锑掺杂氧化锡粉末及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380016607.2 | 申请日 | 2013-03-28 | 公开(公告)号 | CN104271510B | 公开(公告)日 | 2016-06-08 |
| 申请人 | 三菱综合材料株式会社; 三菱材料电子化成株式会社; | 发明人 | 白石真也; 梅田洋利; 佐佐木铃夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的锑掺杂 氧 化 锡 粉末为以如下为特征的锑掺杂氧化锡粉末，即(A)含有选自Sn2+、Sn4+、Sb3+及Sb5+中的至少三种，(B)作为Sn2+离子半径和Sn4+离子半径的平均值的Sn平均离子半径与作为Sb3+离子半径和Sb5+离子半径的平均值的Sb平均离子半径以公式：Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04)表示，且(C)Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn为5～25摩尔。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锑掺杂氧化锡粉末，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 锑掺杂氧化锡粉末及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种红外截止特性优异的氧化锑锡粉末及其制造方法。 背景技术[0003] 作为用于汽车、电车、船舶、建筑设备和飞机等的车辆用窗材、住宅窗材、陈列柜的玻璃板，除了透明性之外，有时还要求用于抗静电的导电性和红外截止特性。作为这种用途的材料，已知有氧化铟锡粉末、锑掺杂氧化锡粉末。其中，氧化铟锡粉末具有透明性及红外截止特性优异的优点，但是由于价格昂贵而导致高成本。另一方面，锑掺杂氧化锡粉末与氧化铟锡粉末相比价格低廉，但是存在可见光透射率较低，无法应对高透明的要求，而且红外截止性能比氧化铟锡粉末差的问题。 [0004] 另一方面，即使可见光透射率为70％左右，只要红外截止特性良好，就存在可使用的用途，但是很难说当前的锑掺杂氧化锡粉末的红外截止特性良好。 [0005] 本发明人认为为了提高锑掺杂氧化锡粉末的红外截止特性必须增加锑的添加量，但是存在如下问题，即若以公知的方法(专利文献1)增加锑的添加量，则一部分锑不能进入到氧化锡的晶格而无法掺杂或者锑掺杂氧化锡的结晶性降低，导致导电率降低。 [0006] 专利文献1：日本特开昭58-91777号公报 发明内容[0007] 本发明解决上述问题，其目的在于提供一种导电性较高且红外截止特性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0008] 本发明涉及一种通过以下所示的构成来解决上述课题的锑掺杂氧化锡粉末及其制造方法。 [0009] [1]一种锑掺杂氧化锡粉末，其中， [0010] (A)含有选自Sn2+、Sn4+、Sb3+及Sb5+中的至少三种， [0011] (B)作为Sn2+离子半径和Sn4+离子半径的平均值的Sn平均离子半径与作为Sb3+离子半径和Sb5+离子半径的平均值的Sb平均离子半径的比例以公式(1)表示，并且[0012] (C)Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn为5～25摩尔的比例。 [0013] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (1) [0014] [2]一种锑掺杂氧化锡粉末的制造方法，其中， [0015] 原料含有选自SnCl2、SnCl4、SbCl3及SbCl5中的至少三种， [0016] 作为Sn2+离子半径和Sn4+离子半径的平均值的Sn平均离子半径与作为Sb3+离子半径和Sb5+离子半径的平均值的Sb平均离子半径的比例以公式(2)表示，并且 [0017] Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn为5～25摩尔的比例， [0018] 使Sb及Sn的氢氧化物从所述原料的水溶液中共沉淀， [0019] 并煅烧共沉淀氢氧化物。 [0020] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (2) [0021] [3]根据上述[2]所述的锑掺杂氧化锡粉末的制造方法，其中， [0022] 所述锑掺杂氧化锡粉末的制造方法具有： [0023] 准备含Sn的水溶液的工序，该含Sn的水溶液含有SnCl2及SnCl4，并且相对于总计100摩尔的SnCl2及SnCl4，以2～40摩尔的比例含有SnCl4； [0024] 准备添加有Sb的水溶液的工序，该添加有Sb的水溶液含有SbCl3；及 [0025] 制造添加有Sb且含Sn的水溶液的工序，该添加有Sb且含Sn的水溶液是通过混合所述含Sn的水溶液及所述添加有Sb的水溶液来制造， [0026] 其中，使Sb与Sn的氢氧化物从所述添加有Sb且含Sn的水溶液中共沉淀。 [0027] [4]根据上述[2]所述的锑掺杂氧化锡粉末的制造方法，其中， [0028] 所述锑掺杂氧化锡粉末的制造方法具有： [0029] 准备含添加有Sb的水溶液的工序，该添加有Sb的水溶液含有SbCl3及SbCl5，相对于总计100摩尔的SbCl3及SbCl5，以44～66摩尔的比例含有SbCl5； [0030] 准备含Sn的水溶液的工序，该含Sn的水溶液含有SnCl4；及 [0031] 制造添加有Sb且含Sn的水溶液的工序，该添加有Sb且含Sn的水溶液是通过混合所述添加有Sb的水溶液及所述含Sn的水溶液来制造， [0032] 其中，使Sb与Sn的氢氧化物从所述添加有Sb且含Sn的水溶液中共沉淀。 [0033] [5]一种分散液，其中，将上述[1]所述的锑掺杂氧化锡粉末分散于溶剂中。 [0034] [6]一种涂料，其中，含有上述[1]所述的锑掺杂氧化锡粉末及树脂。 [0035] [7]一种热射线屏蔽用透明膜，其中，含有上述[1]所述的锑掺杂氧化锡粉末。 [0037] 根据本发明[1]，能够提供一种导电性较高且红外截止特性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0038] 并且，根据本发明[2]，能够简单地制造导电性较高且红外截止特性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0039] 根据本发明[5]或[6]，可轻松地得到高导电性且红外截止特性较高的涂膜，因此[5]的分散液及[6]的涂料能够轻松地应用于汽车、电车、船舶、建筑设备和飞机等的车辆用窗材、住宅窗材、陈列柜的玻璃板等中。附图说明 [0041] 图2是表示比较例6的锑掺杂氧化锡粉末的X射线衍射结果的图。 具体实施方式[0042] 以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要未特别表示并且除了数值固有的情况以外，％是质量％。 [0043] [锑掺杂氧化锡粉末] [0044] 本实施方式的锑掺杂氧化锡粉末以如下为特征。 [0045] (A)含有选自Sn2+、Sn4+、Sb3+及Sb5+中的至少三种， [0046] (B)作为Sn2+离子半径和Sn4+离子半径的平均值的Sn平均离子半径与作为Sb3+离子半径和Sb5+离子半径的平均值的Sb平均离子半径的比例以公式(1)表示，并且[0047] (C)Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn为5～25摩尔的比例。 [0048] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (1) [0049] 另外，Sn平均离子半径:Sb平均离子半径优选为1:(0.98～1.04)，更优选为1:(0.98～1.02)。 [0050] 并且，Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn优选为8～25摩尔，更优选为9～22摩尔。 [0051] 首先，对Sn平均离子半径与Sb平均离子半径的关系进行说明。Sn4+的离子半径为74pm，Sn2+的离子半径为93pm，Sb5+的离子半径为62pm，Sb3+的离子半径为89pm。由Sn4+及Sb5+ 4+ 5+ 制造锑掺杂氧化锡时，Sn 与Sb 的离子半径之比约为(1:0.84)，若为了提高红外截止特性而增加Sb量，则一部分锑不能进入到氧化锡的晶格而无法被掺杂。并且，锑掺杂氧化锡的结晶性降低，导致导电率降低。另一方面，由Sn4+及Sb3+制造时，Sn4+与Sb3+的离子半径之比约为(1:1.20)，若增加Sb量，则一部分锑不能进入到氧化锡的晶格而无法被掺杂。并且，锑掺杂氧化锡的结晶性降低，导致导电率降低。 [0052] 表1中示出作为Sn离子使用Sn4+且作为Sb离子使用Sb5+及Sb3+时的平均离子半径之比。从Sb5+的比例及Sb3+的比例进行权重平均来求出Sb平均离子半径。在此，下述公式(2)中示出将Sb5+的离子半径设为RSb5并将Sb3+的离子半径设为RSb3且Sb5+的摩尔比相对于总计1的Sb5+的摩尔比及Sb3+的摩尔比为x的比例时的Sb平均离子半径：RSb。 [0053] (RSb)＝(RSb5)×(x)+(RSb3)×(1-x) (2) [0054] 另外，表1所示的Sb5+的比例及Sb3+的比例以摩尔比表示。 [0055] 并且，通过公式(3)求出作为Sn离子使用Sn4+且作为Sb离子使用Sb5+及Sb3+时的平均离子半径之比。 [0056] (平均离子半径之比)＝(RSb)/(Sn4+的离子半径) (3) [0057] [表1] [0058]Sb5+的比例 0.00 0.10 0.30 0.40 0.44 0.50 0.60 0.66 0.70 0.90 1.00 Sb3+的比例 1.00 0.90 0.70 0.60 0.56 0.50 0.40 0.34 0.30 0.10 0.00 Sb平均离子半径 89.0 86.3 80.9 78.2 77.1 75.5 72.8 71.2 70.1 64.7 62.0平均离子半径之比(Sn＝1) 1.20 1.17 1.09 1.06 1.04 1.02 0.98 0.96 0.95 0.87 0.84[0059] 由表1可知，作为Sn离子使用Sn4+时，若Sb5+的摩尔比相对于总计1的Sb5+的摩尔比及Sb3+的摩尔比为0.44～0.66，则Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(1.04～0.96)，即使为了提高红外截止特性而增加Sb添加量，也能够得到锑掺杂氧化锡的结晶性较高，即导电性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0060] 接着，在表2中示出作为Sb离子使用Sb3+且作为Sn离子使用Sn4+及Sn2+时的平均离子半径之比。从Sn4+的比例及Sn2+的比例进行权重平均来求出Sn平均离子半径。在此，下述公式(4)中示出将Sn4+的离子半径设为RSn4并将Sn2+的离子半径设为RSn2且Sn4+的摩尔比相对于总计1的Sn4+的摩尔比及Sn2+的摩尔比为y时的Sn平均离子半径：RSn。 [0061] (RSn)＝(RSn4)×(y)+(RSn2)×(1-y) (4) [0062] 另外，表2所示的Sn4+的比例及Sn2+的比例以摩尔比表示。 [0063] 并且，通过公式(5)求出作为Sb离子使用Sb3+且作为Sn离子使用Sn4+及Sn2+时的平均离子半径之比。 [0064] (平均离子半径之比)＝(Sb3+的离子半径)/(RSn) (5) [0065] [表2] [0066]Sn4+的比例 0.0 0.02 0.10 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 Sn2+的比例 1.0 0.98 0.90 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 Sn平均离子半径 93.0 92.6 91.1 87.3 85.4 83.5 81.6 79.7 77.8 75.9 74.0平均离子半径之比(Sn＝1) 0.957 0.961 0.98 1.02 1.04 1.07 1.09 1.12 1.14 1.17 1.20[0067] 由表2可知，作为Sb离子使用Sb3+时，若Sn4+的摩尔比相对于总计1的Sn4+的摩尔比及Sn2+的摩尔比为0.02～0.40，则Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04)，即使为了提高红外截止特性而增加Sb添加量，也能够得到锑掺杂氧化锡的结晶性较高，即导电性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0068] 接着，表3中示出作为Sb离子以1:2的摩尔比(Sb平均离子半径：80pm)使用Sb5+及Sb3+且作为Sn离子使用Sn4+及Sn2+时的平均离子半径之比。从Sn4+的比例及Sn2+的比例进行权重平均来求出Sn平均离子半径。在此，下述公式(6)中示出将Sn4+的离子半径设为RSn4并将Sn2+的离子半径设为RSn2且Sn4+的摩尔比相对于总计1的Sn4+的摩尔比及Sn2+的摩尔比为p时的Sn平均离子半径：RSn。 [0069] (RSn)＝(RSn4)×(p)+(RSn2)×(1-p) (6) [0070] 另外，表3所示的Sn4+的比例及Sn2+的比例以摩尔比表示。 [0071] 从Sb5+的比例及Sb3+的比例进行权重平均来求出Sb平均离子半径。在此，下述公式(7)中示出将Sb5+的离子半径设为RSb5并将Sb3+的离子半径设为RSb3且Sb5+的摩尔比相对于总计1的Sb5+的摩尔比及Sb3+的摩尔比为q时的Sb平均离子半径：RSb。 [0072] (RSb)＝(RSb5)×(q)+(RSb3)×(1-q) (7) [0073] 并且，通过公式(8)求出作为Sb离子使用Sb5+及Sb3+且作为Sn离子使用Sn4+及Sn2+时的平均离子半径之比。 [0074] (平均离子半径之比)＝(RSb)/(RSn) (8) [0075] [表3] [0076]Sn4+的比例 0.00 0.10 0.20 0.40 0.51 0.60 0.70 0.80 0.84 0.90 1.00 Sn2+的比例 1.00 0.90 0.80 0.60 0.49 0.40 0.30 0.20 0.16 0.10 0.00 Sn平均离子半径 93.0 91.1 89.2 85.4 83.3 81.6 79.7 77.8 77.0 75.9 74.0平均离子半径之比(Sn＝1) 0.86 0.88 0.90 0.94 0.96 0.98 1.00 1.03 1.04 1.05 1.08[0077] 由表3可知，作为Sb离子以1:2的摩尔比使用Sb5+及Sb3+时，若Sn4+的摩尔比相对于总计1的Sn4+的摩尔比及Sn2+的摩尔比为0.51～0.84，则Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04)，即使为了提高红外截止特性而增加Sb添加量，也能够得到锑掺杂氧化锡的结晶性较高，即导电性较高的锑掺杂氧化锡粉末。能够通过Sn4+与Sn2+之比控制锑掺杂氧化锡粉末的导电性，因此使用四种原料时，也能够倒算Sb5+及Sb3+的摩尔比，以便将Sn4+与Sn2+设为可得到所希望的导电性的比例，并成为所希望的Sn平均离子半径与Sb平均离子半径之比。其中，通过XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)进行Sn2+、Sn4+、Sb3+及Sb5+的定量。 [0079] 若Lab色度图中的L值为50以下的色调，则锑掺杂氧化锡粉末的红外截止特性提高，因此优选。若L值为40以下，则红外截止特性进一步提高，因此优选。在此，以SUGA试验机公司制彩色计算机(型号：SM-7)测定L值。另外，从含有锑掺杂氧化锡粉末的热射线屏蔽用透明膜的透明性的观点来讲，L值优选为6以上。 [0080] 关于锑掺杂氧化锡粉末，若BET比表面积为50m2/g以上，则红外截止特性提高，因此优选。进一步，BET比表面积优选为70m2/g以上。另外，若BET比表面积为120m2/g以下，则从锑掺杂氧化锡粉末的操作性的观点来讲优选的。 [0082] 能够通过如下来评价红外截止特性，即测定可见光透射率(％Tv、波长范围：380～780nm)及太阳能透射率(％Ts、波长范围：300～2500nm)，并计算[(％Tv)/(％Ts)]。在此，为了测定可见光透射率及太阳能透射率，首先分散锑掺杂氧化锡粉末，将所分散的液体与树脂进行混合来进行涂料化。接着，将所得到的涂料涂布于透明薄膜之后进行干燥，从而制造热射线屏蔽用透明膜。接着，将未涂布的薄膜的可见光透射率及太阳能透射率作为背景来进行测定之后，利用日立制作所公司制分光光度计(型号：U-4000)测定形成了热射线屏蔽用透明膜的薄膜的可见光透射率及太阳能透射率。 [0083] [锑掺杂氧化锡粉末的制造方法] [0084] 本实施方式的锑掺杂氧化锡粉末的制造方法以如下为特征。 [0085] 原料含有选自SnCl2、SnCl4、SbCl3及SbCl5中的至少三种， [0086] 作为Sn2+离子半径和Sn4+离子半径的平均值的Sn平均离子半径与作为Sb3+离子半径和Sb5+离子半径的平均值的Sb平均离子半径的比例以公式(9)表示，并且，[0087] Sb相对于总计100摩尔的Sb及Sn为5～25摩尔的比例， [0088] 使Sb及Sn的氢氧化物从所述原料的水溶液中共沉淀， [0089] 并煅烧所述共沉淀氢氧化物。 [0090] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (9) [0091] 作为原料使用SnCl2、SnCl4及SbCl3时，混合含Sn的水溶液与含有SbCl3的添加有Sb的水溶液来制造添加有Sb且含Sn的水溶液，该含Sn的水溶液含有SnCl2及SnCl4，并且相对于总计100摩尔的SnCl2及SnCl4以2～40摩尔的比例含有SnCl4，若使Sb及Sn的氢氧化物从添加有Sb且含Sn的水溶液中共沉淀，则成为以公式(10)表示的比例，因此优选。 [0092] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (10) [0093] 如此，若在混合SbCl3时使用SbCl3水溶液，则能够轻松地使添加有Sb且含Sn的水溶液均匀，因此优选。 [0094] 并且，作为原料使用SnCl4、SbCl3及SbCl5时，混合添加有Sb的水溶液与含有SnCl4的含Sn的水溶液来制造添加有Sb且含Sn的水溶液，该添加有Sb的水溶液含有SbCl3及SbCl5，并且相对于总计100摩尔的SbCl3及SbCl5，以44～66摩尔的比例含有SbCl5，若使Sb及Sn的氢氧化物从添加有Sb且含Sn的水溶液中共沉淀，则成为以公式(11)表示的比例，因此优选。 [0095] Sn平均离子半径:Sb平均离子半径＝1:(0.96～1.04) (11) [0096] 如此，若在混合SnCl4时使用SnCl4水溶液，则能够轻松地使添加有Sb且含Sn的水溶液均匀，因此优选。 [0097] 若作为选自SnCl2、SnCl4、SbCl3及SbCl5中的至少三种水溶液使用盐酸水溶液，则从原料的溶解性、共沉淀反应的均匀性的观点出发优选的。并且，若SnCl2、SnCl4、SbCl3及SbCl5在水溶液中的浓度为1～80质量％，则从原料的溶解性、共沉淀反应的均匀性及生产率的观点出发优选的。 [0098] 为了使Sb及Sn的氢氧化物从原料的水溶液中共沉淀，使用碱水溶液。作为用于碱水溶液的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐或氨等，可单独使用这些，也可混合两种以上来使用。向原料水溶液中滴加碱水溶液的方法，可以是本领域技术人员公知的方法。滴加时，优选在pH10以下且加温至40～100℃。 [0099] 另外，作为上述原料使用SnCl2、SnCl4及SbCl3的情况下，可以在含Sn的水溶液中添加SbCl3时同时添加碱水溶液。并且，作为上述原料使用SnCl4、SbCl3及SbCl5的情况下，可以在添加有Sb的水溶液中添加SnCl4时，同时添加碱水溶液。 [0100] 使Sb及Sn的氢氧化物共沉淀之后，通过倾析法去除残留盐分并进行干燥。关于去除残留盐分的洗涤，进行至稍微残留有盐酸的程度，例如Sb及Sn的氢氧化物的导电率成为低于0.4mS/cm为宜。 [0101] 关于用于将粉末涂布成膜或者捏合成基材的用途时的煅烧，优选在400～900℃进行。若低于400℃，则无法得到充分的导电性，若高于900℃，则开始锑掺杂氧化锡粉末的烧结，粒径成为可见光区域的λ/4以上，将粉末涂布成膜或捏合时，产生透明性、雾度的劣化，因此不优选。然而，用作靶材等的原料时，从成型性的观点上成为适当的颗粒尺寸。并且，通过在大气中进行煅烧，能够提高锑掺杂氧化锡粉末的透明度。 [0102] 根据以上，能够制造导电性较高且红外截止特性较高的锑掺杂氧化锡粉末。 [0103] [锑掺杂氧化锡粉末的应用] [0104] 本实施方式的透明导电性锑掺杂氧化锡粉末能够分散于溶剂中来用作分散液。其中，溶剂能够使用各种溶剂，并未特别限定，但优选水、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类、甲基乙基酮等酮类、己烷、甲苯等非极性溶剂。 [0105] 分散液中的锑掺杂氧化锡粉末的含量以质量基准为1～70质量％，优选为10～60质量％。若低于1质量％，则添加粉末的效果较少，若超过70质量％，则有时会凝胶化，需要助剂等。 [0107] 并且，能够在上述分散液中添加树脂来用作涂料。若使用分散液来进行涂料化，则从减轻涂料化时的分散能量等的角度来讲优选的。在此，作为树脂，例如可举出聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、硅酮树脂、石油树脂、虫胶、松脂衍生物、橡胶衍生物等天然类树脂等。 [0108] 锑掺杂氧化锡粉末向树脂中的配合量为，相对于100质量份的树脂为0.1～950质量份，优选为0.7～800质量份。根据所要求的透明导电膜的电阻率、红外截止特性和膜厚，优选值发生变动。 [0109] 并且，也能够混合锑掺杂氧化锡粉末与树脂来用作涂料。此时，也可以添加溶剂。关于所使用的树脂、溶剂、锑掺杂氧化锡粉末向树脂中的配合量，如上所述；关于溶剂，为了调节涂料的粘性而只要适当添加即可。 [0110] 将分散液或涂料涂布在用于汽车、电车、船舶、建筑设备或飞机等的车辆用窗材、住宅窗材、陈列柜的玻璃板等并进行干燥，由此能够得到导电性较高且红外截止特性较高的热射线屏蔽用透明膜。 [0111] 关于分散液和涂料等的向玻璃板的涂布，能够通过常规方法进行，例如，辊涂布、旋转涂布、网版印刷、敷抹等方法。之后，根据需要加热粘合剂成分来使溶剂蒸发，并对涂膜进行干燥来使其固化。此时，也可以加热或照射紫外线等。 [0112] 关于热射线屏蔽用透明膜的厚度，从透明性、导电性、红外截止特性的观点出发，当为涂布膜时，优选为0.1～5μm，更优选为0.5～3μm。但是，揉入树脂时，并不限定厚度。 [0113] 并且，当热射线屏蔽用透明膜的可见光透射率为83～87％时，若[(可见光透射率)/(太阳能透射率)]为1.25以上，则能够提高红外截止特性。在此，关于可见光透射率及太阳能透射率，分散锑掺杂氧化锡粉末，并混合所分散的液体与树脂来进行涂料化，将所得到的涂料涂布于透明薄膜之后进行干燥，从而制造热射线屏蔽用透明膜。将未涂布涂料的透明薄膜的可见光透射率及太阳能透射率为背景来进行测定之后，使用日立制作所公司制分光光度计(型号：U-4000)测定形成了热射线屏蔽用透明膜的薄膜的可见光透射率及太阳能透射率。此时，若热射线屏蔽用透明膜的可见光透射率为83～87％，则热射线屏蔽用透明膜的[(可见光透射率)/(太阳能透射率)]成为1.25～1.50。 [0114] 如此，能够使用本实施方式的锑掺杂氧化锡粉末以分散液、涂料等形态进行供给。并且，通过这些形成的热射线屏蔽用透明膜能够广泛适用于在汽车、电车、船舶、建筑设备或飞机等的车辆用窗材、住宅窗材、陈列柜中使用的玻璃板等中。 [0115] 实施例 [0116] 以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。实施例中，使用SUGA试验机公司制彩色计算机(型号：SM-7)测定锑掺杂氧化锡粉末的L值。使用岛津制作所公司制流动式比表面积自动测定装置(型号：FlowSorb2310)测定BET比表面积。关于粉体体积电阻率，使用横河电机公司制测定装置(型号：DM-7561)，将5g试料放入截面积(S：4.9cm2)的模具内，以980N加压，测定加压时的电阻值(R)及试料的厚度(H)，并根据R(Ω)×S(cm2)/H(cm)的公式求出。如下测定可见光透射率(％Tv、波长范围：380～780nm)及太阳能透射率(％Ts、波长范围：300～2500nm)。首先，以离子交换水：30g分散锑掺杂氧化锡粉末： 20g，并以水将所得到的分散液稀释为2倍(质量比)。将稀释液：50.0g与22质量％的氨基甲酸乙酯类热固化型树脂水溶液(分散型)：45.5g混合成锑掺杂氧化锡粉末与树脂的质量比例成为1:1，从而制造涂料。将所混合的涂料以厚度：2μm涂布于PET薄膜(厚度：100μm、雾度： 2.0％、总光线透射率：90％)。接着，使用日立制作所公司制分光光度计(型号：U-4000)，将未涂布的PET薄膜的可见光透射率及太阳能透射率作为背景进行测定之后，测定形成热射线屏蔽用透明膜的PET薄膜的可见光透射率及太阳能透射率，求出热射线屏蔽用透明膜的可见光透射率及太阳能透射率，计算可见光透射率/太阳能透射率的比例([(％Tv)/(％Ts)])。 [0117] [实施例1：将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+的情况] [0118] 以Sb的摩尔比相对于总计100摩尔的Sb及Sn成为9.8摩尔的比例的方式，混合50质量％的SbCl3水溶液(含有Sb金属：2.64g(0.022摩尔))：9.9g与40质量％的SbCl5水溶液(含有Sb金属：3.36g(0.028摩尔))：16.2g，进一步混合该氯化锑混合液与50质量％的SnCl4水溶液(含有Sn金属：54g(0.455摩尔))：237.0g。在80℃的加温下搅拌的同时向NaOH：90g/3 1.2dm的水溶液中滴加该混合液，使其最终成为pH7，并使Sn及Sb的氢氧化物共沉淀。接着，静置来使共沉淀的Sn及Sb的氢氧化物沉降，去除上清液，加入离子交换水并反复实施静置/沉降与去除上清液的操作，直至上清液的导电率成为200μS/cm以下。过滤Sn及Sb的共沉淀氢氧化物的沉淀并进行干燥之后，在大气中以600℃煅烧2小时。测定所得到的锑掺杂氧化锡粉末的比表面积、色调(L、a、b)、粉体体积电阻率。而且，使用以离子交换水：20g分散锑掺杂氧化锡粉末：20g而得到的分散液求出可见光透射率(％Tv)及太阳能透射率(％Ts)，计算可见光透射率/太阳能透射率的比例([(％Tv)/(％Ts)])。 [0119] [实施例2、3，比较例1、2：将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+的情况] [0120] 除了设为表4所示的比例之外，与实施例1同样地制造锑掺杂氧化锡粉末，测定所得到的锑掺杂氧化锡粉末的各特性。表4中示出将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+时的结果。 [0121] [实施例4：将Sb3+组合于Sn4+及Sn2+的情况] [0122] 以Sb的摩尔比相对于总计100摩尔的Sb及Sn成为9.8摩尔的比例的方式，混合40质量％的SnCl2水溶液(含有Sn金属：52.38g(0.441摩尔))：209.2g与50质量％的SnCl4水溶液(含有Sn金属：1.62g(0.014摩尔))：7.1g，进一步混合该氯化锡混合液与50质量％的SbCl3水溶液(含有Sb金属：6.0g(0.049摩尔))：22.5g。之后，以实施例1中记载的方法实施。表5中示出这些结果。 [0123] [实施例5、6，比较例3、4：将Sb3+组合于Sn4+及Sn2+的情况] [0124] 除了设为表5所示的比例之外，与实施例4同样地制造锑掺杂氧化锡粉末，测定所得到的锑掺杂氧化锡粉末的各特性。表5中示出将Sb3+组合于Sn4+及Sn2+的这些结果。 [0125] [实施例7：将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+及Sn2+的情况] [0126] 以Sb的摩尔比相对于总计100摩尔的Sb及Sn成为9.8摩尔的比例的方式，制造混合了50质量％的SbCl3水溶液(含有Sb金属：4.0g(0.033摩尔))：15.0g与40质量％的SbCl5水溶液(含有Sb金属：2.0g(0.016摩尔))：12.3g的氯化锑混合液A。接着，制造混合了40质量％的SnCl2水溶液(含有Sn金属：16.2g(0.136摩尔))：64.7g与50质量％的SnCl4水溶液(含有Sn金属：37.8g(0.318摩尔))：165.9g的氯化锡混合液B。接着，混合氯化锑混合液A与氯化锡混合液B。之后，以实施例1中记载的方法实施。表6中示出这些结果。 [0127] [实施例8、9，比较例5：将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+及Sn2+的情况] [0128] 除了设为表6所示的比例之外，与实施例7同样地制造锑掺杂氧化锡粉末，测定所得到的锑掺杂氧化锡粉末的各特性。表6中示出将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+及Sn2+时的结果。 [0129] [表4] [0130] [0131] [表5] [0132] [0133] [表6] [0134] [0135] 将Sb5+及Sb3+设为1:2的摩尔比。 [0136] 由表4～6可知，在控制Sb与Sn的离子半径的比例的所有实施例1～9中，均能够确认到粉体体积电阻率的降低。认为这是因为结晶化度得到了提高。并且，在所有实施例1～9中，[(可见光透射率)/(太阳能透射率)]之比显示出1.26以上的非常高的值，可知热射线截止性能显著提高。另外，在所有实施例1～9中，L值为50以下且比表面积为50m2/g以上，在所希望的范围内。与此相对，在Sb与Sn的离子半径的比例在规定范围之外的比较例1～5中，可见光透射率/太阳能透射率之比较低为1.24以下。 [0137] [实施例10：将Sb3+及Sb5+组合于Sn4+的情况] [0138] 以Sb的摩尔比相对于总计100摩尔的Sb及Sn成为22摩尔的比例的方式，混合50质量％的SbCl3水溶液(含有Sb金属：7.81g(0.064摩尔))：29.3g与40质量％的SbCl5水溶液(含有Sb金属：7.81g(0.064摩尔))：48.0g，进一步混合该氯化锑混合液与50质量％的SnCl4水溶液(含有Sn金属：54g(0.455摩尔))：237.0g。在80℃的加温下搅拌的同时向NaOH：110g/1.2dm3的水溶液中滴加该混合液，使其最终成为pH7，并使Sn及Sb的氢氧化物共沉淀。接着，静置来使共沉淀的Sn及Sb的氢氧化物沉降，去除上清液，加入离子交换水并反复实施静置/沉降与去除上清液的操作，直至上清液的导电率成为200μS/cm以下。过滤Sn及Sb的共沉淀氢氧化物的沉淀并进行干燥之后，在大气中以650℃煅烧2小时，得到锑掺杂氧化锡粉末。测定所得到的锑掺杂氧化锡粉末的比表面积、色调(L、a、b)、粉体体积电阻率、X射线衍射。图1中示出X射线衍射的结果。而且，使用以离子交换水：30g分散锑掺杂氧化锡粉末：20g而得到的分散液求出可见光透射率(％Tv)及太阳能透射率(％Ts)，计算可见光透射率/太阳能透射率的比例([(％Tv)/(％Ts)])。表7中示出这些结果。 [0139] [比较例6：将Sb3+组合于Sn4+的情况] [0140] 以Sb的摩尔比相对于总计100摩尔的Sb及Sn成为22摩尔的比例的方式，混合50质量％的SbCl3水溶液(含有Sb金属：15.6g(0.128摩尔))：58.5g及50质量％的SnCl4水溶液(含有Sn金属：54g(0.455摩尔))：237.0g。之后，以实施例10中记载的方法制作锑掺杂氧化锡粉末，进行锑掺杂氧化锡粉末的评价。表7中示出这些结果，图2中示出X射线衍射结果。 [0141] [表7] [0142] [0143] 比较图1与图2可知，尽管Sn与Sb的比例相同，但在控制了离子半径的实施例10中，未发现氧化锑的峰，而比较例6中，产生了在2θ中为29°的氧化锑的峰(图2中，以白色三角形表示)。由此也能够确认到，通过控制离子半径，掺杂效率得到提高。并且，由表7可知，实施例10中，与比较例6相比，锑掺杂氧化锡粉末的粉体体积电阻率较低。含有这些锑掺杂氧化锡粉末的热射线屏蔽用透明膜的太阳能透射率较低，热射线屏蔽用透明膜的可见光透射率/太阳能透射率的比例([(％Tv)/(％Ts)])显示出较高值，红外截止特性良好。另外，比较例6中，可见光透射率/太阳能透射率的比例([(％Tv)/(％Ts)])为1.24，粉体体积电阻率较高，为3.3Ω·cm。 |
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