[0001] 本发明涉及一种为了形成透明的红外截止薄膜(在可见光下透明且吸收和/或反射近红外以上的波长的光的薄膜)而使用的红外截止材料。

[0002] 本申请主张基于2012年3月29日于日本申请的专利申请2012-076045号的优先权，并将其内容援用于此。

[0003] 以往，作为红外截止材料，已知使用铟锡氧化物粉末(以下，称为ITO粉末)和锑锡氧化物粉末(以下，称为ATO粉末)。其中，ITO粉末具有透明性及红外截止性能优异的优点，但价格昂贵，因此导致高成本，而且还有使用稀有金属的问题。另一方面，ATO粉末与ITO粉末相比，价格低廉，但是可见光透射率较低，无法应对高透明要求，而且存在近红外截止性能比ITO粉末差的问题(专利文献1)。例如，作为ATO粉末而广为人知的三菱综合材料电子化成公司制ATO粉末(产品名：T-1)在80％的可见光透射率下，IR屏蔽率(可见光透射率(％Tv)/太阳能透射率(％Ts))为1.2左右。氟掺杂氧化锡(FTO粉末)也吸收近红外，但是IR屏蔽率较低，为1.2左右。并且，硼化镧、钨类化合物等红外截止材料具有吸收可见光且近红外吸收能力较差的问题。

[0004] 专利文献1：日本特开平7-69632号公报

[0005] 本发明中，掺杂比以往的含有5～10质量％的SbO2的ATO粉末更大量的SbO2，且将具有特定结晶性的ATO粉末用作红外截止材料，由此解决上述问题。即，其目的在于提供一种能够形成价格低廉且透明性较高、波长2000nm以上的近红外截止性能与使用ITO粉末的薄膜等同、IR屏蔽率高于以往的ATO粉末的红外截止透明薄膜的红外截止材料。

[0006] 本发明涉及一种通过具有以下结构来解决上述问题的红外截止材料及红外截止透明薄膜。

[0007] [1]一种红外截止材料，其由锑氧化锡粉末构成，其中，SbO2相对于100质量份的所述红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，且X射线衍射图谱中的所述锑氧化锡粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下。

[0008] [2]一种分散液，其含有上述[1]所述的红外截止材料及溶剂。

[0009] [3]一种红外截止透明薄膜用组合物，其含有上述[1]所述的红外截止材料、树脂及溶剂。

[0010] [4]一种红外截止透明薄膜，其含有上述[1]所述的红外截止材料及树脂。

[0011] [5]根据上述[4]所述的红外截止透明薄膜，其中，相对于总计100质量份的所述红外截止材料及树脂，含有65～80质量份的所述红外截止材料，厚度为1～3μm，在80％的可见光透射率(％Tv)下，可见光透射率(％Tv)相对于太阳能透射率(％Ts)的比[(％Tv)/(％Ts)]为1.26以上。

[0012] 根据本发明[1]，能够提供一种高透明、具有优异的红外截止性能且价格低廉的红外截止材料。因此，能够形成高透明、红外截止性能优异的红外截止透明薄膜。

[0013] 根据本发明[2]或[3]，能够轻松地形成高透明且红外截止性能优异的红外截止透明薄膜。并且，根据本发明[4]，能够提供一种高透明且红外截止性能优异的红外截止透明薄膜。附图说明

[0014] 图1是表示本发明的红外截止材料、ITO粉末及市售的ATO粉末的IR屏蔽率与可见光透射率之间的关系的曲线图。

[0015] 以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要未特别表示或除了数值固有的情况之外，％为质量％。

[0016] [红外截止材料]

[0017] 本实施方式的红外截止材料(以下，称为本红外截止材料)为一种由锑氧化锡粉末(ATO粉末)构成的红外截止材料，SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，且X射线衍射图谱中的本红外截止材料的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下。本实施方式中，将Sb的氧化物标记为SbO2。红外截止材料中，以ICP分析测定Sb含量并换算为SbO2。

[0018] 本发明人等发现，为了提高ATO粉末的IR屏蔽率，重要的是掺杂有比通常的ATO粉末更大量的SbO2且ATO粉末的结晶性在特定范围内。并且，本发明人等还发现，SbO2含量较少的ATO粉末中，ATO粉末的结晶性变高，但是IR屏蔽率降低，另一方面，SbO2含量较多的ATO粉末中，ATO粉末的结晶性变低，IR屏蔽率也降低。

[0019] 即，本实施方式中，为了提高ATO粉末的IR屏蔽率，采用以下结构。

[0020] SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，优选为13质量份以上20质量份以下。而且，本红外截止材料的X射线衍射图谱中的ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下，优选为0.8°以上1.1°以下，更优选为0.8°以上1.0°以下。若SbO2含量及ATO粉末的结晶性在这些范围外，则以后述的方法使用本红外截止材料形成厚度：1～3μm的红外截止透明薄膜时，在80％的可见光透射率(％Tv)下，IR屏蔽率变得小于1.26。在此，IR屏蔽率为可见光透射率(％Tv)相对于太阳能透射率(％Ts)的比[(％Tv)/(％Ts)]。若为上述范围以外，即使加厚红外截止透明薄膜的膜厚，可见光透射率(％Tv)与太阳能透射率(％Ts)一同并行降低，因此IR屏蔽率不会超过1.26。另外，若IR屏蔽率小于1.26，则通常无法实际使用。

[0021] 构成红外截止材料的ATO粉末为在SnO2中掺杂有SbO2的结构，因此该ATO粉末的X射线衍射图谱与SnO2的X射线图谱相同。其中，X射线衍射图谱通过如下来获取，即在X射线衍射测定中，对试料照射X射线(CuKα射线)的同时在规定角度范围内扫描入射角度θ，对在此期间衍射的X射线的强度进行计数，在横轴绘制衍射角度2θ，在纵轴绘制衍射强度。根据SnO2的结晶结构及所照射的X射线的波长，以52°观察与衍射角度2θ对应的SnO2的(211)面，关于ATO粉末的衍射角度2θ也以52°观测。

[0022] 另外，峰是指X射线衍射图谱中的山状部分。各个峰与结晶面对应。半峰宽表示成为峰强度(峰曲线的顶点的X射线衍射强度)的1/2的X射线衍射强度下的该峰曲线的衍射角度幅。半峰宽较小的峰呈陡峭的山状，可以说其结晶面的结晶性较高。另一方面，半峰宽较大的峰呈底部缓坡的山状，可以说其结晶面的结晶性较低。

[0023] 如上述，关于本红外截止材料，X射线衍射图谱中的ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下，结晶性在特定范围内。若ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)小于0.8°，则结晶性过高，IR屏蔽率变低。另一方面，若ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)超过1.2°，则结晶性过低，IR屏蔽率变低。

[0024] 可见光透射率(％Tv)为根据JIS R3106(1998年制定)求出的值(可见光波长范围：380～789nm)。

[0025] 即，可见光透射率(％Tv)是针对垂直入射于红外截止薄膜的昼光的光通量求出透射光通量相对于入射光通量的比的值。在此，昼光是指由国际照明委员会(CIE:International Commission on Illumination)规定的CIE昼光。并且，光通量(luminous flux)是将每个辐射波长的辐射通量(radiant energy flux)与可见度的值之积对波长进行积分的值。本实施方式中，使用分光光度计测量可见光透射率(％Tv)。

[0026] 太阳能透射率(％Ts)是根据JIS R3106(1998年制定)求出的值(太阳能波长范围：300～2500nm)。

[0027] 即，太阳能透射率(％Ts)是针对垂直入射于红外截止薄膜的太阳能的辐射通量求出透射辐射通量相对于入射辐射通量的比的值。在此，太阳能是指太阳直射，即通过大气圈而直达地上的近紫外、可见及近红外的波长区域(上述300～2500nm)的辐射。本实施方式中，使用分光光度计测量太阳能透射率(％Ts)。

[0028] 另外，表示可见光透射率(％Tv)及太阳能透射率(％Ts)的JIS R3106(1998年制定)是未对1990年作为第1版发行的ISO 9050(Glass in building-Determination of light transmittance,solar direct transmittance,total solar energy transmittance and ultraviolet transmittance,and related glazing factors)的技术性内容进行变更来作成的标准，还能够参照ISO 9050。

[0029] 本红外截止材料的粒径并未特别限定，但从可见光透射率及太阳能透射率的观点出发，优选为0.005～0.03μm，更优选为0.01～0.02μm。在此，粒径是指从比表面积换算的BET直径。并且，本红外截止材料的形状优选为颗粒状。

[0030] 本红外截止材料能够通过如下来配制：使锑及锡的氢氧化物从含有锑及锡的水溶液共沉之后，煅烧锑及锡的氢氧化物。

[0031] 作为使锑及锡的氢氧化物从含有锑及锡的水溶液共沉的方法，可举出如下的常用方法：(1)在搅拌的同时向碱溶液滴入四氯化锡溶液、盐酸、氯化锑溶液的混合溶液，并使锑及锡的氢氧化物共沉的方法；(2)在搅拌的同时分别向碱溶液同时滴入四氯化锡溶液、氯化锑溶液，并使锑及锡的氢氧化物共沉的方法：(3)在搅拌的同时向水中滴入碱溶液与四氯化锡溶液、盐酸、氯化锑的混合溶液，并使锑及锡的氢氧化物共沉的方法等。根据这些方法的种类、各方法中的滴入速度等，能够控制共沉物的一次粒径，但是为了得到均匀的红外截止材料，优选使用(3)的共沉法。

[0032] 如上述，锑及锡的氢氧化物的共沉通过水解反应等而发生，但是为了得到SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下且具有所希望的结晶性的锑氧化锡粉末，优选为了促进水解反应等而将含有规定量的锑及锡的水溶液加热至40～70℃。

[0033] 锑及锡的氢氧化物的煅烧在大气中以750～850℃实施0.5～3小时，且若SbO2相对于通过煅烧得到的100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，则X射线衍射图谱中的ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)成为0.8°以上1.2°以下。而且，使用本红外截止材料的后述的红外截止透明薄膜在80％的可见光透射率下的IR屏蔽率成为1.26以上。

[0034] 若SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下且煅烧温度低于750℃，则ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)变得大于1.2°，且ATO粉末的结晶性变低，因此ATO粉末的IR屏蔽率也变得小于1.26。另一方面，若SbO2相对于100质量份的红外截止材料为13质量份以上30质量份以下且煅烧温度高于850℃，则红外截止材料的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)变得小于0.8°，ATO粉末的结晶性得到提高，但红外截止材料的IR屏蔽率变得小于1.26。

[0035] [分散液]

[0036] 本实施方式的分散液含有本红外截止材料及溶剂。作为溶剂可举出水、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇等。

[0037] [红外截止透明薄膜用组合物]

[0038] 本实施方式的红外截止透明薄膜用组合物含有本红外截止材料、树脂及溶剂。溶剂如上所述。在此，关于树脂，只要能够溶解于所使用的溶剂中，并能够分散本红外截止材料，能够与本红外截止材料结合来形成红外截止透明薄膜，则能够使用通常在分散液、涂料、浆料等中使用的任意树脂。在此，作为树脂可举出丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚氨酯树脂等。并且，还适当使用预先混合有树脂固体物与溶剂的丙烯酸涂料、聚酯涂料、聚氨酯涂料等。作为市售产品，可举出关西涂料公司制ACRYLIC、DIC制ACRYDIC等。

[0039] [红外截止透明薄膜]

[0040] 本实施方式的红外截止透明薄膜(以下，称为本红外截止透明薄膜)含有本红外截止材料及树脂。并且，当为相对于总计100质量份的本红外截止材料与树脂含有65～80质量份的本红外截止材料的厚度：1～3μm的红外截止透明薄膜时，在该红外截止透明薄膜的80％的可见光透射率(％Tv)下，能够使可见光透射率(％Tv)相对于太阳能透射率(％Ts)的比[(％Tv)/(％Ts)]，即IR屏蔽率成为1.26以上。本实施方式中，IR屏蔽率的上限值并未特别限定，但是能够将IR屏蔽率提高至1.30左右。

[0041] 若红外截止材料小于65质量％，或者本红外截止薄膜的膜厚小于1μm，则IR屏蔽率变得小于1.26。并且，若红外截止材料多于80质量％，或者红外截止透明薄膜的膜厚变得厚于3μm，则可见光透射率成为75％以下，导致使用方法受限。

[0042] 另外，IR屏蔽率表示红外截止性能，在标准方式中大致为以下所示的水准。

[0043] (1)含有氧化锡粉末的膜中，当具有可见光透射率(％Tv)为84％左右的透明性时，太阳能透射率(％Ts)也较高，为81％左右，因此IR屏蔽率较低，为1.0左右。

[0044] (2)一般的含有ATO粉末的膜中，当具有可见光透射率(％Tv)为80％左右的透明性时，太阳能透射率(％Ts)大致为65％左右，因此IR屏蔽率为1.2左右，IR屏蔽率高于含有氧化锡粉末的膜。

[0045] (3)含有ITO粉末的膜中，当ITO粉末的含量为与上述(1)、(2)的氧化锡粉末或一般的ATO粉末相同程度时，可见光透视率(％Tv)为90％左右，透明性优异，并且太阳能透射率(％Ts)较低，为59％，因此IR屏蔽率较高，为1.4以上。

[0046] 另一方面，含有本红外截止材料的本红外截止透明薄膜中，本红外截止材料掺杂有比以往的ATO粉末更大量的锑，SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，且X射线衍射图谱中的ATO粉末的(211)面的半峰宽(2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下。若使用这种结构的红外截止材料，则即使不使用价格昂贵的铟，也能够形成如下红外截止薄膜，即在80％的可见光透射率(％Tv)下的太阳能透射率(％Ts)较低，小于64％，并且IR屏蔽率为1.26以上。

[0047] 图1中，为了参考而示出表示本红外截止材料、ITO粉末(图1中记为“ITO”)及市售的三菱综合材料电子化成公司制ATO粉末(产品名：T-1，图1中记为“T-1”)的IR屏蔽率与可见光透射率之间的关系的曲线图。在图1所示的范围中，IR屏蔽率与可见光透射率呈直线关系。并且，由图1可知，本红外截止材料在80％的可见光透射率下，IR屏蔽率为1.26以上。

[0048] 示出红外截止透明薄膜的配制方法的具体例。首先，在甲苯·二甲苯(体积比：1:1)中溶解市售丙烯酸涂料(DIC公司制，商标名：ACRYDIC)，并将红外截止材料加入其中，制备成涂膜中的红外截止材料含量[本红外截止材料的质量/(本红外截止材料+树脂质量)]成为70质量％，从而配制分散的红外截止透明薄膜形成用组合物。接着，以膜厚可变式敷抹器将所配制的红外截止透明薄膜形成用组合物涂布于PET薄膜上，并以100℃进行干燥，从而配制厚度：1～3μm的红外截止透明薄膜。

[0049] 所配制的本红外截止薄膜在80％的可见光透射率(％Tv)下具有1.26以上的IR屏蔽率[(％Tv)/(％Ts)]。

[0050] 实施例

[0051] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[0052] [红外截止材料的配制]

[0053] 配制了表1、2所示的比例的红外截止材料。混合55质量％的四氯化锡溶液：92g、17质量％的盐酸：14g及规定量的三氯化锑溶液，与25质量％的氢氧化钠溶液一同滴入至
3
保持为60℃的水：1dm 中。pH保持为5～6。通过倾析法从所得到的锑及锡的氢氧化物中去除残留盐，过滤并进行干燥之后，在大气中以700～900℃煅烧2小时。

[0054] [红外截止材料的定量分析]

[0055] 通过ICP分析测定所得到的试料的Sn、Sb量，计算SbO2相对于100质量份的红外截止材料的质量份。表1、表2中示出实施例1～9、比较例1～26的分析结果。

[0056] [红外截止材料的X射线衍射测定]

[0057] 并且，以理学电机公司制X射线衍射装置(型号：MiniFlex)进行所得到的试料的X射线衍射测定。X射线衍射测定条件设为如下。

[0058] X射线源：CuKα

[0059] 管电压、管电流：30kV、15mA

[0060] 角度计：MiniFlex角度计

[0061] 散射狭缝：4.2°

[0062] 受光狭缝：0.3mm

[0063] 扫描速度：1°/min

[0064] 表1、表2中示出实施例1～9、比较例1～26中的ATO粉末的、通过X射线衍射测定得到的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)。并且，表3中示出如下结果，在纵轴示出SbO2的质量份，在横轴示出煅烧温度，并记载ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)。表3的粗实线的内部相当于实施例1～9，粗实线的外部相当于比较例1～26。

[0065] [红外截止透明薄膜用组合物的制备]

[0066] 将所得到的试料加入到将市售丙烯酸涂料(DIC公司制，商标名：ACRYDIC)溶解于甲苯·二甲苯(体积比：1:1)的溶液中，并制备成涂膜中的红外截止材料的含量(干燥红外截止透明薄膜形成用组合物时的[该红外截止材料的质量/(该红外截止材料+丙烯酸涂料中的树脂量的质量)])成为70质量％，放进放入有微珠的容器中，以油漆搅拌器搅拌10小时，从而配制红外截止透明薄膜用组合物。

[0067] [红外截止透明薄膜的形成]

[0068] 以敷抹器将所配制的红外截止透明薄膜形成用组合物涂布于PET薄膜上，并以100℃进行干燥，从而形成厚度1～3μm的红外截止透明薄膜。

[0069] [IR屏蔽率的评价]

[0070] 针对所形成的红外截止透明薄膜，使用日立公司制分光光度计(型号：U-4000)，以大气的[％Tv]、[％Ts]为基线，测定可见光透射率(％Tv)、太阳能透射率(％Ts)，并计算IR屏蔽率。其中，IR屏蔽率根据可见光透射率而发生变化。另一方面，可见光透射率根据红外截止透明薄膜的厚度而发生变化。但是，如图1所示，在75～85％的可见光透射率下，可见光透射率与IR屏蔽率为直线关系，且实施例1～9及比较例1～26的可见光透射率的实测值为75～85％，因此对作为该范围的中央值的80％的可见光透射率下的IR屏蔽率进行了评价。表1、2中示出实施例1～9、比较例1～26中的80％的可见光透射率下的IR屏蔽率的结果。并且，表4中示出如下结果，即在纵轴示出SbO2的质量份，在横轴示出煅烧温度，并记载有80％可见光透射率下的IR屏蔽率。表4的粗实线的内部相当于实施例1～9，粗实线的外部相当于比较例1～26。

[0071] [表1]

[0072]

[0073] [表2]

[0074]

[0075] [表3]

[0076]

[0077] [表4]

[0078]

[0079] 如表1、表3、表4所示，在红外截止材料的SbO2为13质量份以上30质量份以下，且ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下的实施例1～9中，IR屏蔽率[(％Tv)/(％Ts)]稳定，为1.26以上的良好结果。并且，实施例1～
9的透明性良好。与此相对，如表2～表4所示，上述范围外的比较例1～26中，IR屏蔽率低于1.26。比较例4、5、9、10、12、14、16、21中，ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度
2θ：52°)过低，IR屏蔽率低于1.26。另一方面，比较例6、11、13、15、17～20、22中，ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)过高，IR屏蔽率低于1.26。并且，比较例
1～3、7、8中，ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)虽然在所希望的范围内，但是由于SbO2较少，因此IR屏蔽率低于1.26。比较例23～26中，ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)虽然在所希望的范围内，但由于SbO2较多，因此IR屏蔽率低于1.26。

[0080] 本发明能够提供一种红外截止材料，其能够通过如下来形成价格低廉且透明性较高的红外截止透明薄膜，即掺杂有比以往的ATO粉末更大量的锑，SbO2相对于100质量份的本红外截止材料为13质量份以上30质量份以下，且X射线衍射图谱中的ATO粉末的(211)面的半峰宽(衍射角度2θ：52°)为0.8°以上1.2°以下。