FORMATION DE NANOPARTICULES D'ANTIMONIURES A PARTIR DU TRIHYDRURE D'ANTIMOINE COMME SOURCE D'ANTIMOINE

FORMATION DE NANOPARTICULES D'ANTIMONIURES A PARTIR DU TRIHYDRURE D'ANTIMOINE COMME SOURCE D'ANTIMOINE

La présente invention concerne le domaine de la fabrication de matériaux à base de nanoparticules d'antimoniures. Elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de préparation de nanocristaux d'antimoniures semi-conducteurs, en particulier d'antimoniure d'indium (InSb).

Les nanocristaux d'antimoniures peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple dans l'élaboration des cellules photovoltaïques, des diodes électroluminescentes, des photodétecteurs, des capteurs de gaz, des dispositifs thermoélectriques ou encore des marqueurs fluorescents en biologie.

D'une manière générale, les nanocristaux semi-conducteurs, particules cristallines dont les dimensions sont typiquement comprises entre quelques nanomètres et quelques dizaines de nanomètres, ont fait l'objet de nombreuses études. De tels nanocristaux se sont avérés particulièrement intéressants au regard de l'apparition d'un phénomène de « confinement quantique » dans ces particules lorsque leur taille est inférieure au rayon de Bohr excitonique. Ce phénomène se traduit notamment par une augmentation significative de l'énergie de bande interdite, donc des gammes de longueurs d'onde pouvant être absorbées ou émises par le nanocristal, par rapport au semi-conducteur massif. En agissant uniquement sur la taille des particules d'un matériau semi-conducteur donné, il est ainsi possible d'ajuster ses propriétés optiques afin de répondre aux exigences de l'application visée.

Parmi les différents procédés permettant d'obtenir des nanocristaux, la synthèse chimique par voie colloïdale permet avantageusement la production, à bas coût et en grande quantité, de particules dotées d'une faible dispersion en taille. Cette technique donne des résultats très satisfaisants dans le cas des chalcogénures de cadmium (CdS, CdSe et CdTe). Cependant, la directive européenne RoHS vise à proscrire l'emploi de telles substances pour la construction des appareils électroniques commercialisés en Europe après juillet 2006. Il paraît donc indispensable de se tourner vers des matériaux alternatifs, ne nuisant pas à la santé des organismes vivants.

A ce titre, Pantimoniure d'indium (InSb) constitue une option avantageuse, au vu, d'une part, de son innocuité et, d'autre part, de ses propriétés physiques intrinsèques particulièrement intéressantes. Ainsi, parmi tous les composés semi-conducteurs binaires de la famille des III-V (semi-conducteurs composites fabriqués à partir d'un élément de la colonne III du tableau périodique des éléments et d'un élément de la colonne V), l'antimoniure d'indium est celui qui possède la plus faible largeur de bande interdite (Eg = 0,176 eV à 300 K) et le plus large rayon de Bohr excitonique (a _B ,ex = 65 nm). Enfin, les valeurs de mobilité électronique obtenues pour l'antimoniure d'indium peuvent atteindre 78 000 cm ² /Vs (contre 1 450 cm ² /Vs dans le silicium massif). Les modèles théoriques prédisent d'après ces données qu'il serait possible de moduler la longueur d'onde d'émission de nanocristaux d'InSb au sein d'un vaste domaine, s'étendant du visible jusqu'à l'infrarouge, par un simple contrôle de leur taille. L'antimoniure d'indium représente donc un candidat de premier choix pour l'élaboration de dispositifs optiques, sous réserve de tirer convenablement parti du fort phénomène de confinement quantique pouvant s'exercer dans ce matériau si les dimensions des particules sont suffisamment faibles.

Pour exploiter pleinement les performances de ce matériau, il est toutefois indispensable de disposer de voies de synthèse, efficaces et reproductibles, et permettant de conduire à des nanocristaux adaptés à l'application visée, en particulier à leur mise en œuvre dans des dispositifs optoélectroniques.

De fait, à l'heure actuelle, la technique de lithographie est généralement employée dans les procédés de mise en forme de nombreux dispositifs à base de matériaux semi-conducteurs. Dans un souci de simplification de ces processus, les méthodes de dépôt par voie liquide (spin- ou spray-coating par exemple), d'impression ou encore de jet d'encre peuvent parfois remplacer avantageusement la lithographie. Cela implique toutefois de disposer de particules qui ne sont pas agrégées afin de garantir le dépôt de films continus et, dans le cas de la technique de jet d'encre, de ne pas obstruer les buses. De manière générale, les différents modes de synthèse employés pour l'obtention de nanocristaux inorganiques sont basés sur l'utilisation de phases liquides ou gazeuses.

D'une part, les approches dites « physiques » tirent parti de la réorganisation spontanée des molécules, sur un substrat orienté ou à l'intérieur d'une matrice, conduisant à la formation de nanocristaux. A titre d'exemple, la technique de dépôt par magnétron radio fréquence mise en œuvre par Têtu et al. [1] permet d'obtenir un film de silice (Si0 ₂ ) contenant des atomes d'indium et d'antimoine. Suite à une opération de recuit, ces derniers diffusent à l'intérieur de la matrice de Si0 ₂ et forment des nanocristaux d'antimoniure d'indium. Cependant, les particules ainsi obtenues sont fortement polydisperses.

Par ailleurs, elles ne peuvent pas servir pour la fabrication d'encres du fait que les nanocristaux demeurent emprisonnés à l'intérieur de la couche de silice. Usui et al. [2] décrivent, quant à eux, la formation de nanocristaux d'InSb dans une matrice d'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) par une méthode similaire et qui présente donc les mêmes inconvénients. Egalement, d'après l'étude menée par Glaser et al. [3], la technique d'épitaxie par jet moléculaire peut conduire à la croissance de nanocristaux d'antimoniures (InSb, GaSb et AlSb) sur un substrat orienté. Cette technique tire parti du désaccord de paramètre de maille entre l'antimoniure considéré d'une part et le substrat d'autre part, conduisant à la croissance spontanée de nanocristaux. Là encore, les particules obtenues sont polydisperses et fortement fixées au substrat. Il est donc difficile de les en détacher afin de les utiliser dans une encre. De plus, cette méthode est très onéreuse car elle recourt à l'emploi de substrats spécifiques ainsi qu'à des conditions expérimentales contraignantes (travail sous vide poussé).

D'autre part, les procédés dits « chimiques » qui permettent d'obtenir des nanocristaux semi- conducteurs de la famille des III-V par voie colloïdale sont généralement encore très mal maîtrisés, en raison de conditions opératoires peu favorables dues à la nature même des précurseurs employés. En particulier, les nanocristaux à base d'antimoniures (AlSb, GaSb et InSb par exemple) sont très difficiles à obtenir par voie chimique, faute de sources d'antimoine adaptées. A cet effet, le tris(triméthylsilyl)antimoine ((TMS) ₃ Sb) a déjà été proposé comme source d'antimoine. Une méthode permettant de synthétiser ce précurseur capable par la suite de fournir l'apport d'atomes de Sb nécessaire à la croissance de nanocristaux colloïdaux d'antimoniures, a été présentée dès 1967 par Amberger et al. [4]. Evans et al. [5] décrivent également une méthode de synthèse alternative du (TMS) ₃ Sb, qui est ensuite employé pour l'obtention de nanocristaux d'InSb. Schulz et al. [6] ont également recours à ce précurseur pour réaliser la croissance de nanocristaux d'antimoniure de gallium (GaSb). Le principal désavantage de ce type de procédé réside dans le fait que le précurseur mis en œuvre, le (TMS) ₃ Sb, est pyrophorique, sensible à la lumière et n'est pas disponible dans le commerce. Sa production est par ailleurs longue et laborieuse : elle doit être effectuée dans des conditions très contraignantes, en évitant tout contact avec l'air pendant les phases de synthèse et de purification. En outre, des dispositions particulières doivent être prises étant donné le caractère pyrophorique dudit composé.

Enfin, on peut encore citer la formation de particules à base de matériaux semiconducteurs III-V par réduction solvothermale. Par exemple, Li et al. [7] mettent en œuvre une réaction de ce type pour obtenir des nanocristaux d'InSb et de GaSb. Le principal désavantage de cette approche tient dans le fait que les nanocristaux ainsi obtenus sont relativement grands et très poly disperses (leur diamètre varie entre 20 et 60 nm).

Ainsi, il apparaît que les seuls schémas de synthèse chimique, permettant à l'heure actuelle de produire des nanocristaux colloïdaux à base d'antimoniures, dotés d'une faible dispersion en taille, impliquent l'utilisation d'un précurseur d'antimoine pyrophorique, non disponible dans le commerce et dont l'élaboration est très délicate. Par conséquent, les méthodes actuelles de synthèse de nanocristaux d'antimoniures ne permettent pas d'envisager leur mise en œuvre à l'échelle industrielle. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau procédé donnant satisfaction aux exigences précitées, et permettant notamment de s'affranchir de l'utilisation du précurseur (TMS) ₃ Sb.

Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'accéder à des nanoparticules d'antimoniures en utilisant le trihydrure d'antimoine (SbH ₃ ) comme source d'antimoine.

Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de préparation de nanoparticules d'antimoniures d'élément(s) métallique(s), caractérisé en ce qu'il met en œuvre le trihydrure d'antimoine à titre de source d'antimoine.

Les nanoparticules d'antimoniures sont plus particulièrement obtenues sous la forme d'une solution colloïdale.

Par « antimoniure », on entend la combinaison de l'antimoine avec un ou plusieurs élément(s) métallique(s). Ledit élément métallique peut être notamment choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le bismuth (Bi), le scandium (Se), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le cuivre (Cu), le rubidium (Rb), le strontium (Sr), l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), le césium (Cs), le baryum (Ba), le hafnium (Hf), l'iridium (Ir), le platine (Pt), l'or (Au), l'étain (Sn), le plomb (Pb), et leurs mélanges. A titre d'exemples d'antimoniures formés d'un mélange de deux éléments métalliques, on peut citer AlInSb et InGaSb.

Par « source d'antimoine », on entend désigner le précurseur capable de fournir l'apport d'atomes de Sb nécessaire à la croissance de nanop articules d'antimoniures.

Le trihydrure d'antimoine (SbH ₃ ) se présente sous forme de gaz à des températures supérieures à -17 °C. Ce composé est également plus couramment désigné sous l'appellation « stibine ». Par « trihydrure d'antimoine », on entend désigner au sens de l'invention le composé sous forme gazeuse.

Selon l'invention, on entend par « nanoparticule », en particulier, une particule de type nanocristal.

Comme développé dans la suite du texte, le trihydrure d'antimoine peut être plus particulièrement formé et injecté au fur et à mesure de sa formation, dans un milieu liquide, appelé par la suite milieu réactionnel, comprenant au moins un précurseur d'un élément métallique dont on souhaite former l'antimoniure.

Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.

Tout d'abord, comme développé dans la suite du texte, il permet d'accéder, de manière aisée, à des nanoparticules d'antimoniures. En particulier, il met en œuvre uniquement des composés disponibles dans le commerce ou aisés à obtenir, peu coûteux et non pyrophoriques. Il permet ainsi de s'affranchir des inconvénients liés à la mise en œuvre du précurseur (TMS) ₃ Sb évoqués précédemment. Egalement, il ne nécessite pas d'opérer la croissance des nanoparticules à température élevée, ce qui permet avantageusement des coûts de production réduits, notamment pour une production à l'échelle industrielle. Enfin, le procédé de l'invention présente une grande reproductibilité.

Par ailleurs, les nanoparticules d'antimoniures obtenues par le procédé de l'invention présentent les caractéristiques souhaitées, en termes notamment de composition, cristallinité, dispersion en taille et photoluminescence, pour leur intégration au sein de dispositifs optoélectroniques. En particulier, les nanop articules obtenues selon l'invention peuvent être isolées, autrement dit ne sont pas emprisonnées dans une matrice ou fixées à un substrat, ce qui permet avantageusement leur mise en œuvre par voie liquide ou encore dans une encre pour des méthodes de jet d'encre dans l'élaboration de dispositifs optoélectroniques. De telles nanop articules peuvent ainsi être utilisées en cellules solaires, dans des photodétecteurs, convertisseurs de lumière, diodes électroluminescentes, transistors, en tant que marqueurs fluorescents ou dans des capteurs chimiques ou optiques.

Le procédé de l'invention permet de réaliser des nanoparticules d'antimoniures discrètes et globalement sphériques, dont le diamètre moyen est de préférence inférieur ou égal à 30 nm.

Par « particules discrètes », on entend désigner des particules non agrégées les unes aux autres, autrement dit non agglomérées et pouvant être isolées individuellement.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne des nanoparticules d'antimoniures d'élément(s) métallique(s) susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention.

Elle concerne encore une solution colloïdale de nanoparticules d'antimoniures d'élément(s) métallique(s) susceptible d'être obtenue par le procédé défini précédemment.

Les nanoparticules peuvent être plus particulièrement mises en œuvre sous forme de solution colloïdale dans un solvant, en particulier dans un solvant apolaire, comme par exemple l'hexane, le toluène, le chloroforme. Les solutions colloïdales formées à partir des nanoparticules de l'invention présentent de bonnes propriétés de stabilité.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une solution colloïdale de nanoparticules d'antimoniure d'indium, comprenant des nanocristaux cristallisés selon la phase cubique Ino _i5 Sbo,5 et des nanocristaux cristallisés selon la phase Ino _i4 Sbo,6, avec lesdites nanoparticules présentant une dispersion en taille inférieure à 30 %.

Il est possible d'accéder à une telle solution colloïdale via le procédé de l'invention défini précédemment.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne une solution colloïdale de nanoparticules obtenue par mise en suspension dans un solvant des nanoparticules telles que définies précédemment. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise l'utilisation de ces nanop articules ou d'une solution colloïdale telles que définies précédemment dans des cellules solaires, des photo-détecteurs, des convertisseurs de lumière, des diodes électroluminescentes, des transistors, en tant que marqueurs fluorescents ou dans des capteurs chimiques ou optiques.

D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé, des nanoparticules et de leur utilisation selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et des figures qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

PROCEDE

Le procédé de l'invention vise plus particulièrement la formation de nanoparticules d'antimoniures dont l'élément métallique est choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le thallium (Tl), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le bismuth (Bi), le scandium (Se), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le cuivre (Cu), le rubidium (Rb), le strontium (Sr), l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), le césium (Cs), le baryum (Ba), le hafhium (Hf), l'iridium (Ir), le platine (Pt), l'or (Au), l'étain (Sn), le plomb (Pb), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention permet la formation de nanoparticules d'antimoniures dont l'(les) élément(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et leurs mélanges.

De préférence, le procédé de l'invention permet de former des nanoparticules d'antimoniure d'indium (InSb).

Le procédé de l'invention comprend plus particulièrement au moins une étape de mise en présence du trihydrure d'antimoine avec au moins un précurseur d'un élément métallique dans des conditions propices à la formation desdites nanoparticules. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend au moins les étapes consistant à :

(i) disposer d'un milieu liquide, dit par la suite « milieu réactionnel », comprenant au moins un précurseur d'un élément métallique dont on veut former l'antimoniure et au moins un solvant ; et

(ii) mettre en présence le trihydrure d'antimoine, avec ledit milieu réactionnel, dans des conditions propices à la formation desdites nanoparticules.

L'étape (ii) comprend plus particulièrement l'injection du trihydrure d'antimoine dans ledit milieu réactionnel.

Milieu réactionnel

Précurseur de l'élément métallique

Ledit précurseur de l'élément métallique peut être le complexe dudit élément métallique avec un acide gras, en particulier doté d'une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant entre 4 et 36 atomes de carbone, de préférence une chaîne alkyle linéaire comportant entre 12 et 18 atomes de carbone.

Ledit acide gras peut être plus particulièrement choisi parmi l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique.

A titre d'exemple, un précurseur d'indium peut être le myristate d'indium.

Selon un mode de réalisation particulier, ledit précurseur de l'élément métallique peut être formé au préalable par réaction dans un solvant, en particulier sous vide primaire, d'un sel organique ou inorganique dudit élément métallique avec un acide gras doté d'une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant entre 4 et 36 atomes de carbone, de préférence une chaîne alkyle linéaire comportant entre 12 et 18 atomes de carbone.

Le sel organique ou inorganique dudit élément métallique est choisi conformément aux connaissances générales de l'homme du métier, et typiquement, par exemple, parmi les acétates, les acétylacétonates ou les halogénures de métaux.

Le solvant est un composé organique présentant un point d'ébullition supérieur à 150°C, en particulier choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés, tel que le 1- octadécène. Le précurseur de l'élément métallique peut être présent à raison de 1 à 100 millimoles par litre dans le milieu réactionnel.

La réaction de formation dudit précurseur de l'élément métallique à partir du mélange du sel dudit élément métallique et de l'acide gras peut être plus particulièrement opérée à une température ΤΊ allant de 25 à 200 °C, sous vide ou à pression ambiante.

A titre d'exemple, le myristate d'indium peut être obtenu par réaction de l'acétate d'indium (In(Ac) ₃ ) et de l'acide myristique, en particulier à une température de 220 °C sous argon pendant quinze minutes.

Le ou lesdits acides gras peuvent être présents à raison de 1 à 6 équivalents molaires, par rapport au sel organique ou inorganique de l'élément métallique.

Ledit précurseur métallique peut être généré, au sein du milieu réactionnel, préalablement à l'étape (ii) d'introduction du trihydrure d'antimoine.

Bien entendu, l'homme du métier sera à même d'ajuster les conditions expérimentales ou de mettre en œuvre d'autres variantes de formation dudit précurseur.

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu réactionnel peut en outre comprendre un ou plusieurs co-ligands. La présence d'un ou plusieurs co-ligands permet d'influencer la taille des nanoparticules ou encore de diminuer leur dispersion en taille.

Le ou lesdits co-ligand(s) peu(ven)t être plus particulièrement choisi(s) parmi les aminés, notamment l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécy lamine ou l'oleylamine. De préférence, il s'agit de la dodécylamine.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits co-ligand(s) peu(ven)t être présent(s) dans le milieu réactionnel à raison de 1 à 6 équivalents molaires par rapport au précurseur de l'élément métallique.

Préparation du trihydrure d'antimoine

Le trihydrure d'antimoine peut être produit à partir d'une solution aqueuse de pH acide (inférieur à 7) de tartrate de potassium et d'antimoine, et de borohydrure de potassium.

Plus particulièrement, le trihydrure d'antimoine peut être généré par ajout d'une solution de pH acide, par exemple d'acide sulfurique, avec un mélange de tartrate de potassium et d'antimoine et de borohydrure de potassium, maintenu à pH basique par exemple dans une solution d'hydroxyde de potassium.

En particulier, la réaction de formation du trihydrure d'antimoine est opérée sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'argon ou d'azote.

Il appartient bien entendu à l'homme du métier d'ajuster les conditions expérimentales pour former le trihydrure d'antimoine. Un exemple de méthode de production du trihydrure d'antimoine est présenté dans les exemples qui suivent.

Selon un mode de réalisation particulier, le trihydrure d'antimoine est formé simultanément à son utilisation dans l'étape (ii).

Formation des nanoparticules d'antimoniures

Comme évoqué précédemment, le procédé de l'invention peut comprendre l'injection du trihydrure d'antimoine dans le milieu réactionnel tel que décrit ci-dessus.

De préférence, le trihydrure d'antimoine est formé, par exemple selon la méthode décrite précédemment, simultanément à son introduction dans ledit milieu réactionnel.

Le procédé de l'invention peut ainsi comprendre les étapes suivantes consistant à :

(a) produire le trihydrure d'antimoine, en particulier à partir d'une solution aqueuse de pH acide de tartrate de potassium et d'antimoine, et de borohydrure de potassium ; et

(b) mettre en présence le trihydrure d'antimoine formé en étape (a) avec ledit milieu réactionnel comprenant au moins un précurseur dudit élément métallique, dans des conditions propices à la formation des nanoparticules d'antimoniure,

lesdites étapes (a) et (b) étant réalisées en continu.

Autrement dit, le trihydrure d'antimoine est introduit, au fur et à mesure de sa formation, dans le milieu réactionnel. Un tel procédé peut par exemple être mis en œuvre à l'aide d'une installation adaptée, telle que décrite dans la suite du texte et illustrée par le montage expérimental de la figure 1. De préférence, le milieu réactionnel est maintenu à une température T ₂ allant de 140 à 250 °C, de préférence de 150 °C à 220 °C, pendant toute la durée de formation des nanoparticules d'antimoniure.

De préférence, le milieu réactionnel est maintenu sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'argon, pendant toute la durée de formation des nanoparticules d'antimoniure.

L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions expérimentales de mise en œuvre du procédé de l'invention, en termes par exemple de température du milieu réactionnel, au regard de la taille des nanoparticules souhaitée.

Les nanoparticules d'antimoniure sont plus particulièrement obtenues sous la forme d'une solution colloïdale de nanoparticules.

Le procédé peut comprendre une ou plusieurs étapes ultérieures de lavage et/ou purification des nanoparticules.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre une étape ultérieure de recuit thermique des nanoparticules. Cette étape de recuit permet d'accroître la cristallinité des nanoparticules formées.

Ce recuit peut être opéré à une température T ₃ allant de 200 à 300 °C, notamment d'environ 220 °C, en particulier sous atmosphère inerte. Il peut être opéré pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures, en particulier pendant environ 1 heure.

De préférence, le recuit est effectué in situ, de manière à éviter la mise en contact de la solution avec l'air ambiant.

Bien entendu, les conditions du recuit et notamment de température sont liées à l'antimoniure considéré, conformément aux connaissances générales de l'homme du métier.

Le diamètre moyen des nanoparticules d'antimoniure obtenues peut être compris entre 2 et 150 nm, en particulier entre 5 et 85 nm. Le diamètre moyen peut être évalué par analyse électronique en transmission à balayage (STEM). De préférence, les nanoparticules d'antimoniure obtenues selon le procédé de l'invention présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 30 nm, de préférence inférieur ou égal à 20 nm.

Par ailleurs, les nanoparticules obtenues présentent une bonne dispersion en taille, notamment inférieure ou égale à 30 %, de préférence inférieure ou égale à 20 %.

En particulier, les nanoparticules peuvent présenter une dispersion en taille allant de 20 à 30 %. La dispersion en taille peut être évaluée par analyse des nanocristaux par STEM.

Les nanoparticules d'antimoniures obtenues peuvent être mises en suspension dans un solvant, en particulier dans un solvant apolaire, comme par exemple l'hexane, le toluène, le chloroforme, pour former une solution colloïdale stable.

Installation de production des nanoparticules d'antimoniures

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à l'aide d'une installation de production de nanoparticules d'antimoniures adaptée, comprenant au moins :

- un premier récipient, dans lequel est produit le trihydrure d'antimoine ; et

- un second récipient, dans lequel est présent le milieu réactionnel comprenant au moins un précurseur de l'élément métallique dont on veut former l'antimoniure ;

lesdits premier et second récipients étant reliés par un canal de communication fluidique, apte à assurer le passage du trihydrure d'antimoine depuis le premier récipient jusque dans le milieu réactionnel du second récipient.

A titre illustratif d'une telle installation, la figure 1 présente un montage expérimental de laboratoire. Ce montage est composé plus particulièrement d'un premier ballon (1) dans lequel est formé le milieu réactionnel comprenant notamment ledit précurseur métallique, d'un second ballon (2) dans lequel est formée le trihydrure d'antimoine, et d'un tuyau (3) reliant les deux ballons, et permettant l'injection du trihydrure d'antimoine généré depuis le ballon (2) vers le ballon (1).

De préférence, l'ensemble du montage est maintenu, lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention, sous atmosphère inerte, en particulier sous atmosphère d'argon ou d'azote.

Bien entendu, un tel montage est transposable pour une production des nanoparticules d'antimoniures à l'échelle industrielle. Il appartient à l'homme du métier d'apporter d'autres éléments adéquats à l'installation de production des nanoparticules d'antimoniures selon l'invention.

Les exemples et figures présentés ci-dessous sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

Figures

Figure 1 : Schéma d'un montage utilisé pour la formation des nanoparticules d'antimoniures.

Figure 2 : Diffractogrammes X des nanoparticules d'antimoniure d'indium, obtenues selon les protocoles décrits en exemples 2.1. (courbe a) et 2.2. (courbe b).

Figure 3 : Cliché STEM des nanoparticules d'InSb obtenues selon le protocole décrit en exemple 2.1. après purification et cliché HRTEM (encadré) d'une nanoparticule d'antimoniure d'indium isolée.

Figure 4 : Cliché STEM des nanoparticules d'InSb obtenues selon le protocole décrit en exemple 2.2. après purification ;

Figure 5 : Schéma du montage utilisé pour la formation des nanoparticules d'antimoniure d'indium en exemple 2.3. ;

Figure 6 : Cliché STEM (figure 6. a) et histogramme de la dispersion en taille (figure 6.b) des nanoparticules d'InSb obtenues selon le protocole décrit en exemple 2.3 ; cliché HRTEM (figure 6.c) et transformée de Fourier (figure 6.d) d'une nanoparticule isolée.

EXEMPLES EXEMPLE 1

Montage adapté à la mise en œuyre du procédé de préparation des nanocristaux d'antimoniures

l ^ere partie du montage : milieu réactionnel

Un premier montage est formé du tricol (1) dans lequel le milieu réactionnel est préalablement préparé à la température Ti (80 °C) sous atmosphère inerte. Le ballon est raccordé à un réfrigérant à eau, lui-même connecté à une rampe à vide disposée sous une hotte aspirante. Ces opérations sont réalisées de telle sorte que le milieu réactionnel demeure sous atmosphère inerte durant l'intégralité du processus (technique dite de Schlenk). Les cols non utilisés du tricol sont obturés à l'aide de septa.

L'extrémité supérieure du réfrigérant est connectée à un piège (4) contenant une solution aqueuse de nitrate d'argent (AgN0 ₃ ) (concentration 3 x 10 ^~2 mol/L) pour permettre de neutraliser les molécules de SbH ₃ qui n'auraient pas réagi durant la croissance des nanocristaux.

Une fois le milieu réactionnel formé, la circulation de gaz inerte (argon) est établie dans le montage et la température du milieu est portée à T ₂ (140-250 °C) à l'aide d'un chauffage par plaque chauffante (5) et bain d'huile, et contrôle de la température via un thermomètre.

2 ^eme partie du montage : formation du trihydrure d'antimoine

Le col central d'un second tricol (2), dans lequel sera produit le trihydrure d'antimoine, est relié à une colonne desséchante (6) contenant quelques grammes de poudre de pentoxyde de phosphore (P ₂ 0 ₅ ). Un autre col du ballon (2) est ensuite connecté à la rampe à vide afin d'établir une circulation de gaz inerte (argon) dans le montage, tandis que la dernière embouchure du tricol a quant à elle été obturée par un septum. Enfin, le sommet de la colonne desséchante est raccordé au tricol (1) par l'intermédiaire d'un tuyau (3) terminé par une aiguille métallique que l'on prendra soin de plonger dans le milieu réactionnel à travers l'un des deux septa libres du tricol (1).

Le trihydrure d'antimoine ainsi produit, séché puis acheminé vers le ballon (1) sera dissocié dans le milieu réactionnel, entraînant la germination puis la croissance des nanocristaux d'antimoniure de l'élément M. L'excédent de gaz sera neutralisé par réaction avec du nitrate d'argent dans le dispositif de piégeage (4) situé en sortie du réfrigérant.

EXEMPLE 2

Les procédés développés dans les exemples 2.1 et 2.2. qui suivent ont été opérés à l'aide d'un montage décrit en exemple 1.

Tous les matériaux mis en œuvre dans ces procédés, présentant une forte sensibilité à l'air, sont manipulés sous atmosphère inerte soit à l'intérieur d'une boîte à gants, soit en employant une rampe à vide/argon. Les produits suivants ont été acquis auprès de Sigma-Aldrich et utilisés tels quels : acétate d'indium (pureté 99,99 %), tartrate de potassium et d'antimoine (pureté 99,95 %), acide myristique (pureté > 99 %), dodécylamine (pureté > 99,5 %) et borohydrure de potassium (pureté > 98 %), 1-octadécène (pureté 90 %).

2.1. Synthèse de nanocristaux d'InSb d'une taille moyenne de 12 nm

Le protocole, mis en œuvre à partir du montage décrit en exemple 1, est le suivant :

Dans le tricol (1) sont introduits :

0,1 mmol d'acétate d'indium (In(Ac) ₃ )

0,3 mmol d'acide myristique (MA)

0,3 mmol de dodécylamine (DDA)

8,6 mL de 1-octadécène (ODE).

Le mélange est d'abord placé sous agitation et atmosphère inerte, puis porté à une température d'environ 80 °C sous vide primaire pendant environ une heure afin de le laisser dégazer. Après avoir rétabli la circulation d'argon, la solution est chauffée à 220 °C pendant environ quinze minutes afin de former le précurseur d'indium (myristate d'indium). La solution contenue dans le ballon (1) est alors ramenée à une température de 155 °C.

Le tricol (2) est à son tour mis sous atmosphère inerte et environ 3 mL de solution d'acide sulfurique à 1 mol/L préalablement dégazée y sont introduits. 1,5 mL de solution (également dégazée) de potasse (KOH) à 0,8 mol/L sont ensuite ajoutés dans le flacon de verre (a) contenant déjà 0,15 mmol de tartrate de potassium et d'antimoine (APT). Après dissolution complète (un bain à ultrasons peut avantageusement accélérer le processus), le mélange est transféré dans le flacon (b) dans lequel auront été déposées 0,23 mmol de borohydrure de potassium (KBH ₄ ). Le tout est alors injecté le plus rapidement possible dans le ballon (2) afin de débuter la production de SbH ₃ .

Le pH du mélange préparé dans le flacon (b), initialement basique, est, en contact avec l'acide contenu dans le ballon (2) amené à une valeur inférieure à 7. Cela a pour effet d'initier la réaction entre les poudres APT et KBH ₄ et de démarrer, sous agitation, la production du trihydrure d'antimoine. La solution translucide contenue dans le ballon (2) prend alors rapidement une coloration noire. Durant les premières minutes de synthèse, le milieu réactionnel initialement incolore contenu dans le ballon (1) devient rapidement jaune pâle. La coloration vire ensuite en quelques minutes au jaune foncé puis au brun-noir, signe de la croissance des nanocristaux. Au bout d'un quart d'heure à compter du début de la production du trihydrure d'antimoine, l'aiguille d'injection de gaz est retirée du tricol (1) et plongée dans un piège contenant une solution de nitrate d'argent.

Les nanocristaux ainsi obtenus sont recuits à 220 °C pendant quarante-cinq minutes.

Le mélange est ensuite rapidement refroidi jusqu'à 70-80 °C, puis injecté dans un récipient contenant environ 5 mL de toluène afin d'empêcher la solidification de la dodécylamine (point de fusion : 27-29 °C).

À deux reprises, le produit final est précipité à l'aide de méthanol puis séparé par centrifugation avant d'être redispersé dans quelques millilitres de chloroforme. Une solution colloïdale de nanocristaux d'InSb stable dans le chloroforme est ainsi obtenue.

Caractérisation des nanocristaux

L'analyse dispersive en énergie (EDX) (microanalyse EDS-X sur MEB JEOL 840A) révèle que les particules produites sont environ constituées à 42 % d'indium et à 58 % d'antimoine.

Le diffractogramme X (Figure 2, courbe a) est réalisé sur un dépôt de ces nanocristaux purifiés et déposés sur un substrat de silicium désorienté. Ce diffractogramme a été enregistré par un appareil Philips X'Pert doté d'une source au cobalt opérant à 50 kV et 35 mA. Le diffractogramme X obtenu comporte des pics correspondant à une structure « blende de zinc » identique à celle de l'antimoniure d'indium massif (carte JCPDS n° 04- 001-0014). D'autres pics, moins intenses, sembleraient provenir d'une phase cristalline cubique légèrement plus riche en antimoine du type Ino _i4 Sbo,6 (carte JCPDS n° 01-074- 5940), repérée au moyen d'astérisques (*) sur la figure 2.

D'après la mesure effectuée, ces deux familles de pics présentent des largeurs de raies comparables. Ainsi, dans la solution colloïdale de nanocristaux d'antimoniure d'indium obtenue à l'issue de la synthèse coexistent d'une part des particules entièrement cristallisées selon la phase cubique Ino _i5 Sbo,5 (caractéristique du matériau massif) et d'autre part des nanocristaux présentant uniquement la phase Ino _i4 Sbo,6. Le cliché obtenu par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) (Cari Zeiss Ultra 55+) (figure 3) montre que les particules possèdent un diamètre moyen de 12 nm, avec une dispersion en taille d'environ 22 %.

Le cliché par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM) (JEOL 4000EX, utilisé à 400 kV) d'un nanocristal isolé (encadré, figure 3) confirme quant à lui que les nanocristaux obtenus sont bien cristallisés. Les plans atomiques peuvent en effet y être distingués.

2.2. Synthèse de nanocristaux d'InSb d'une taille moyenne de 85 nm.

Dans le tricol (1) sont introduits :

0,1 mmol d'acétate d'indium (In(Ac) ₃ )

0,3 mmol d'acide myristique (MA)

0,3 mmol de dodécylamine (DDA)

8,6 mL de 1-octadécène (ODE)

Le mélange est d'abord placé sous agitation et atmosphère inerte, puis chauffé sous vide à 80 °C pendant environ deux heures afin de le laisser dégazer. Le précurseur d'indium (myristate d'indium) est ainsi formé à ce stade. Après avoir rétabli la circulation d'argon, la solution contenue dans le ballon (1) est alors portée à une température de 215 °C.

Le tricol (2) est à son tour mis sous atmosphère inerte et environ 2 mL de solution d'acide sulfurique à 1 mol/L préalablement dégazée y sont introduits. 1 mL de solution (également dégazée) de potasse (KOH) à 0,8 mol/L sont ensuite ajoutés dans le flacon de verre (a) contenant déjà 0,1 mmol de tartrate de potassium et d'antimoine (APT). Après dissolution complète (un bain à ultrasons peut avantageusement accélérer le processus), le mélange est transféré dans le flacon (b) dans lequel a été déposé 0,15 mmol de borohydrure de potassium (KBH ₄ ). Le tout est alors injecté le plus rapidement possible dans le ballon (2) afin de débuter la production de SbH ₃ .

La coloration du milieu réactionnel initialement translucide vire au noir en quelques secondes. Au bout de dix minutes à compter du début de la production du trihydrure d'antimoine, l'aiguille d'injection de gaz est retirée du tricol (1) et plongée dans un piège contenant une solution de nitrate d'argent. Le mélange est ensuite rapidement refroidi jusqu'à 70-80 °C, puis injecté dans un récipient contenant environ 10 mL de toluène afin d'empêcher la solidification de la dodécylamine (point de fusion : 27-29 °C).

À deux reprises, le produit final est précipité à l'aide de méthanol puis séparé par centrifugation avant d'être redispersé dans quelques millilitres de chloroforme. Une solution colloïdale de nanocristaux d'InSb stable dans le chloroforme est ainsi obtenue.

Caractérisation des nanocristaux

L'analyse EDX indique que les particules produites sont environ constituées à 43 % d'indium et à 57 % d'antimoine.

Par ailleurs, le diffractogramme X (figure 2, courbe b) réalisé sur un dépôt de ces mêmes nanocristaux comporte des pics correspondant à une structure « blende de zinc » identique à celle de l'antimoniure d'indium massif (carte JCPDS n° 04-001-0014). D'autres pics, moins intenses, sembleraient provenir d'une phase cristalline cubique légèrement plus riche en antimoine du type Ino _i4 Sbo,6 (carte JCPDS n° 01-074-5940).

Le cliché STEM (figure 4) montre que les particules possèdent un diamètre moyen de 85 nm, avec une dispersion en taille d'environ 20 %.

2.3. Synthèse de nanocristaux d'InSb d'une taille moyenne de 9 nm Le protocole qui suit a été opéré à l'aide du montage représenté en figure 5, qui constitue une adaptation du montage décrit en exemple 1. Deux robinets (RI et R2) ont été ajoutés pour un meilleur contrôle de l'injection du gaz (figure 5).

Le protocole, mis en œuvre à partir du montage décrit en figure 5, est le suivant.

Dans le tricol (1) sont introduits :

0,2 mmol d'acétate d'indium (In(Ac)s)

0,6 mmol d'acide myristique (MA)

0,6 mmol de dodécylamine (DDA)

8,6 mL de 1-octadécène (ODE).

Le mélange est d'abord placé sous agitation et atmosphère inerte, puis porté à une température d'environ 80 °C sous vide primaire pendant environ une heure afin de le laisser dégazer. Après avoir rétabli la circulation d'argon, la solution est chauffée à 220 °C pendant environ quinze minutes afin de former le précurseur d'indium (myristate d'indium). La solution contenue dans le ballon (1) est alors ramenée à une température de 165 °C.

Le tricol (2) est à son tour mis sous atmosphère inerte et environ 6 mL de solution d'acide sulfurique à 1 mol/L préalablement dégazée y sont introduits. 3 mL de solution (également dégazée) de potasse (KOH) à 0,8 mol/L sont ensuite ajoutés dans le flacon de verre (a) contenant déjà 0,28 mmol de tartrate de potassium et d'antimoine (APT). Après dissolution complète (un bain à ultrasons peut avantageusement accélérer le processus), le mélange est transféré dans le flacon (b) dans lequel auront été déposées 0,42 mmol de borohydrure de potassium (KBH ₄ ). Après fermeture des robinets RI et R2, le tout est alors injecté dans le ballon (2) afin de débuter la production de SbH ₃ .

Le pH du mélange préparé dans le flacon (b), initialement basique, est, en contact avec l'acide contenu dans le ballon (2) amené à une valeur inférieure à 7. Cela a pour effet d'initier la réaction entre les poudres APT et KBH ₄ et de démarrer, sous agitation, la production du trihydrure d'antimoine. La solution translucide contenue dans le ballon (2) prend alors rapidement une coloration noire. Au bout d'environ une minute, les robinets RI et R2 sont simultanément ouverts afin de permettre la libre circulation du gaz vers le ballon (1).

Le milieu réactionnel initialement incolore contenu dans le ballon (1) devient rapidement jaune pâle. La coloration vire ensuite en quelques minutes au jaune foncé puis au brun-noir, signe de la croissance des nanocristaux. Au bout d'environ 3 minutes à compter du début de la production du trihydrure d'antimoine, les robinets RI et R2 sont simultanément fermés. L'aiguille d'injection de gaz est quant à elle retirée du tricol (1) et plongée dans un piège contenant une solution de nitrate d'argent.

Les nanocristaux ainsi obtenus sont recuits à 220 °C pendant quarante-cinq minutes. Le mélange est ensuite rapidement refroidi jusqu'à 70-80 °C, puis injecté dans un récipient contenant environ 5 mL de toluène afin d'empêcher la solidification de la dodécylamine.

À deux reprises, le produit final est précipité à l'aide de méthanol puis séparé par centrifugation avant d'être redispersé dans quelques millilitres de chloroforme. Une solution colloïdale de nanocristaux d'InSb stable dans le chloroforme est ainsi obtenue. Caractérisation des nanocristaux

Le cliché obtenu par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) (Cari Zeiss Ultra 55+) (figure 6. a) montre que les particules possèdent un diamètre moyen de 9 nm, avec une dispersion en taille inférieure à 15 % (figure 6.b).

Le cliché par microscopie électronique en transmission à haute résolution

(HRTEM) (Titan Ultimate) d'un nanocristal isolé (figure 6.c) confirme quant à lui que les nanocristaux obtenus sont bien cristallisés. Les plans atomiques peuvent en effet y être distingués. La transformée de Fourier (figure 6.d) de ce même nanocristal montre que celle-ci présente la même structure que le matériau InSb massif.

Références

[1] Têtu et al, InSb nanocrystals embedded in Si02: Strain and melting-point hystérésis, Materials Science and Engineering B 147, 141-143 (2008)

[2] Usui et al., InSb/Al-0 Nanogranular Films Prepared by RF Sputtering, Journal ofPhysical Chemistry C 113, 20589-20593 (2009)

[3] Glaser et al., Photoluminescence studies of self-assembled InSb, GaSb, and AlSb quantum dot heterostructures, Applied Physics Letters 68, 3614-3616 (1996)

[4] Amberger et al., Mixed organometallic compounds of group V I. Synthesis of tris(trimethyl-group-IV)stibines, Journal of Organometallic Chemistry 8, 111-1 14 (1967)

[5] Evans et al., Synthesis and Use of Tris(trimethylsilyl)antimony for the Préparation of InSb Quantum Dots, Chemistry of Materials 20, 5727-5730 (2008)

[6] Schulz et al., Temperature-controlled synthesis of gallium antimonide nanoparticles in solution, Materials Research Bulletin 34, 2053-2059 (1999)

[7] Li et al., Solvothermal Réduction Synthesis of InSb Nanocrystals,

Advanced Materials 13, 145-148 (2001)