【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノ粒子の粉体、またはそれの安定化されていない分散液から、安定化されたナノ粒子分散液を得る方法、およびそのような安定化されたナノ粒子分散液を含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
粉末状で得られたナノ粒子の液体への分散は、固相中で凝集が起き、その形成後は、凝集を破壊するのが困難であるという、解決するのが難しい技術的な問題がある。 さらに、ナノ粒子を分散したとき、分散を長期間（少なくとも１週間、好ましくは少なくとも１ヶ月）にわたって維持できるかという別の問題がある。 この分散液の、コーティング組成物または有機化合物の混合物中への導入も、さらなる課題となるであろう。 媒体の変更は、分散液の不安定化およびナノ粒子の凝集という結果をもたらす可能性がある。 この問題を扱っている最近の文献例は、例えば米国特許第５，９９３，９６７号明細書、米国特許第６，０３３，７８１号明細書、国際公開第９７／３８０４１号パンフレット（ブロッツマン（Brotzman））、米国特許第６，１８３，６５８号明細書（シュミット（Schmidt））。
【０００３】
Brotzman特許では、ナノ粒子をはじめに高剪断力ミキサーを使用して溶媒中に分散し、次にスター・グラフトシリコンポリマーを加える。 このポリマーは、ナノ粒子の表面をコートして、凝集が全く起きないようにする。 この方法では、ナノ粉体の重量に対し７．３重量％のポリマーを添加する。 この反応は、上記溶液の総重量に比べて固形分が１７．９重量％であることにより適当に分散された媒体中で行われる。 この低濃度は、コーティング工程中に凝集が起きないようにするのに役立つ。
【０００４】
Schmidt特許は、ナノ粒子をアミノプロピルトリメトキシシランなどのシリコンカップリング剤でコートする。 この方法では、カップリング剤を大過剰：８０重量％／Ｆｅ ２ Ｏ ３のオーダーで加えることにより、コーティング工程中の酸化鉄の凝集を防いでいる。 このため、過剰分を除去するために精製工程が必要である。
【０００５】
いずれの場合でも、従来技術で周知のとおり、ナノ粒子を別種の媒体中に分散させるために、使用される分子の官能性を変えることができる。
【０００６】
しかし、上記２種方法はかなり煩雑である。 Brotzman法では、ポリマーの調製が必要とされ、また分散液は希釈されるが、これにより後で蒸発工程の付加が必要となることがある。 第２の方法（Schmidt）では、大過剰のカップリング剤が必要とされ、このため非容易で非常に長い精製工程を必要とする。
【０００７】
最近の国際公開第０２／４５１２９号パンフレットは、ナノ結晶性粒子の被包のために、シロキサン系ポリマーを使用することについて記載している。
シロキサン系ポリマーは、その一部がホスフィン基またはリン酸基を付加的に含有する前駆体から得られ、その後、ナノ結晶性粒子の分散液に加えられる。
このように処理された分散液は、その後架橋可能な樹脂内に取り込まれる。
付加的なホスフィン基またはリン酸基による安定化効果についての記述は全くない。
【０００８】
米国特許第４，９９４，４２９号は、リン含有酸基と、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基から選択される付加的な酸基と、を有する有機酸材料を使用した、金属の酸化物／水酸化物粒子の処理を開示する。
処理後、付加的な酸基は未反応のまま残るため、粒子表面の反応部位に化学的に結合した有機酸分子、すなわち未反応酸基とともに金属の酸化／水酸化物粒子の反応部位に化学結合したリン含有酸基を含有する各有機分子からなる実質的に単分子層を有する金属の酸化／水酸化物粒子を含む活性物質が供されることになる。
粒子の大きさは通常１μｍ以上である。
この文献は、金属ナノ粒子の分散液、特に、少なくとも１週間は安定な水性分散液を得るために、安定化されていない金属ナノ粒子の分散液を、リン含有官能基を少なくとも１つ含む安定化化合物を用いて処理することを提案していない。
【０００９】
論文「磁性非酸化物のナノ粒子を含有するハイブリッド複合材料」（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. ６２８ （ｃ） ２０００−マテリアルズ リサーチ ソサイエティ（Materials Research Society）発行）は、マグヘマイト（γ−Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）粒子の安定な水性ゾルをフェニルホスホン酸の溶液を使用して処理し、処理された固体粒子を回収し、該粒子を有機溶媒内に分散することにより安定したオルガノゾルを形成することを開示している。 さらに、水性ゾルのマグヘマイト粒子とフェニルホスホン酸との錯体形成は、脱プロトン化に伴う粒子の凝集を生じることが記載されている。 マグヘマイトゾルは、水性のＦｅ IIおよびＦｅ IIIイオンをアルカリ化することによって予め得られたマグネタイトゾルから調製されることは明らかである。
Ｆｅ ２ Ｏ ３の粉体からナノ粒子の溶液は得られない。
【００１０】
したがって本発明の第１の目的は、ナノ粒子の粉体、または安定化されていないその液状分散物から、安定化した金属ナノ粒子の分散液、特に水性分散液の調製方法であって、単純で、かつ、特にポリマーの調製および使用だけでなく、大過剰のカップリング剤の使用および煩雑な精製工程を必要とせずに、環境温度（２５℃）で少なくとも１週間安定な分散が得られる、分散液の調製方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、金属ナノ粒子がリン酸、ホスホン酸、それらの塩、ホスフィン、酸化ホスフィン、およびホスホニウムより成る群から選択される官能基を少なくとも１つ有する安定化化合物を少なくとも１つ有効量で使用して金属ナノ粒子を処理し、それによって分散液が少なくとも１週間安定であるような、安定化された金属ナノ粒子の分散液、特に水性分散液である。
【００１２】
本発明の更なる目的は、特に透明なコーティングを作成するための、上記に規定されるような安定化された金属ナノ粒子の分散液を含む有機コーティング組成物である。
【発明の開示】
【００１３】
発明の要約
本発明のこれらおよびその他の目的は、金属ナノ粒子の安定化された分散液、好ましくは水性分散液を調製する方法を提供することによって達成され、本方法は、リン酸、ホスホン酸、それらの塩、ホスフィン、酸化ホスフィン、およびホスホニウムより成る群から選択される官能基を少なくとも１つ有する安定化化合物を少なくとも１つ有効量で使用してナノ粒子を処理することを含み、それによって分散液が少なくとも１週間安定である。
【００１４】
安定化化合物を使用した処理は、液状媒体、好ましくは水性媒体中で、安定化されていないナノ粒子の分散物に有効量の安定化化合物を添加および混合すること、または、有効量の安定化化合物を含有する液状媒体、好ましくは水性媒体中に、ナノ粒子を好ましくは粉末状で分散させることによって達成される。
【００１５】
また本発明は、リン酸、ホスホン酸、それらの塩、ホスフィン、酸化ホスフィン、およびホスホニウムより成る群から選択される官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの安定化化合物でナノ粒子がコートされ、それによって分散液が少なくとも１週間安定である、金属ナノ粒子の安定化された分散液、好ましくは水性分散液に関する。
【００１６】
本発明は更に、上記に規定されるような安定化された分散液を含むコーティング組成物、特に光学分野において使用するための耐摩耗性コーティングに関する。
【００１７】
更に、本発明は、少なくとも片面に、上記に規定されるようなコーティング組成物を硬化した皮膜を有する、光学レンズなどの基材に関する。
【００１８】
本発明の詳細な説明および好ましい実施形態
本発明の金属ナノ粒子は、１マイクロメートル未満、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの直径を有する金属粒子である。 好ましい金属粒子は、金属酸化物粒子である。
金属酸化物としては、ＳｎＯ ２ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、ＣｅＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３およびそれらの混合物が挙げられる。 好ましい金属酸化物は、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ 、およびＳｎＯ ２とＳｂ ２ Ｏ ３との混合物である。
好ましくは、金属酸化物は高温で酸化することによって調製される。
【００１９】
金属ナノ粒子は、好ましくは粉末状である。
一般的に、本発明の安定化された分散液内に存在する金属ナノ粒子の量は、５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲である。
【００２０】
金属ナノ粒子が分散される液状媒体は、一般的に金属粒子の分散液の調製に使用される公知のどのような液体または液体の混合物であってもよい。 水、有機溶媒、またはそれらの混合物であればよい。 好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルカノールである。 好ましい液状媒体は、水または水とアルカノールとの混合物などの水性媒体である。
【００２１】
本発明の安定化化合物は、リン酸、ホスホン酸、それらの塩、ホスフィン、酸化ホスフィン、およびホスホニウムより成る群から選択される官能基を少なくとも１つ有する化合物および化合物の混合物である。
好ましくは、本発明の安定化化合物は、スルホン酸基、カルボン酸基などの付加的な酸基をなにも有していない。
こうした化合物としては、リン酸、ホスホン酸、リン酸およびホスホン酸の塩、リン酸およびホスホン酸の化合物およびそれらの塩、ホスフィンおよびホスフィンの化合物、酸化ホスフィンおよび酸化ホスフィンの化合物、およびホスホニウムの化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明において使用可能な安定化化合物の例として、以下が挙げられる：
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸ジエチルホスファトエチルトリエトキシシランリン酸ジフェニルジフェニルホスフィンオキシドジフェニルホスホン酸メタリン酸ポリリン酸ナトリウムトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンリン酸トリス（トリメチルシリル）
ビニルホスホン酸ビニルトリフェニルホスホニウムブロマイド２−ホスホノアクリル酸トリメチルジエトキシホスフィニルイソシアナートトリフェニルホスフィン【００２３】
安定化剤として、重合体の安定化化合物は使用しないことが好ましく、特に、ポリシロキサン化合物は使用しないことが好ましい。
好ましい安定化化合物は、リン酸（Ｈ ３ ＰＯ ４ ）、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物である。
【００２４】
安定化化合物の有効量とは、分散液を充分安定化させるために必要な量を意味する。
一般的に、分散液中に存在する安定化化合物の量は、分散液中の金属ナノ粒子の乾燥重量に基づき、２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００２５】
既に述べたとおり、本発明の安定化された分散液は２つの異なる方法で調製することができる。
第１の方法においては、ナノ粒子粉末を液状媒体に分散させることによって得られた金属ナノ粒子の安定化されていない分散液を用意し、有効量の安定化化合物を分散液に添加し、混合することによって本発明に係る安定化された金属ナノ粒子の分散液が得られる。 安定化されていない原料分散液は、市販の分散液であってよく、または古典的な方法で調製されてもよい。
【００２６】
水性の液状媒体と、安定化化合物である安定化基含有アルコキシシランとを使用する場合には、後者の化合物を単量体の形態で添加することが重要である。
重合がそこでいくらか進行するとしても、ナノ粒子の表面で起こる一次反応は、アルコキシシランの実質的な重縮合の開始を伴わない。
【００２７】
第２の方法においては、はじめに、水または有機溶媒などの液状媒体に、適切な量の安定化化合物を少なくとも１つ添加し、混合することによって液状組成物を調製し、次に、金属ナノ粒子を、好ましくは粉末状で該液状組成物に添加し、混合することによって、本発明に係る安定化された金属ナノ粒子の分散液が得られる。
第１の方法が好ましい。
好ましくは、液状組成物は酸性ｐＨである。
【００２８】
本発明の方法においては、ポリマーの調製は必要でなく、媒体を、過剰に希釈する必要はない（３０重量％の希釈液が使用されてきた）。 また、過剰なカップリング剤も必要ではない（金属酸化物に対する有機物質の重量％は、わずか５〜１５重量％である）。 ナノ粒子の処理に使用される安定化化合物の化学的官能性は、種々の有機媒体中での分散が可能となるように調整可能である。 さらに、本発明に係る処理されたナノ粒子の分散液は、長期間安定している（ベンチトップ上で数ヶ月）。 使い方によっては、場合によって、ナノ粒子を安定化化合物でコートした後に、濾過、遠心分離法などにより、大きめのサイズの粒子（直径３０ｎｍ超）を除去する必要がある。
【００２９】
本発明の分散液は、各種媒体中で、特に眼科用レンズなどの光学的および／または眼科用基材をコートするために一般的に使用される各種有機コーティング組成物の形成に使用可能である。
好ましい有機コーティング組成物は、触媒系の存在下、主成分としてエポキシアルコキシシランおよび／またはアルキルアルコキシシランまたはそれらの加水分解物を含有するものである。
【００３０】
このようなコーティング組成物の例は、例えば、アルミニウムアセチルアセトナト、またはアルミニウムアセチルアセトナト／カチオン触媒の組合せ、またはイタコン酸／ジシアンジアミドの混合物などの触媒系の存在下に、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを含むコーティング配合物である。
本発明に係るコーティング配合物でコートされた透明片のヘイズは、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満である。
透明片は好ましくは光学レンズである。
【００３１】
以下の実施例において、分散液の安定性は、分散液を肉眼で規定時間以上観察することによって評価した（分離か否か）。 各種有機媒体中ナノ粒子の分散液は、上記において説明したとおりに分散液の安定性の観察、およびその分散液からコーティングを実施し、その透明性およびヘイズの度合をチェックすることによって評価した。
【００３２】
実施例１〜８： Nanoteck Antimony Tin Oxide （Ｒ） の使用
ナノフェーズ（Nanophase）社製のコートされていないNanoteck Antimony Tin Oxide（ＡＴＯと称する）の３０重量％水分散液３ｇを含むガラス瓶に、ｘｇのＨ ３ ＰＯ ４ １Ｎ水溶液、ｙｇの２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、およびｚｇのジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを添加する。 該溶液を、超音波浴（９．５１Ｌに対し１８５Ｗ）、高剪断力ミキサー、またはマグネチックスターラーを使用して、１５分間混合する。 こうしてＡＴＯの分散液が使用可能となる。 これらの分散液は、視覚的にチェックしたところ数ヶ月にわたって安定しており、相分離は観察されず、また、粒径分析器（マテック社（MATEC）製ＣＨＤＦ）を使用したところ、粒径分布の変化は観察されなかった。
【００３３】
このような分散液を使用し、３．２ｇの加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２．６ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび０．６ｇのＨＣｌ ０．１Ｎを少なくとも３０分間攪拌することにより得られる）、６．２ｇのＨ ２ Ｏ、触媒（０．１３ｇのイタコン酸および０．０４ｇのジシアンジアミド）、および界面活性剤（０．１３ｇのSilwet Ｌ７６０８ （Ｒ） ）を加えることによって、コーティングの形成が可能である。 最終的な配合物を１５分間混合する。 このような配合物を、透明でヘイズのないプラスチック片（ジエチレングリコールジアリルカーボナート製で、中央の厚みが２．５ｍｍのＯＲＭＡ （Ｒ）の平面レンズ）に、６００ｒｐｍで８秒間スピンコートし、その後１２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で１０秒間スピンオフするときに得られるコーティングは透明であり、そのヘイズの度合をヘイズガード（Hazegard）（BYK Gardner Haze Gard Plus）を使用して測定する。
実験条件と得られたヘイズの度合は表（I）に示される通りである：
【００３４】
【表１】
【００３５】
相分離がわずか２４時間後に観察された比較例＃１のコーティング配合物に対し、コーティング配合物＃１−８は長期間（すなわち数ヶ月）にわたって安定していた。
（１）コートされたＡＴＯを調製するための混合器具（２）コートされたプラスチック片のヘイズ％
【００３６】
実施例９および１０
安定化されたＡＴＯの分散液を、表（II）および表（III）に示す安定化化合物および条件を使用する以外は、実施例１−８において示された通りに調製した。
実施例９および比較例２のコーティング配合物は、３ｇの加水分解されたジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン（２．４ｇのジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを添加し、次いで０．６ｇのＨＣｌ ０．１Ｎを少なくとも３０分間攪拌することにより得られる）、５．９ｇのＨ
２ Ｏ、０．１ｇのイタコン酸、０．０４ｇのジシアンジアミドおよび界面活性剤Silwet Ｌ―７６０８ （Ｒ）を加えることによって形成される。 最終的な配合物は１５分間混合される。 このような配合物を使用して、透明でヘイズのないプラスチック片にスピンコート（６００ｒｐｍで８秒間、その後１２００ｒｐｍで１０秒間スピンオフ）するときに得られるコーティングは透明であり、そのヘイズの度合をヘイズガード（Hazegard）（BYK Gardner Haze Gard Plus）を使用して測定する。
実施例９および比較例２のコーティングのヘイズの度合を、以下の表（II）に示す：
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１０および比較例３のコーティング配合物は、６ｇの加水分解された３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３．５ｇの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、０．８ｇのＨＣｌ ０．１Ｎおよび１．７ｇのＰＮＰ アクロゾル（Acrosol）から得られる）を加えることによって得られる。 次に、５．９ｇの水と、適切な触媒系（０．１ｇのIrgacure
（Ｒ） ５００および０．１ｇのアルミニウムアセチルアセトナト）および界面活性剤（Silwet Ｌ−７６０８ （Ｒ） ）が加えられる。 最終的な配合物は１５分間混合される。 前述の場合と同様、透明でヘイズのないＯＲＭＡ （Ｒ）のプラスチック片がスピンコートされた。
実験条件およびヘイズの度合を、以下の表（III）に示す：
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例１１および比較例４： Nanotek Antimony Tin Oxide （Ｒ） の使用：大きめのナノ粒子を除去するための遠心分離法の有効性
実施例１１および比較例４の実験は、安定化化合物で処理した後、各ケースにおいてＡＴＯの分散液が５重量％に希釈され、１５ｍｌのチューブにおいて６０００ｒｐｍで２０分間にわたり遠心力を作用させた他は、それぞれ、処理されたＡＴＯを使用する実施例＃５、および処理されていないＡＴＯを使用する比較例１と同様の方法で行われた。 次に、分散液を再び３０重量％まで濃縮した。 このような処理を行い、前述の実施例１−８における記載と同様、コーティング配合物について得られたヘイズの度合を、以下の表IVに示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
遠心分離処理は、分散液の安定性に対してなんら不利な影響を与えなかった。 何らかの影響が観察されたとすれば、安定期間が長くなったことである。
【００４３】
実施例１２−比較例５：ジョンソン マッテーイ セラミックス社（ Johnson Matthey ceramics Inc. ）製長さ５０ｎｍ、幅１０ｎｍの“透明な黄色酸化物”（Ｆｅ ２ Ｏ ３ ）を使用
高剪断力ミキサーを使用して、１５ｇの酸化鉄粉末を、８５ｇのメタノールに分散させた。 その後この溶液を、３０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した。 上澄み液（surnageant）を回収し、９重量％まで濃縮した。 ガラス瓶中、５．９ｇの該分散液、次にｘｇのＨ
３ ＰＯ ４ １Ｎおよびｙｇのジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを添加した。 混合物を超音波浴内に１５分間置いた。 この分散液は長期間（１ヶ月）安定していたが、処理されていない類似の分散液は安定ではなかった。 次に、ここでは水のかわりにメタノールを加えたこと以外は、前記実施例１−８において記述のとおりこの分散液をコーティング配合物に使用した。
得られた結果は以下の通りであった：
【００４４】
【表５】
【００４５】
配合物＃１２は長期間にわたり安定しており、１週間後に相分離は観察されなかった。 比較例５の配合物については、２４時間後に相分離が起きた。
【００４６】
実施例１３−比較例６：江蘇新興ケミカルズグループ社（ Jiangsu Xinxing Chemicals Group Corp. ）製ジルコニア（ＺｒＯ ２ ）のナノ粒子を使用
高剪断力ミキサーを使用して、２０ｇの酸化ジルコニウムの粉末を、２００ｇのエタノールに分散させた。 ガラス瓶中に、５．９ｇの該分散液を入れ、次にｘｇのＨ
３ ＰＯ ４ １Ｎおよびｙｇのジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを加えた。 混合物を超音波浴内に１５分間置いた。 この分散液は長期間（１ヶ月）安定していたが、処理されていない類似の分散液は安定ではなかった。 次に、ここでは溶媒を追加しなかったこと以外は、前記実施例１−８において記述のとおりこの分散液をコーティング配合物に使用した。 得られた結果は以下の通りであった：
【００４７】
【表６】
【００４８】
この後者の場合において、得られたヘイズ％は、ジルコニアが処理されていてもされていなくとも同等であるが、処理されたジルコニアの分散液（＃１３）は長期間安定していた。 １週間後に相分離は観察されなかった。 比較例＃６の配合物については、２４時間後に相分離が起きた。
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