般化し、およびそれらを本発明の技術事項に関連する任意の特別な問題または課題に対する解として適用することができるだろう。

例 材料:アンチモン(III)クロリド(SbCl₃、>99.99%)、インジウム(III)クロリド(InCl₃、99.999%)、ポリビニルピロリドン(PVP、平均mol wt10,000)、トリエチレングリコール(TEG、>99.0%)、リチウムトリエチルボロヒドリド(THF中1M)、ナトリウムボロヒドリド(NaBH₄、99%)、およびトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート(Et₃OBF₄、>97.0%)をSigma-Aldrichから購入した。アンチモン(III)アセタート(Sb(CH₃COO)₃、97%)をAlfa Aesarから購入した。アセトニトリル(99.8%)およびイソプロピルアルコール(IPA、99.8%)をEMD Chemicalsから購入した。オレイルアミン(80〜90%)をAcros Organicsから購入した。エチレングリコール(EG、99.0%)をVWRから購入した。抵抗率>18.0MΩ−cmを有する、ミリポア超純水を使用した。全ての化学物質を受け取ったとおりに(as-received)使用した。

手順:アンチモンおよびインジウム塩およびLiAlHEt₃を酸素および湿度レベル<5ppmを有するグローブボックス中で扱った。全ての他の化学物質を空気中に添加した。全ての反応を一定の撹拌と共にSchlenk line下で標準的なエアフリー技術を使用して行った。

例1.LiAlHEt₃還元剤を使用するナノ粒子合成: InCl₃22,1mg、Sb(CH₃COO)₃28,9mg、およびオレイルアミン20mlを丸底フラスコ中で真空下で110℃まで加熱し、この温度で15分間ガスを抜いた。この時点で、反応混合物は濁り(cloudy)、淡黄色であった。そして反応物を窒素下で265℃まで加熱した。次に、リチウムトリエチルボロヒドリド溶液1.2mlをフラスコ中に液滴注入した。リチウムトリエチルボロヒドリドの添加後、混合物は直ちに不透明な褐色をおびた黒色になった。反応を265℃で16時間続行するようにした後、単相のInSbナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。 得られた粒子をX線回析によって調べた(図1)。測定されたスペクトルは、基準ピークと一致した。

例2.NaBH₄還元剤を使用するナノ粒子合成: InCl₃33,2mg、SbCl₃34,2mg、PVP0.1g、およびエチレングリコール20mlを110℃まで加熱し、この温度で15分間丸底フラスコ中で保持した。反応混合物を最初に真空下に置いたが、約100℃の激しい沸騰後に窒素に切り替えた。この時点で、混合物は無色の溶液であった。そして反応物を窒素下で150℃まで加熱し、その時点により溶液は黄色をおび、透明であった。超純水1mlを分離バイアル中でNaBH₄0.0681gに添加し、それを短時間溶解し、気泡のわずかな発生(evolution)をもたらした。そしてNaBH₄溶液を直ちに反応混合物に液滴注入し、すぐに濃い黒色の溶液をもたらした。反応を150℃で16時間続行するようにした後、単相のInSbナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。

例3.NaBH₄還元剤を使用するナノ粒子合成: InCl₃221mg、SbCl₃228mg、PVP0.1g、およびトリエチレングリコール50mlを真空下で110℃まで加熱し、この温度で15分間ガスを抜いた。反応の間のこの時点で、混合物は透明な橙黄色の溶液であった。次に、反応混合物を窒素下で165℃まで加熱し、濃い橙色の透明な溶液をもたらした。分離バイアル中で、トリエチレングリコール20mlをNaBH₄0.455gに添加し、混合物を超音波分解し、続いて30分間撹拌した。超音波分解/撹拌した後、濁った半透明な白色のNaBH₄懸濁液を反応混合物に液滴注入し、すぐに不透明な黒色になった。そして反応混合物の温度を200℃まで上げた。反応時間の16時間後、単相のInSbナノ粒子を得ることができた。次に、熱を除去し、ナノ粒子溶液を室温まで冷却するようにした。

例4.リガンド交換プロトコルおよびインク調製: Et₃OBF₄4.5gをイソプロパノール50mlおよびアセトニトリル50ml中に溶解し、0.25MのEt₃OBF₄の総濃度を有するリガンド貯蔵液を調製した。反応混合物(例1、2または3から)を集め、10,000rpmで5分間遠心分離にかけた。上澄みを捨て(poured off)、固体を、超音波分解を使用してEt₃OBF₄貯蔵液10mlに再分散した。次に、得られたナノ粒子分散を再度8000rpmで5分間遠心分離にかけた。上澄みを捨て、固体をアセトニトリル10ml中に再分散した。得られたインクは安定して凝集せず、InSbナノ粒子のフィルムを堆積するのに使用した。

例5.InSbフィルム作製/特性化: 例4において調製したインクをガラス基板上でドロップキャストし、0.1〜10μm厚さのInSb層を作った。次に、フィルムを窒素雰囲気において400℃で10秒間加熱し、フィルムの電子性質を改善した。

例6 光検出器デバイス構築/試験: 2つの並列金属電極を商業用の銀インクのコーティングまたはパターン化された金層のスパッタリングによりInSbフィルム上に堆積した。電極は2mmの間隔を配し、10mmの長さであった。図2は、暗対光(AM1.5、広帯域光)におけるInSb光検出器の電流対電圧プロットを示す。明らかに露光下の電流値は暗下より高く、相当の光応答を示している。図3は、単色化された赤外光源(この場合900nm)への露出上で光応答的であることを示す。

さらなる発明の態様の組み合わせ、および発明の変化形は、以下の特許請求の範囲により開示される。